Устойчивые к гидролизу фосфитные композиции

Устойчивые к гидролизу фосфитные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка претендует на приоритет временной заявки США № 61/230654, поданной 31 июля 2009 г., описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новой композиции фосфитных антиоксидантов, которые стабилизированы амином по отношению к гидролизу. Оно также относится к стабилизированным полимерам и концентрированным стабилизаторам, включающим новую устойчивую к гидролизу жидкую композицию фосфитных антиоксидантов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Органические фосфиты известны в технике в качестве вторичных антиоксидантов для полимерных смол, включая полиолефины и эластомеры. В качестве антиоксиданта эти фосфиты окисляются в фосфаты, предотвращая окисление полимера. Примеры таких фосфитов описаны в книге «Справочник добавок к пластмассам» под ред. H. Zweifel, 5 издание, издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2000 г. Одной общей проблемой большинства фосфитов является склонность к неблагоприятному гидролизу при воздействии влаги или воды, даже в следовых количествах, во время хранения или использования. Первоначально при гидролизе фосфита образуются кислые протоны P-OH и PH=O, которые являются хорошими восстановителями, которые реагируют непосредственно с кислородом или гидропероксидами. Однако если гидролиз продолжается после этой первоначальной стадии, образуются более сильные кислоты, которые сильнее ускоряют образование продуктов окисления. Кроме того, другие кислоты из примесей, возникающих от остатков катализаторов полимеризации, могут дополнительно катализировать гидролиз фосфитов. Эти продукты окисления уменьшают общую способность фосфитного стабилизатора функционировать в качестве антиоксиданта. В результате воздействия воды гидролизованные фосфиты превращаются в комковатую липкую массу, которая вызывает коррозию технологического оборудования.

Традиционно для предотвращения гидролиза производители искали фосфиты, которые медленно гидролизуются, и добавляли к фосфитам различные стабилизаторы гидролиза. Патент США № 3787537 описывает сложный эфир триизопропилфенилфосфит, который гидролизуется медленно в сочетании с тяжелым амином для дополнительного увеличения устойчивости к гидролизу.

Триалкиларилфосфитные стабилизаторы, содержащие стерически затрудненные алкильные группы в орто- и пара-положениях, являются устойчивыми к гидролизу вследствие стерического препятствия. Одним из наиболее широко используемых фосфитов является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, который имеется в продаже под торговым наименованием Alkanox™ 240, Irgafos™ 168 или Doverphos™ S-480. Этот фосфит представляет собой твердое вещество и имеется в продаже без стабилизатора гидролиза.

Другие триалкиларилфосфитные стабилизаторы, в том числе широко используемый трис(п-нонилфенил)фосфит (TNPP), чувствительны к гидролизу. При комнатной температуре TNPP представляет собой жидкость. Товарные продукты на основе TNPP, в том числе Weston™ 399 (Chemtura Corporation), обычно содержат до 1 мас.% триэтаноламина или триизопропаноламина, которые выступают в качестве стабилизатора гидролиза.

Патент США № 5561181 описывает TNPP, замещенный в орто-положении в высокой степени, который является более устойчивым к гидролизу, чем пара-замещенный TNPP.

Европейский патент № 0167969 описывает фосфит, который стабилизирован к гидролизу длинноцепным алифатическим амином, например коко-алкилдиэтаноламином. Европейский патент № 0143464 описывает пентаэритритдифосфит, который стабилизирован к гидролизу длинноцепным алифатическим амином, например октилдецилдиэтаноламином.

Однако существует необходимость замены TNPP вследствие подозреваемого риска эстрогенности в связи с нонилфенолом, который используют в синтезе TNPP.

Таким образом, существует потребность в безопасных и эффективных жидких фосфитных композициях для использования в качестве вторичных антиоксидантов в полимерах, которые могут быть стабилизированы к гидролизу.

Кроме того, существует потребность в аминных соединениях, которые пригодны для стабилизации к гидролизу широкого круга фосфитных антиоксидантов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей: (a) фосфит, предпочтительно в виде жидкой фосфитной композиции, и (b) амин, имеющий структуру:

,

в которой x имеет значение 1, 2 или 3; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀. Предпочтительно x равняется 1 или 2. Амин может присутствовать в количестве от 0,01 до 3 мас.% по отношению к полной массе композиции. Жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита из следующих: (i) трис(диалкиларил)фосфит, (ii) трис(моноалкиларил)фосфит, (iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и (iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей: (a) жидкую фосфитную композицию и (b) бис(2-алканол)моно-C₈-C₂₀-алкиламин. Жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита из следующих: (i) трис(диалкиларил)фосфит, (ii) трис(моноалкиларил)фосфит, (iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и (iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу стабилизации к гидролизу вторичного антиоксиданта, включающему введение во вторичный антиоксидант амина в количестве от 0,01 до 3 мас.%. Амин имеет структуру

,

в которой x имеет значение 1, 2 или 3; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀. Предпочтительно x равняется 1 или 2. Жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита из следующих: (i) трис(диалкиларил)фосфит, (ii) трис(моноалкиларил)фосфит, (iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и (iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к стабилизированным фосфитным композициям, включающим одно или несколько фосфитных соединений и одно или несколько аминных соединений, которые способны стабилизировать фосфитное соединение к гидролизу. Фосфитные соединения согласно настоящему изобретению стабилизируют с помощью одного или нескольких аминов, например, одного или нескольких алканоламинов, предпочтительно одного или нескольких алкан-2-оламинов, т.е. в которых гидроксильная группа или группы находятся при β-атоме углерода. Аминное соединение может содержать первичный, вторичный или третичный атом азота. В одном варианте осуществления атом азота содержит в качестве заместителя, по меньшей мере, одну алканольную группу и необязательно одну или более алкильных групп, которые предпочтительно способствуют диспергированию или солюбилизации аминного соединения с фосфитным соединением или смесью фосфитных соединений.

Фосфиты и фосфониты хорошо известны и включают, например, трифенилфосфиты, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфиты, трилаурилфосфиты, триоктадецилфосфиты, дистеарилпентаэритритдифосфиты, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфиты, диизодецилпентаэритритдифосфиты, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфиты, тристеарилсорбиттрифосфиты, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфиты и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфониты; особые фосфитные соединения включают, например, трифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, трис(дипропиленгликоль)фосфит и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфонит. Предпочтительно фосфит представляет собой жидкую фосфитную композицию.

В одном варианте осуществления фосфит представляет собой жидкий сложный эфир трис(моноалкил)фенилфосфит или жидкую смесь жидких сложных эфиров трис(моноалкил)фенилфосфитов, как описано в патенте США № 7468410, все содержание и описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Например, фосфит представляет собой трис(моноалкилфенил)фосфит или жидкую смесь двух или более трис(моноалкилфенил)фосфитов, например, трис(моноалкилфенил)фосфитов, в которых алкильный заместитель представляет собой алкил с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода. В одном определенном варианте осуществления фосфит содержит одно или несколько из соединений, в число которых входят трис(3-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-втор-бутилфенил)фосфит или трис(4-втор-бутилфенил)фосфит. В одном варианте осуществления жидкая смесь включает различные фосфиты, один из которых представляет собой трис(3-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-втор-бутилфенил)фосфит или трис(4-втор-бутилфенил)фосфит, и другой из которых представляет собой трис(3-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-втор-бутилфенил)фосфит, трис(4-втор-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутилфенил)фосфит, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

Аминные стабилизаторы

В одном аспекте аминный стабилизатор имеет структуру, которую описывает формула I:

,

в которой x имеет значение 2 или 3, предпочтительно x равняется 1 или 2; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀. Предпочтительно R₁ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₄, например, метил или этил. Предпочтительно R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₅-C₂₀, например, линейные или разветвленные алкилы C₁₀-C₂₀ или линейные или разветвленные алкилы C₁₂-C₁₈. В одном варианте осуществления x равняется 1, и R₂ представляет собой линейный или разветвленный алкил C₅-C₂₀, например алкил C₁₂-C₁₈. В одном варианте осуществления x равняется 2, и R₂ представляет собой линейный или разветвленный алкил C₁₀-C₂₀, например алкил C₁₂-C₁₈.

Таким образом, в особенно предпочтительном аспекте амин имеет структуру, которую описывает формула (II):

,

в которой R₁ независимо выбран из группы, в которую входят атом водорода, линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, предпочтительно метил, и R₂ включает линейные или разветвленные алкильные группы C₈-C₂₀, например, линейные или разветвленные алкильные группы C₁₀-C₂₀ или линейные или разветвленные алкильные группы C₁₂-С₁₈.

В одном варианте осуществления амин включает бис(2-алканол)моно-C₈-C₂₀-алкиламин. Бис(2-алканол)моно-C₈-C₂₀-алкиламин, например, выбран из группы, в которую входят октил-бис(2-этанол)амин, нонил-бис(2-этанол)амин, децил-бис(2-этанол)амин, ундецил-бис(2-этанол)амин, додецил-бис(2-этанол)амин, тридецил-бис(2-этанол)амин, тетрадецил-бис(2-этанол)амин, пентадецил-бис(2-этанол)амин, гексадецил-бис(2-этанол)амин, гептадецил-бис(2-этанол)амин, октадецил-бис(2-этанол)амин, октил-бис(2-пропанол)амин, нонил-бис(2-пропанол)амин, децил-бис(2-пропанол)амин, ундецил-бис(2-пропанол)амин, додецил-бис(2-пропанол)амин, тридецил-бис(2-пропанол)амин, тетрадецил-бис(2-пропанол)амин, пентадецил-бис(2-пропанол)амин, гексадецил-бис(2-пропанол)амин, гептадецил-бис(2-пропанол)амин, октадецил-бис(2-пропанол)амин и их изомеры. Подходящие имеющиеся в продаже амины включают Armostat™ 300 и Armostat™ 1800.

В другом аспекте амин имеет структуру, которую описывает формула (III):

,

в которой каждый радикал R₁ независимо выбран из группы, в которую входят атом водорода, линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆. В предпочтительных аспектах R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₃, предпочтительно метильную группу.

Примеры аминных соединений формулы (III) включают соединения, выбранные из группы, в которую входят триэтаноламин, триизопропаноламин (TIPA), трибутаноламин и трипентаноламин.

Другие примеры аминов, пригодных для стабилизации фосфитной композиции, включают диэтаноламин, диизопропаноламин и тетраизопропанолэтилендиамин.

Количество стабилизатора, требуемое для эффективной стабилизации фосфитной композиции, может изменяться в широком интервале в зависимости от числа гидроксильных групп на каждую молекулу амина, совместимости, например смешиваемости, амина с фосфитной композицией и определенных фосфитных соединений, включенных в фосфитную композицию, которая должна быть стабилизирована. В некоторых примерных вариантах осуществления стабилизированная фосфитная композиция включает один или несколько аминов в количестве, составляющем от 0,01 до 3 мас.%, например, от 0,1 до 1,5 мас.% или от 0,2 до 0,8 мас.% по отношению к полной массе стабилизированной фосфитной композиции. В одном варианте осуществления стабилизированная фосфитная композиция включает 0,7 мас.% одного или более аминов.

Следует отметить, что определенные фосфиты в сочетании с определенными алканоламинами образуют мутную смесь. Например, триизопропаноламин является эффективным в стабилизации фосфитов к гидролизу, но не всегда образует прозрачную смесь. С другой стороны, как видно в прилагаемых примерах, октадецилбис(2-гидроксиэтил)амин обеспечивает такую же устойчивость, как триизопропанол, но, как правило, действует без образования мутной смеси.

Жидкая фосфитная композиция

Хотя почти любой фосфит можно обнаружить в настоящей фосфитной композиции, например, как обсуждалось выше, в различных вариантах осуществления жидкая фосфитная композиция, которая стабилизирована амином, включает, по меньшей мере, два различных фосфита. Подходящие жидкие фосфитные композиции описаны, например, в патентной заявке США № 11/787531, озаглавленной «Жидкие фосфитные смеси в качестве стабилизаторов», все содержание и описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита, имеющих структуру, которую описывает формула (V):

,

в которой R₃, R₄ и R₅ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и в которой жидкая фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Термин «условия окружающей среды» означает комнатную температуру, например 25°C, и давление, равное 1 атмосфере.

Арильный фрагмент в R₃, R₄ и R₅ предпочтительно представляет собой ароматический фрагмент, содержащий от 6 до 18 атомов углерода, например, фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, бифенил, терфенил, о-крезил, м-крезил, п-крезил и тому подобные, предпочтительно фенил. Каждый ароматический фрагмент содержит в качестве заместителя, по меньшей мере, одну алкильную группу C₁-C₁₈, например C₄-C₁₀ или C₄-C₅. Предпочтительно ни один из ароматических фрагментов не содержит в качестве заместителя какие-либо алкильные группы C₉. Ароматические фрагменты могут содержать один, два или три заместителя в орто- и/или пара-положениях, но во многих из данных смесей сами фосфиты не являются исключительно однозамещенными, не являются исключительно двузамещенными и не являются исключительно трехзамещенными.

Например, настоящее изобретение относится к стабилизированной жидкой фосфитной композиции, включающей жидкую фосфитную композицию и аминное соединение, в которой жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два из следующих веществ: трис(диалкиларил)монофосфит, трис(моноалкиларил)фосфит, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и в которой фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Таким образом, жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, один фосфит, который содержит, по меньшей мере, один ароматический фрагмент, который содержит несколько заместителей, например, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит, бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит или трис(диалкиларил)фосфит. Жидкая фосфитная композиция также предпочтительно включает, по меньшей мере, одно фосфитное соединение, в котором каждый арильный фрагмент является полностью однозамещенным, например, трис(моноалкиларил)фосфит. Алкильная группа в алкиларилфосфитных соединениях предпочтительно включает алкильную группу C₃-C₅, например, алкильную группу C₄-C₅, наиболее предпочтительно трет-бутильную и/или трет-амильную группу, и арильная группа предпочтительно включает фенил или крезил, например, о-, м- и/или п-крезил.

В общем случае, алкильные заместители (заместитель) в арильных фрагментах формулы (V) выбраны из линейных или разветвленных алкильных групп C₁-C₁₈, включая, например, алкильные группы C₁-C₈, алкильные группы C₄-C₆ или алкильные группы C₄-C₅, предпочтительно алкильные группы C₄ или C₅. В предпочтительном варианте осуществления алкильные заместители (заместитель) не представляют собой алкильные группы C₈-C₁₀, например, алкильные группы C₉. Алкильные заместители могут включать, например, метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил, гептил, октил, нонил (хотя и менее предпочтительно), децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры. Наиболее предпочтительно, когда алкильные группы (группу) выбирают из бутильных (особенно втор-бутильной и/или трет-бутильной) и амильных групп (особенно втор-амильной, трет-амильной и/или изоамильной). Как указано выше, в одном варианте осуществления алкильные фрагменты не включают нонил, и это означает, что фосфитная композиция предпочтительно включает менее чем 50 мас. ч./млн, например, менее чем 10 мас. ч./млн или менее чем 5 мас. ч./млн, нонил-замещенных арилфосфитных соединений и наиболее предпочтительно не содержит обнаруживаемых нонил-замещенных арилфосфитных соединений. Кроме того, фосфитная композиция предпочтительно включает менее чем 50 мас. ч./млн, например, менее чем 10 мас. ч./млн или менее чем 5 мас. ч./млн нонилфенола. Наиболее предпочтительно, фосфитная композиция не включает обнаруживаемого нонилфенола.

В одном варианте осуществления R₃, R₄ и R₅ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру, которую описывает формула (VI):

,

в которой R₆, R₇ и R₈ независимо выбраны из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкильные группы C₁-C₈, например, метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил, гептил, октил и их изомеры, например, изопропил, втор-бутил, трет-бутил, трет-амил, втор-амил и т.д., при том условии, что, по меньшей мере, один заместитель из R₆, R₇ и R₈ не представляет собой атом водорода.

В одном варианте осуществления R₆ и R₇ независимо выбраны из группы, в которую входят метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил и их изомеры, и R₈ представляет собой атом водорода. В другом варианте осуществления R₆ и R₈ представляют собой атомы водорода, и R₇ независимо выбирают из группы, в которую входят метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил и их изомеры. В одном аспекте данных вариантов осуществления, по меньшей мере, один заместитель из R₆, R₇ и R₈ представляет собой алкил C₄ или C₅, часто трет-бутил или трет-амил.

В одном варианте осуществления R₃, R₄ и R₅ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру, которую описывает формула (VII):

,

в которой R₆, R₇ и R₈ определены выше, и R₉ представляет собой атом водорода или метил при том условии, что один из заместителей R₆, R₇, R₈ и R₉ представляет собой метил и что, по меньшей мере, два заместителя из R₆, R₇, R₈ и R₉ не представляют собой атомы водорода. Такие фосфиты можно синтезировать, например, по реакции одного или более алкилированных крезольных соединений, например, одного или более алкилированных орто-, мета- и/или пара-крезола с PCl₃.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два фосфита, выбранных из группы, в которую входят трис(4-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфит, бис(2-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-2-трет-бутилфенилфосфит, трис(4-трет-амилфенил)фосфит, трис(2-трет-амилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит, бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-4-трет-амилфенилфосфит, бис(2-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит и бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-2-трет-амилфенилфосфит. В одном варианте осуществления фосфитная композиция не включает только фосфиты, которые при соединении в композицию образовали бы твердую композицию. Примером фосфита, который образовал бы твердую композицию, является фосфит, синтезируемый по реакции 2,4-ди-трет-бутилфенола и 2,4-ди-трет-амилфенола трихлоридом фосфора, как описано в патенте США № 5254709.

Во многих вариантах осуществления фосфитная композиция имеет общее содержание фосфора, которое равно или составляет больше, чем значение для TNPP, например, по меньшей мере, 4,5 мол.%, например, по меньшей мере, 4,8 мол.% или, по меньшей мере, 5,1 мол.%. Что касается интервалов, общее содержание фосфора в фосфитной композиции может составлять от 4,5 до 10,0 мол.%, например, от 4,8 до 8,0 мол.% или от 5,1 до 6,0 мол.% в расчете на полное мольное количество всех фосфорсодержащих соединений в фосфитной композиции.

Как указано выше, фосфитная композиция часто включает, по меньшей мере, два из следующих соединений: трис(диалкиларил)монофосфит, трис(моноалкиларил)фосфит, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, причем фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Относительные количества соответствующих фосфитных компонентов, содержащихся в фосфитной композиции, могут изменяться в некоторой степени при том условии, что сама фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. В данных вариантах осуществления фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два из этих соединений, по меньшей мере, три из этих соединений или все четыре из этих соединений в количестве, составляющем более чем 80 мас.%, 90 мас.% или 95 мас.% по отношению к полной массе всех фосфитных соединений в фосфитной композиции. Разумеется, незначительное количество других соединений, фосфитных или нефосфитных, может присутствовать в этих композициях, например, одно или более из следующих соединений: трис(2-трет-амилфенил)фосфит, бис(2-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-2-трет-амилфенилфосфит и т.п.

Относительные количества соответствующих фосфитных компонентов, содержащихся в жидкой фосфитной композиции, могут изменяться в некоторой степени при том условии, что фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Например, одна определенная фосфитная композиция включает трис(моноалкиларил)фосфит, например трис(4-трет-амил-фенил)фосфит, в количестве, составляющем от 20 до 70 мас.%, например, от 15 до 55 мас.% или от 37 до 54 мас.%, и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, например бис(4-трет-амил-фенил)-2,4-ди-трет-амил-фенилфосфит, в количестве, составляющем от 15 до 60 мас.%, например, от 31 до 50 мас.% или от 34 до 45 мас.%. Необязательно фосфитная композиция дополнительно включает трис(диалкиларил)фосфит и/или бис(диалкиларил)моноарилфосфит. В случае своего присутствия трис(диалкиларил)фосфит, например, трис(2,4-ди-трет-амил-фенил)фосфит, предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 0,1 до 20 мас.%, например, от 0,3 до 5 мас.% или от 0,5 до 1 мас.%. В случае своего присутствия, бис(диалкиларил)моноарилфосфит, например бис(2,4-ди-трет-амил-фенил)-4-трет-амил-фенилфосфит, предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 2 до 20 мас.%, например, от 4 до 20 мас.% или от 5 до 10 мас.%. Если не указано иное условие, массовую процентную долю (мас.%) вычисляют в расчете на полную массу фосфитной композиции.

В данных вариантах осуществления фосфитная композиция часто имеет отношение массы трис(моноалкиларил)фосфитов к полной массе бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфитов, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфитов и трис(диалкиларил)фосфитов, составляющее от 1:4 до 7:3, например, от 2:5 до 3:2 или от 3:5 до 6:5. Фосфитная композиция необязательно имеет отношение массы бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфитов к полной массе трис(моноалкиларил)фосфитов, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфитов и трис(диалкиларил)фосфитов, составляющее от 1:6 до 3:2 например, от 1:3 до 1:1 или от 1:2 до 2:3. Фосфитная композиция необязательно имеет отношение массы бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфитов к полной массе трис(моноалкиларил)фосфитов, бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфитов и трис(диалкиларил)фосфитов, составляющее от 1:50 до 2:5, например, от 1:30 до 1:5 или от 1:20 до 1:9, или необязательно менее чем 0,2:1, менее чем 0,1:1, менее чем 0,05:1 или менее чем 0,02:1.

Часто жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два соединения из следующих: трис(ди-C₃-C₅-алкиларил)фосфит, трис(C₃-C₅-алкиларил)фосфит, бис(ди-C₃-C₅-алкиларил)C₃-C₅-алкиларилфосфит и бис(C₃-C₅-алкиларил)ди-C₃-C₅-алкиларилфосфит. Предпочтительно композиция включает каждый из данных фосфитов в следующих количествах: 1-5 мас.% трис(ди-C₃-C₅-алкиларил)фосфита, 10-70 мас.% трис(C₃-C₅-алкиларил)фосфита, 1-35 мас.% бис(ди-C₃-C₅-алкиларил)C₃-C₅-алкиларилфосфита и 5-70 мас.% бис(C₃-C₅-алкиларил)ди-C₃-C₅-алкиларилфосфита.

Жидкие фосфитные смеси могут характеризоваться на основании того, какие заместители содержатся в арильных фрагментах, например в фенильных фрагментах, например, алкильные заместители (например, трет-бутил или трет-амил), в целом. Например, в одном варианте осуществления большинство арильных фрагментов являются однозамещенными в пара-положении, например, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 70% или, по меньшей мере, 90% содержат один заместитель в пара-положении, необязательно от 50 до 95%, например, от 55 до 90% или от 60 до 85% содержат один заместитель в пара-положении в расчете на число арильных фрагментов в фосфитной композиции. В других вариантах осуществления некоторые из арильных фрагментов являются двузамещенными, например, содержат по два заместителя (в орто- и пара-положении), по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 10% арильных фрагментов являются орто- и пара-двузамещенными, например, по меньшей мере, 20% являются орто- и пара-двузамещенными или, по меньшей мере, 50% являются орто- и пара-двузамещенными, необязательно от 5 до 50% являются орто- и пара-двузамещенными, например, от 10 до 45% являются орто- и пара-двузамещенными или от 15 до 40% являются орто- и пара-двузамещенными, в расчете на полное число арильных фрагментов в фосфитной композиции. В других вариантах осуществления отношение числа моноалкиларильных групп к числу диалкиларильных групп составляет от 5:1 до 1:1, например, от 4:1 до 1:1 или от 3,5:1 до 2:1.

Во многих вариантах осуществления, в которых жидкие фосфитные композиции включают фосфитные соединения, содержащие арильные фрагменты, которые являются моноалкилированными и диалкилированными, по три заместителя содержат лишь немногие или никакие из арильных фрагментов. Например, трехзамещенными являются менее чем 3 мас.% арильных фрагментов, например, менее чем 2 мас.% или менее чем 1 мас.%. Аналогичным образом, в этих смесях по одному заместителю в орто-положении содержат лишь немногие или никакие из арильных фрагментов. Предпочтительно, арильные фрагменты, которые содержат по одному заместителю в орто-положении, если таковые существуют, составляют менее чем 3 мас.%, например, менее чем 2 мас.% или менее чем 1 мас.%.

Другие стабилизаторы

Как обсуждалось выше, стабилизирующее количество или эффективное количество стабилизированной к гидролизу фосфитной композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве вторичного антиоксиданта для различных типов полимеров. При использовании в настоящем описании термины «стабилизирующее количество» и «эффективное количество» означают, что полимерная композиция, содержащая стабилизированные к гидролизу фосфитные композиции согласно настоящему изобретению, проявляет повышенную устойчивость какого-либо из своих физических или цветовых свойств по сравнению с аналогичной полимерной композицией, которая не включает стабилизированную к гидролизу фосфитную композицию. Примеры повышенной устойчивости включают повышенную устойчивость, например, по отношению к уменьшению молекулярной массы, обесцвечиванию и т.п., например, в результате плавления, воздействия атмосферных условий и/или долговременной эксплуатации под воздействием горячего воздуха, света и/или других факторов. В одном примере повышенная устойчивость достигается в виде одного или нескольких из следующих условий: снижение первоначального уровня цветности, который измеряется индексом пожелтения, снижение текучести расплавленного полимера и дополнительная стойкость к атмосферным воздействиям, что измеряется, например, индексом первоначального пожелтения (YI) или стойкостью к пожелтению и изменению цвета, по сравнению с композицией, не содержащей добавки стабилизатора.

Добавки и стабилизаторы, описанные в настоящем документе, предпочтительно присутствуют в количестве, которое эффективно для повышения устойчивости композиции. Когда используют одну из перечисленных выше стабилизированных к гидролизу фосфитных композиций, эта композиция обычно присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 мас.%, например, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,005 до приблизительно 1 мас.% по отношению к полной массе полимера, включая массу фосфитной композиции, аминов и любых других стабилизаторов или добавок. Стабилизированные к гидролизу фосфитные композиции согласно настоящему изобретению стабилизируют полимеры, особенно в процессе высокотемпературной обработки, с относительно малым изменением индекса текучести расплава и/или цвета, даже после многократной экструзии.

Настоящее изобретение также относится к стабилизированным термопластмассам, включающим основной полимер (например, полимерную смолу) и какие-либо из перечисленных выше стабилизированных к гидролизу фосфитных композиций согласно настоящему изобретению. Полимер может представлять собой полиолефин, и фосфит может представлять собой жидкую фосфитную композицию в сочетании с совместным стабилизатором, включая, например, стерически затрудненные фенольные смолы, ароматические амины, гидроксиламины, лактоны и простые тиоэфиры. Таким образом, термопластмасса, которая стабилизирована стабилизированными к гидролизу фосфитами согласно настоящему изобретению, может необязательно содержать один или несколько дополнительных стабилизаторов или смесей стабилизаторов, выбранных из группы, в которую входят фенольные антиоксиданты, стерически затрудненные аминные светостабилизаторы (HALS), поглотители ультрафиолетового излучения, фосфиты, фосфониты, соли щелочных металлов и жирных кислот, гидротальциты, оксиды металлов, эпоксидированные соевые масла, гидроксиламины, третичные аминоксиды, лактоны, продукты термических реакций третичных аминоксидов и тиосинергисты.

В одном варианте осуществления количество каждого компонента в стабилизирующей смеси в процентном отношении к полной массе полимера или полимерной смолы представлено в таблице 1.

Таблица 1
Компонент	Интервал содержания	Предпочтительный интервал содержания
Жидкие фосфитные композиции	0,001-5,0 мас.%	0,005-1,0 мас.%
Первичный антиоксидант	0-5,0 мас.%	0,005-2,0 мас.%
Стабилизаторы света или ультрафиолетового излучения	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Дезактиватор металла (антиокислительные присадки к нефтепродуктам)	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Другие вторичные антиоксиданты	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Пероксидные очистители	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Полиамидные стабилизаторы	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Основные совместно действующие стабилизаторы	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Зародышеобразующие или просветляющие вещества	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%
Аминоксипропаноат	0-3,0 мас.%	0,001-2,0 мас.%

Первичные антиоксиданты включают следующие:

(i) Алкилированные монофенолы, например: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2,6-бис(α-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6,-трициклогексилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол. Имеющиеся в продаже алкилированные монофенолы включают Lowinox™ 624 и Naugard™ 431. Другие фенолы представляют собой имеющиеся в продаже вещества, например 2,6-ди-трет-бутил-4-этил-фенол (BHEB).

(ii) Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон и 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол. Имеющиеся в продаже алкилированные гидрохиноны включают Lowinox AH25, который производит фирма Chemtura.

(iii) Гидроксилированные тиодифенильные простые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол). Имеющиеся в продаже гидроксилированные тиодифенильные простые эфиры включают Lowinox TBM6 и Lowinox TBP6.

(iv) Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонил-фенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 1,1-бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2'-изобутилиден-бис(4,6-диметилфенол), 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецил-меркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3,-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен и ди-(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат. Имеющиеся в продаже алкилиден-бисфенолы включают Lowinox 22M46, Lowinox WSP, Lowinox 44B25, Naugard 536, Naugawhite™ и Lowinox 22IB46.

(v) Бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензи