Способы получения сополимеров алкилстиролов и изоолефинов

Способы получения сополимеров алкилстиролов и изоолефинов

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящая заявка заявляет выгоду заявки US 12/791 520, поданной 1 июня 2010 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение представляет собой новую каталитическую систему, которая дает возможность повысить способность к теплопереносу суспензионной реакторной системы в способе получения сополимера стирола с изоолефином при получении статистических сополимеров одного или более чем изоолефиновых мономеров и стирола в непрерывном суспензионном процессе полимеризации.

Предпосылки создания изобретения

Сополимеры изобутилена и изопрена хорошо известны с 1930-х годов. Они обладают хорошей воздухонепроницаемостью и высоким уровнем демпфирования при растяжении или сжатии. Эти полимеры широко применяют в шинной и фармацевтической отраслях промышленности. Сополимеры получают катионной суспензионной полимеризацией при примерно -95°C с использованием катализатора, включающего кислоту Льюиса и инициатор. Кислоты Льюиса, например, алкилалюминий и хлорид алюминия широко применяют как в лабораторном эксперименте, так и при крупномасштабном получении полимеров. Широко применяют инициаторы, например воду и безводный HCl.

В промышленности в общем принято и получило широкое распространение применение суспензионного процесса полимеризации для получения бутилового каучука, полиизобутилена и других похожих полимеров в разбавителе, который растворяет мономеры и катализаторы, но не растворяет полимерный продукт. При получении традиционных бутиловых каучуков, например изобутилен-изопреновых сополимеров, суспензионный процесс полимеризации обеспечивает значительное количество других преимуществ, например возможно достижение концентраций полимера, составляющих от примерно 26 до 37 об.% в реакционной смеси, в то время как при полимеризации в растворе достижимые концентрации составляют всего от 8 до 12%. Также возможно достижение приемлемой относительно низкой вязкости полимеризационной массы, что обеспечивает возможность более чем эффективного отвода тепла полимеризации с помощью поверхностного теплообмена. Потенциальные возможности, связанные с суспензионной полимеризацией, обсуждаются в патенте US 6939933.

Также известны сополимеры изобутилена и параметилстирола (ИПМС). Их получают способом, аналогичном получению изобутилен-изопреновых полимеров, с применением аналогичных систем инициации, и такие полимеры также применяют в шинной и фармацевтической отраслях промышленности. Однако существует ряд трудностей, связанных с полимеризацией ИПМС, по сравнению с сополимеризацией изобутилена и изопрена, и эти трудности усугубляются при использовании высоких содержаний параметилстирольного сомономера (ПМС). Эти трудности включают: непостоянство температур реакции и содержания паров (непостоянство состава жидкости в реакторе); непостоянство вязкости по Муни; более чем низкую по сравнению с целевой конверсию мономера в продукт; более чем высокую по сравнению с целевой скорость разогрева из-за засорения каучуком, конкретно около реакторного циркуляционного насоса; более чем низкие по сравнению с желаемыми ограничения, связанные с концентрацией суспензии, подходящей для работоспособности процесса; более чем короткие промежутки работы реактора при сравнимых условиях; более чем высокую вязкость суспензии при сравнимых условиях; и более чем слабый и менее предсказуемый ответ реактора на регулировку параметров. Перечисленные трудности делали в исторической перспективе значительно более чем сложным и затратным получение ИПМС сополимеров по сравнению с обычными сополимерами изобутилена с изопреном. В настоящее время нежелательные характеристики процесса смягчают с помощью ограничения производительности, содержания ПМС или комбинацией этих двух воздействий.

В промышленности получение сополимеров ИПМС ограничено концентрацией суспензии, составляющей примерно 20 мас.% полимера. Эта величина значительно ниже, чем наблюдаемая для традиционных сополимеров изобутилена и изопрена, она может составлять, как упомянуто выше, чем от 26 до 37 мас.%. Рабочие пределы полимеризации ИПМС обусловлены высокой вязкостью суспензии и обусловленным этим фактом плохим теплопереносом. Дополнительно, часто в ходе начальной полимеризации происходит массивное засорение. Способы повышения концентрации и устойчивости суспензий ИПМС должны повышать производительность реактора и снижать стоимость производства таких полимеров.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение направлено на способ получения полимера, получаемого из по меньшей мере одного изоолефина и алкилстирола, в котором суспензионная полимеризация полимера происходит при таких условиях, что суспензия, образующаяся в реакторе, является устойчивой суспензией, так, что ее концентрацию можно повысить, что приведет к повышению выхода и улучшению свойств образующегося полимера.

Таким образом, в настоящем описании изложен способ полимеризации для получения полимеров, произведенных из C_4-7изоолефиновых мономеров и алкилстирольных мономеров. Способ включает первоочередное обеспечение потоков сырья в реактор. Различные потоки сырья обеспечивают подачу мономеров, полярного разбавителя или полярной смеси разбавителей, а также каталитической системы в реактор. В реакторе сырьевые потоки контактируют друг с другом так, что из мономеров в суспензии образуется полимер, причем количество полимера в суспензии обеспечивает концентрацию суспензии выше чем 22 мас.%. Суспензия предпочтительно стабильна, что определяют следующим образом: суспензия способна к перемешиванию, она представляет собой свободно текучую среду и не является высоковязкой и трудно перемешиваемой текучей средой.

В одном из аспектов настоящего изобретения каталитическая система, подаваемая в реактор, включает кислоту Льюиса и инициатор. Кислота Льюиса может представлять собой кислоту Льюиса на основе элемента 13 группы, имеющую формулу R_nMX_3-n, в которой М представляет собой металл 13 группы, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей C_1-12аклильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 3; X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и иод. Альтернативно кислоту Льюиса можно выбрать из группы, включающей полуторный хлорид этилалюминия, бромид алюминия, трихлорид бора, хлорид диэтилалюминия, хлорид диметилалюминия и хлорид диизобутилалюминия, а также смеси перечисленного.

В другом аспекте изобретения в реактор можно также подавать оксигенат или частицы, содержащие ионы. Оксигенат можно подавать совместно с потоком сырья, включающим катализатор, с мономерным потоком сырья или впрыскивать в реактор отдельно. В одном из аспектов оксигенат представляет собой спирт или сложный эфир.

В одном из аспектов настоящего изобретения изоолефиновый мономер, который подвергают полимеризации, представляет собой изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен или 4-метил-1-пентен. В другом аспекте алкилстирол является производным C_1-7алкила. В еще одном аспекте в реактор добавляют дополнительный мономер, например C_4-14полиолефин, с получением тримера.

Также в настоящем описании описан способ полимеризации для получения полимеров на основе C_4-7изоолефиновых мономеров и мономеров алкилстирола, в котором молярное отношение образующегося полимера к инициатору составляет от 0,25 до 3,0 молей полимера на моль инициатора. Способ включает в первую очередь подачу потоков сырья в реактор. Различные потоки сырья обеспечивают подачу в реактор мономеров, полярного разбавителя или полярной смеси разбавителей и каталитической системы, включающей кислоту Льюиса и инициатор. В реакторе потоки сырья контактируют друг с другом так, что в суспензии из мономеров образуется полимер.

Также описан изоолефин-алкилстирольный полимер, полученный по любому из изложенных выше способов. Полимер может также содержать звенья на основе C_4-14полиолефина. Полимер дополнительно может быть галогенированным или функционализированным другими способами. Полимер или его функционализированное производное может быть смешано с различными компонентами с получением эластомерной или термопластичной эластомерной композиции. Такие дополнительные компоненты включают, но не ограничиваются ими, следующие вещества: а) по меньшей мере один наполнитель, выбранный из карбоната кальция, глины, слюды, оксида кремния, силикатов, талька, диоксида титана, крахмала, древесной муки, сажи или их смесей; б) по меньшей мере одну неорганическую наноглину или органическую наноглину; в) по меньшей мере одно технологическое масло; г) по меньшей мере одну технологическую добавку, выбранную из пластомера, полибутена, поли-альфа-олефиновых масел или их смесей; д) по меньшей мере один вулканизатор; е) вторичный эластомер; ж) термопластичную смолу или з) любую комбинацию а-ж.

Описанный в настоящем изобретении полимер можно применять в любой композиции, которую затем применяют непосредственно или в качестве компонента внутреннего покрытия шин, камеры шин, вулканизирующей камеры, шлангов, конвейерных лент или пробок для фармацевтической продукции.

Подробное описание сущности изобретения

Настоящее изобретение касается каталитической системы и способа получения полимеров, содержащих мономер на основе параалкилстирола. Были обнаружены улучшенная каталитическая система и способ, которые позволяют получить много неожиданных преимуществ при промышленной полимеризации в суспензии в общем случае сополимеров изоолефина и алкилстирола, и конкретно сополимеров изоолефин - параалкилстирол (ИПАС). Эта новая каталитическая система включает кислоту Льюиса, как более подробно описано ниже.

Далее будут описаны различные конкретные предпочтительные варианты, версии и примеры изобретения, включая особенно предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании для целей понимания предпочтительных вариантов изобретения. Для определения нарушений сфера действия изобретения будет опираться на любой один или более чем приложенных предпочтительных вариантов, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны тем, которые изложены явным образом.

Определения

Ниже описаны определения, подходящие для изобретения, описываемого в настоящем описании.

В настоящем описании под выражением «каталитическая система» понимают и в нее включены любые кислоты Льюиса или другие комплексы металлов, которые применяют для катализа полимеризации олефиновых мономеров по настоящему изобретению, а также инициатор, описанный ниже, и другие второстепенные компоненты катализатора.

Под выражением «суспензия» понимают объем разбавителя, включающего мономеры, кислоту Льюиса, инициатор и полимеры, которые осаждаются из разбавителя. Под выражением «концентрация суспензии» понимают массовый процент этих прореагировавших мономеров - то есть массовое содержание в процентах прореагировавших мономеров по отношению к общей массе суспензии, разбавителя, не прореагировавших мономеров и каталитической системы.

Выражение «полимер» можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров, тримеров и т.п. Аналогично, выражение «сополимер» может означать полимер, включающий по меньшей мере два мономера, необязательно совместно с другими мономерами.

Если полимер называют включающим мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме или в виде производного мономера. Однако в целях легкости изложения в качестве сокращения применяется выражение «включающий (соответствующий) мономер». Аналогично, если компоненты катализатора описывают как включающие нейтральные устойчивые формы компонентов, лицам, квалифицированным в данной области техники, хорошо понятно, что именно ионные формы компонентов представляют собой ту форму, которая реагирует с мономерами с получением полимеров.

Под выражением «эластомер на основе изобутилена» или соответствующий полимер понимают эластомеры или полимеры, включающие по меньшей мере 70 мол.% повторяющихся звеньев изобутилена.

Под выражением «углеводород» понимают молекулы или сегменты молекул, содержащие преимущественно атомы водорода и углерода. В некоторых предпочтительных вариантах углеводород также включает галогенированные версии углеводородов или версии, содержащие гетероатомы.

Под выражением «алкил» понимают парафиновую углеводородную группу, которая может быть получена из алкана путем отрыва одного или более атомов водорода, например метильную группу (CH₃) или этильную группу (CH₃CH₂) и т.д.

Под выражением «каучук» понимают любой полимер или композицию полимеров, соответствующую определению ASTM D1566: "материал, который способен восстанавливаться после больших деформаций, и может быть, или уже является, модифицированным до состояния, в котором он по существу не растворим (но может набухать) в кипящем растворителе …». «Эластомер» представляет собой выражение, которое можно применять взаимозаменяемо с выражением «каучук». Выражение «эластомерные композиции» означает любую композицию, включающую по меньшей мере один эластомер, как он определен выше.

Мономеры

В соответствии с настоящим изобретением заявители обнаружили улучшенную полимеризационную систему для полимеризации изоолефина, содержащего от 4 до 7 атомов углерода, и параалкилстирола в качестве мономеров. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом изобретения в способе образуются сополимеры, содержащие от примерно 80 до 99,5 мас.% изоолефина и от примерно 0,5 до 20 мас.% алкилстирола. В соответствии с другим предпочтительным вариантом, если также производятся стекловидные или пластичные материалы, сополимеры включают от примерно 10 до 99,5 мас.% изоолефина и от примерно 0,5 до 90 мас.% алкилстирола.

Изоолефин представляет собой C_4-7соединение, не ограничивающее объем настоящего изобретения, примеры которого представляют собой такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. В некоторых предпочтительных вариантах может присутствовать вторичный олефин, например C_4-14полиолефин. Примерами подходящих полиолефинов служат изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен.

Алкилстирол представляет собой замещенный стирол, в котором заместителем является C_1-7алкил. В другом предпочтительном варианте стирол замещен алкильной группой в орто-, мета или параположении. В одном из предпочтительных вариантов алкилстирол представляет собой метилстирол. В другом предпочтительном варианте алкилстирол представляет собой параметилстирол.

Каталитическая система

Как уже отмечалось, сополимеризация изоолефина и алкилстирола ограничена значительно более низкой концентрацией суспензии в реакторе. Неожиданно было обнаружено, что каталитические системы, которые приводят к получению меньшего молярного количества полимера в расчете на моль инициатора, дают возможность получать менее вязкую суспензию путем повышения массовой доли полимера в частицах суспензии и снижения количества разбавителя, захваченного (окклюдированного) частицей. При снижении содержания окклюдированного разбавителя в частицах суспензии объемная доля частиц в суспензии снижается, и это приводит к снижению вязкости суспензии при той же массовой доле полимера в суспензии. Следовательно, массовую долю полимера в реакторе можно увеличить, чтобы вернуть вязкость суспензии к максимальным значениям, не препятствующим работоспособности реактора. Общий результат заключается в увеличении производительности реактора по полимеру.

Молярное количество полимера, производимого в расчете на моль инициатора по настоящему изобретению, составляет не более чем 4 моля полимера на моль инициатора. Альтернативно отношение полимера к инициатору находится в интервале от 0,25 до 4,0 молей полимера на моль инициатора. В другом предпочтительном варианте в системе образуется от 0,25 до 3,0 молей полимера на моль инициатора. В еще одном предпочтительном варианте в системе образуется от 0,25 до 2,5 молей полимера на моль инициатора. В еще одном предпочтительном варианте в системе образуется от 0,5 до 2,5 молей полимера на моль инициатора.

Каталитические системы, которые производят меньшее молярное количество полимера в расчете на моль инициатора, включают более слабые кислоты Льюиса в комбинации с инициаторами. Более сильные кислоты Льюиса в комбинации с инициатором можно также применять в тех случаях, когда в среду для полимеризации добавлены оксигенаты или содержащие ионы частицы. Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что предпочтителен выбор таких компонентов катализатора, которые способствуют увеличению до максимального ионного характера суспензии.

Кислоты Льюиса

Желательными катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов групп 4, 13 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном из предпочтительных вариантов металлы представляют собой алюминий, бор и титан, причем алюминий является желательным. При осуществлении способа по настоящему изобретению применение более чем слабых кислот Льюиса приводит к меньшей степени алкилирования и разветвления и более высоким величинам степени превращения мономера.

Кислоты Льюиса элементов 13 группы имеют общую формулу R_nMX_3-n, в которой M представляет собой металл 13 группы, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей С_1-12аклильные, арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; n представляет собой целое число от 0 до 3; X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно хлор. Под выражением «арилалкил» понимают радикал, содержащий как алифатические, так и ароматические фрагменты, причем радикал находится в алкильной группе. Под выражением «алкиларил» понимают радикал, содержащий как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал расположен в арильной группе. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры более слабых кислот Льюиса включают бромид алюминия, трихлорид бора, полуторный хлорид этилалюминия (Et_1,5AlCl_1,5 или ПХЭА), хлорид диэтилалюминия, хлорид диметилалюминия и хлорид диизобутилалюминия, или смеси перечисленного. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры более сильных кислот Льюиса включают дихлорид этилалюминия (EtAlCl₂ или ДХЭА) и хлорид диэтилалюминия, или смеси перечисленного.

Кислоты Льюиса на основе элементов 4 группы имеют общую формулу MX₄, в которой M представляет собой металл 4 группы, а X представляет собой лиганд, предпочтительно галоген. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония или тетрахлорид олова.

Кислоты Льюиса на основе металлов 5 группы имеют общую формулу MXy, в которой M представляет собой металл 15 группы, X представляет собой лиганд, предпочтительно галоген, y представляет собой целое число от 3 до 5. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы.

Инициаторы

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения катализатор на основе кислоты Льюиса применяют в комбинации с инициатором. Инициатор может быть таким веществом, которое обеспечивает медленное ступенчатое инициирование, включающим несколько полярных комплексов в равновесии с каталитической системой, например водой или HCl. Альтернативно инициаторами являются вещества, способные к предварительному комплексообразованию в подходящем разбавителе с выбранной кислотой Льюиса с получением комплекса, который находится в равновесии с карбениевой ионной парой, которая быстро образует растущую полимерную цепь в реакторе; такие инициаторы обеспечивают быстрое простое инициирование полимеризации в реакторе. Более чем «быстрые» инициаторы представляют собой третичные галогениды с длиной алкильной цепи более чем C₄, причем инициатор имеет формулу (A):

в которой X представляет собой галоген; R₁ выбирают из группы, включающей C_1-8алкил и C_2-8алкенил; R₃ выбирают из группы, включающей C_1-8алкил, C_2-8алкенил и фенилалкил; R₂ выбирают из группы, включающей C_4-200алкил, C_2-8алкенил, фенил, фенилалкил, алкилфенил, C_3-10циклоалкил и группу

,

в которой X представляет собой галоген; R₅ выбирают из группы, включающей C_1-8алкил и C_2-8алкенил; R₆ выбирают из группы, включающей C_1-8алкил, C_2-8алкенил и фенилалкил; R₄ выбирают из группы, включающей фенилен, бифенил, альфа, омега-дифенилалкан и -(CH₂)_n-, в которой n представляет собой целое число от 1 до 10; причем R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильную или борнильную кольцевые системы, а группа X расположена в третичном положении по отношению к C.

Замещение в приведенной выше структурной формуле радикалом (Б) радикала R₂ в формуле (A) приводит к приведенной ниже формуле (В):

,

в которой X, R₁, R₃, R₄, R₅ и R₆ такие, как определено выше. Соединения, представленные структурной формулой (В), содержат два способных к диссоциации галогенида, и их можно рассматривать просто как соединения, полученные повторением соединений, представленных структурной формулой (A).

Многофункциональные инициаторы применяют в том случае, если желательно получение разветвленных сополимеров, в то время как моно- и бифункциональные инициаторы предпочтительны для получения по существу линейных сополимеров.

В одном желательном предпочтительном варианте структуры (А) инициатор представляет собой олигомер изобутилена, как в структуре (Г):

в которой Х представляет собой галоген, а величина m составляет от 1 до 60, и смеси перечисленного. В другом предпочтительном варианте m составляет от 2 до 40. Эта структура также описана как терминированный трет-алкилхлоридной группой полиизобутилен, Mn которого составляет до 2500 в одном из предпочтительных вариантов и до 1200 в другом предпочтительном варианте.

Представительные инициаторы включают, например, такие соединения, как 2-ацетил-2-фенилпропан, т.е. кумилацетат; 2-метокси-2-фенилпропан, т.е. кумилметиловый эфир; 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол, т.е. ди(кумилметиловый эфир); кумилгалогениды, конкретно хлориды, т.е. 2-хлор-2-фенилпропан, т.е. кумилхлорид (1-хлор-1-метилэтил)бензол; 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол, т.е. ди(кумилхлорид); 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол, т.е. три(кумилхлорид); алифатические галогениды, конкретно хлориды, т.е. 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХ), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБ), 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумил и алифатические гидроксилы, например, 1,4-ди(2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-трет-бутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения. Другими не ограничивающими объем настоящего изобретения примерами подходящих инициаторов служат кумиловые сложные эфиры углеводородных кислот и алкилкумиловые простые эфиры. Другие подходящие инициаторы можно найти в патенте US 4946899, включенном в настоящее описание в качестве ссылки для целей патентной практики США. Эти инициаторы обычно представляют собой C₅ или более чем третичные или аллильные алкил или бензилгалогениды, и они могут включать полифункциональные инициаторы. Желательные примеры этих инициаторов включают ТМПХ, ТМПБ, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан, кумилхлорид, а также ди- и трикумилхлориды или бромиды. В другом предпочтительном варианте инициатор представляет собой терминированный третичным алкилхлоридом полиизобутилен, имеющий Mn (среднечисленную молекулярную массу) до 2500.

В одном из предпочтительных вариантов ТМПХ получают растворением димера изобутилена в метилхлориде с последующим прибавлением безводного хлористого водорода с получением алкилхлорида. Избыток HCl затем удаляют продуванием азотом, и полученный раствор ТМПХ в метилхлориде применяют в качестве потока инициатора в установке непрерывного действия с получением бутильных полимеров. В одном из предпочтительных вариантов способа промышленного типа поток ТМПХ смешивают с холодным потоком метилхлорида (хлорметана) и потоком алкилалюминия с получением каталитической системы. Этот поток затем вводят в перемешиваемый периодический реактор с непрерывным потоком (ППРНП), который применяют для получения сополимеров изобутилена и алкилстирола при значительно более чем регулируемых и экономичных условиях, чем это было возможно ранее.

Молярное отношение кислоты Льюиса к инициатору, применимое во всех предпочтительных вариантах, описанных в описании настоящего изобретения, составляет от 1,5 до 30 молей кислоты Льюиса на моль инициатора. Альтернативно для всех предпочтительных вариантов молярное отношение кислоты Льюиса к инициатору составляет от 1,5 до 20 или от 2 до 20.

Оксигенаты/вещества, содержащие ион

Оксигенаты и содержащие ион вещества можно добавлять к смеси кислота Льюиса/инициатор в том случае, когда кислота Льюиса является более сильной кислотой. Эти добавки к каталитической системе включают спирты и простые эфиры. Если применяют оксигенаты, их можно добавлять в полимеризационную среду с любым потоком в добавление к потоку катализатора, включая прямой впрыск оксигената как такового. Интервалы концентраций оксигенатов составляют от 15 до 0,5 мас. част./млн или менее, в расчете на содержимое реактора, альтернативно от 8 до 1 част./млн.

Предпочтительные содержащие ион вещества включают органические соли, например четвертичные аммониевые галогениды, четвертичные фосфониевые галогениды, ионы оксония и подобные. Для повышения ионной силы полимеризационной среды можно применять генерирующие ионы соединения. Генерирующие ионы соединения обычно представляют собой третичные органические галогениды, которые не являются эффективными или слабо эффективны при инициировании потока мономера. Примером генерирующего ионы соединения является трифенилметилхлорид.

Разбавитель

Выбранный разбавитель или смесь разбавителей должна обеспечивать разбавляющую среду, обладающую некоторой полярностью для того, чтобы полимеризация протекала с приемлемой скоростью. Чтобы выполнить это требование, можно применять один полярный разбавитель, полярную смесь разбавителей или смесь неполярных и полярных разбавителей. Чтобы добиться подходящей полярности и растворимости, как было найдено, при смешивании разбавителя или разбавителей смесь предпочтительно включает 70% полярного разбавителя (по объему).

Подходящие неполярные компоненты разбавителя включают углеводороды и предпочтительно ароматические или циклические углеводороды или их смеси. Такие соединения включают, например, метилциклогексан, циклогексан, толуол, дисульфид углерода и другие.

Подходящие полярные разбавители включают хлорированные или фторированные углеводороды, нормальные, с разветвленной цепью или циклические углеводороды. Конкретные хлорированные соединения включают жидкие разбавители, например этилхлорид, метиленхлорид (дихлорметан, CH₂Cl₂), метилхлорид (хлорметан, CH₃Cl), CHCl₃, CCl₄, н-бутилхлорид, хлорбензол и другие хлорированные углеводороды. Метилхлорид желательно применять в предпочтительном варианте настоящего изобретения.

Фторированные углеводороды, подходящие в качестве полярных разбавителей, представляют собой гидрофторуглероды (ГФУ), которые являются насыщенными или ненасыщенными соединениями, состоящими по существу из водорода, углерода и фтора, при условии, что в молекуле присутствует по меньшей мере один атом углерода, по меньшей мере один атом водорода и по меньшей мере один атом фтора. В определенных предпочтительных вариантах разбавитель включает гидрофторуглероды, представляемые формулой C_xH_yF_z, в которой x представляет собой целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20, альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, причем y и z представляют собой целые числа, по меньшей мере 1. Подходящие ГФУ описаны в патенте US 7232872.

При использовании полярной смеси разбавителей каждый из них может присутствовать в смеси в количестве от 5 до 100 об.%, в расчете только на объем полярных разбавителей, или от 25 до 50 об.%, в расчете только на объем полярных разбавителей.

Условия реакции полимеризации

В обычном случае молекулярные массы продуктов определяются временем реакции, температурой, концентрацией, природой реагентов и аналогичными факторами. Следовательно, в различных условиях реакции будут образовываться продукты с различной молекулярной массой. Синтез нужных продуктов реакции, следовательно, будет достигаться путем мониторинга прохождения реакции с помощью изучения образцов, отбираемых периодически в ходе реакции, эту методику широко применяют в данной области техники, она показана в примерах; или путем отбора образцов потока, выходящего из реактора непрерывного действия.

Реакторы, которые можно применять на практике при осуществлении настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и их эквиваленты, способные осуществлять непрерывный суспензионный процесс, например, они описаны в патенте US 5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Крыльчатка наноса в реакторе может представлять собой разновидности, прокачивающие в прямом или обратном направлении. Реактор будет содержать достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению, эффективные для обеспечения каталитического действия в полимеризации потока сырья, содержащего мономер, с получением достаточного количества полимера, имеющего желаемые характеристики. Такие промышленные реакторы отличаются от лабораторных реакторов, которые не обладают достаточной емкостью или способностью к прокачиванию/перемешиванию.

Поток сырья в одном из предпочтительных вариантов содержит мономер, общая концентрация которого выше чем 30 мас.% (в расчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы), более чем 35 мас.% в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте поток сырья будет содержать от 35 до 50 мас.% мономера в расчете на общую массу мономера, разбавителя и каталитической системы.

Условия реакции будут такими, чтобы необходимая температура, давление и время пребывания реагентов в реакторе были эффективными для поддержания реакционной среды в жидком состоянии и для получения желаемых полимеров, имеющих необходимые характеристики. Мономерный поток сырья обычно по существу не содержит каких-либо примесей, которые могли бы оказывать негативное воздействие в результате взаимодействия с катализатором при условиях полимеризации. Например, мономерное сырье должно по существу не содержать оснований (например, каустика), серусодержащих соединений (например, H₂S, COS и органических меркаптанов, например метилмеркаптана, этилмеркаптана), азотсодержащих соединений, кислородсодержащих оснований, например спиртов и аналогичных соединений.

Температуру реакции полимеризации удобным образом выбирают на основе молекулярной массы целевого полимера и мономеров, подвергающихся полимеризации, а также стандартных переменных процесса и экономических соображений, например скорости реакции, регулирования температуры и т.д. Температура полимеризации составляет от -10°C до температуры замерзания полимеризационной системы в одном из предпочтительных вариантов и от -25 до -120°C в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°C и от -70 до -100°C в еще одном предпочтительном варианте. В еще одном желательном предпочтительном варианте температурный интервал составляет от -80 до -100°C. Температуру выбирают так, чтобы достигалась желаемая молекулярная масса полимера. Реакционное давление будет составлять от 200 до 1600 кПа в одном из предпочтительных вариантов, от 300 до 1200 кПа в другом предпочтительном варианте, и от 400 до 1000 кПа в еще одном предпочтительном варианте.

Используемое отношение катализатора (кислоты Льюиса) к инициатору будет обычным в данной области техники для процессов карбокатионной полимеризации. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения молярное отношение катализатора к мономеру будет составлять от 0,10 до 20, в другом предпочтительном варианте - от 0,5 до 10. В еще одном желательном предпочтительном варианте отношение кислоты Льюиса к инициатору составляет от 0,75 до 2,5, или от 1,25 до 1,5 в еще одном желательном предпочтительном варианте. Общая концентрация инициатора в реакторе составляет от 50 до 300 част./млн в одном из предпочтительных вариантов, и от 100 до 250 част./млн в другом предпочтительном варианте. Концентрация инициатора в потоке сырьевого катализатора составляет от 500 до 3000 в одном из предпочтительных вариантов, и от 1000 до 2500 в другом предпочтительном варианте. Другой способ описания количества инициатора в реакторе состоит в представлении его количества по отношению к полимеру. В одном из предпочтительных вариантов оно составляет от 0,25 до 5,0 молей полимера на моль инициатора, и от 0,5 до 3,0 молей полимера на моль инициатора в другом предпочтительном варианте.

Реагирующие полимеры формируют суспензию внутри реактора. В одном из предпочтительных вариантов концентрация суспензии в промышленном реакторе равна или превышает 22 мас.%. В другом предпочтительном варианте суспензия в реакторе имеет концентрацию, которая равна или более чем 25 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте концентрация суспензии в реакторе меньше или равна 50 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте концентрация суспензии в реакторе составляет от 22 до 40 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте концентрация суспензии в реакторе составляет от 25 до 35 мас.%. В еще одном предпочтительном варианте концентрация суспензии находится в интервале от 25 до 28 мас.%.

Порядок контактирования сырьевых потоков мономера, катализатора, инициатора и разбавителя не слишком важен в настоящем изобретении. В одном из предпочтительных вариантов инициатор и кислота Льюиса предварительно образуют комплекс при смешивании в холодном полярном разбавителе или смеси холодных полярных растворителей, а затем полученный комплекс немедленно подают в реактор непрерывного действия стандартным способом через насадку для подачи катализатора. Можно также применять другие способы, в которых в реактор подают инициатор. Желательно, чтобы мономер не контактировал с кислотой Льюиса и инициаторам до подачи в реактор.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения инициатору и кислоте Льюиса дают возможность предварительно образовать комплекс путем смешивания в холодном разбавителе при температурах от -50 до -98°C при времени контакта от 0,5 с до нескольких часов и от 1 с до 5 минут до введения в реактор в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте кислоту Льюиса и инициатор добавляют в реактор по отдельности.

В одном из предпочтительных вариантов полимеризация изобутилена и параметилстирола включает