Способ получения нитрата уранила

Способ получения нитрата уранила

Реферат

Изобретение относится к технологии переработки химических концентратов природного урана, включающей выщелачивание (растворение) химических концентратов природного урана азотной кислотой, экстракционный аффинаж нитрата уранила, химическую денитрацию нитрата уранила через осаждение аммиаком полиуранатов аммония с получением маточника, содержащего нитрат аммония, термическое разложение полиуранатов аммония до триоксида урана, его восстановление, гидрофторирование до тетрафторида урана и фторирование до гексафторида урана. Химические концентраты природного урана (ХКПУ), в основном, представлены соединениями урана: UO₂, U₃O₈, UO₃, Na₂U₂O₇, (NH₄)₂U₂O₇ и UO₄.

Недостаток данной технологии состоит в том, что нитрату аммония - продукту химической денитрации нитрата уранила, из-за опасности его загрязнения ураном невозможно найти применения в гражданских отраслях промышленности.

Для проведения процесса экстракционного аффинажа ХКПУ предварительно растворяют в азотной кислоте по реакциям:

3UO₂+8HNO₃=3UO₂(NO₃)₂+2NO+4H₂O

UO₂+4HNO₃=UO₂(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O

3U₃O₈+20HNO₃=9UO₂(NO₃)₂+3NO+10H₂O

UO₃+2HNO₃=UO₂(NO₃)₂+H₂O

Na₂U₂O₇+6HNO₃=2UO₂(NO₃)₂+2NaNO₃+3H₂O

(NH₄)₂U₂O₇+6HNO₃=2UO₂(NO₃)₂+2NH₄NO3+3H₂O

UO₄+2HNO₃=UO₂(NO₃)₂+H₂O+1/2O₂

В результате растворения уран, находящийся в ХКПУ в виде различных соединений, переходит в нитрат уранила.

После экстракционной очистки нитрата уранила проводят аммиачное осаждение полиуранатов аммония по реакции:

UO₂(NO₃)₂+2NH₄OH=0,5(NH₄)₂U₂O₇+2NH₄NO₃+H₂O

Задача состоит в использовании нитрата аммония, появляющегося в процессе аммиачного осаждения, для нитрования химических концентратов природного урана с получением нитрата уранила.

Известен способ переработки облученного ядерного топлива [патент РФ №2366012, МПК G21F 9/28, опубл. 27.08.2009, бюл. №24], по которому UO₂ обрабатывается диоксидом азота с добавлением стехиометрического (из расчета получения гексагидрата нитрата уранила) количества воды. В этом процессе U(IV) окисляется и переходит в нитрат. Достоинство способа состоит в проведении нитрования UO₂ нитрующим агентом без использования азотной кислоты.

Недостаток способа состоит в том, что нет рентабельной технологии получения диоксида азота из нитрата аммония.

Известна твердофазная реакция [Meera Keskar, Vittal Rao T.V., Sali S.K. Solid state reactions of UO2, ThO2 and (U, Th)O2 with ammonium nitrate // Thermo-chimica Acta, 20 October 2010, V. 510, I. 1-2, P. 68-74] (прототип) между UO₂ и нитратом аммония, в результате которой UO₂ нитруется с образованием двойных солей нитрата уранила с нитратом аммония:

5UO₂+22NH₄NO₃=5(NH₄)₂UO₂(NO₃)₄+N₂+12NH₃

5UO₂+17NH₄NO₃=5NH₄UO₂(NO₃)₃+N₂+12NH₃

Для нитрования UO₂ спекали с NH₄NO₃ в различных соотношениях, повышая температуру до 400°C на воздухе. Конечные продукты при 400°C были определены как U₃O₈ и UO₃. В процессе твердофазной реакции были идентифицированы промежуточные продукты в виде двойных солей (NH₄)₂UO₂(NO₃)₄ и NH₄UO₂(NO₃)₃, образовавшихся при 180 и 220°C.

Достоинство способа, взятого за прототип, состоит в использовании нитрата аммония в качестве нитрующего агента при нитровании диоксида урана для получения нитрата уранила в виде двойной соли.

Недостаток данного способа состоит во взрывоопасности реагента - безводной соли нитрата аммония и низком выходе UO₂ в нитрат уранила.

Задачей изобретения является снижение взрывоопасности процесса и увеличение выхода нитрата уранила.

Поставленную задачу решают тем, что в способе получения нитрата уранила, включающем нитрование соединений урана нитрующим агентом, соединения урана, такие как: оксиды урана, полиуранаты натрия, полиуранаты аммония или пероксид урана переводят в нитрат уранила обработкой водным раствором нитрата аммония и спеканием полученных смесей в интервале температур 200-350°C.

Используют водный раствор нитрата аммония концентрацией 2-9 моль/л.

Полученную смесь оксидов урана и нитрата уранила растворяют в азотной кислоте или в азотнокислых рафинатах от экстракционного аффинажа урана.

Известно, что «…влажная соль, содержащая более 3% воды, не взрывается даже при взрыве детонатора…» [Позин М.Е., Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1974, ч. 2, с. 1183]. Однако неизвестно, как пойдет нитрование ХКПУ, если парогазовая фаза кроме продуктов термического разложения будет содержать пары воды.

На фигуре 1 представлена зависимость выхода U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂ от агрегатного состояния нитрата аммония.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Известно, что октаоксид триурана в химических реакциях ведет себя как смесь оксидов UO₂ и UO₃ [Технология урана: учебное пособие / А.А. Маслов, Г.В. Каляцкая, Г.Н. Амелина, А.Ю. Водянкин, Н.Б. Егоров - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2007. - С. 17]. Поэтому для интегральной оценки результатов реакции с нитратом аммония сразу UO₂ и UO₃ в качестве исходного оксида был взят U₃O₈.

К U₃O₈ добавляли NH₄NO₃ в стехиометрическом соотношении, рассчитанном из уравнения нитрования:

U₃O₈+6,4NH₄NO₃+3,2H₂O=3UO₂(NO₃)₂+0,2N₂+6,4NH₄OH.

Было поставлено две серии опытов. В первой серии NH₄NO₃ вводили в виде соли (как в прототипе), во второй серии NH₄NO₃ вводили в виде водного раствора с [NH₄NO₃]=8 моль/л.

Смеси выдерживали при заданной температуре. Охлажденные спеки полностью растворяли в 3,0 М HNO₃ с расходом 1,0 л на 0,2 кг U₃O₈.

По содержанию азотной кислоты в полученных растворах рассчитывали выход урана в нитрат уранила. Полученные результаты представлены на фиг.1.

Из зависимости на фиг.1 видно, что нитрование U₃O₈ прошло в обеих сериях. UO₂(NO₃)₂ начинает появляться, начиная с температуры спекания 200°C. Выход U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂ достигает максимума при температуре 300°C и при дальнейшем увеличении температуры снижается.

Из сравнения результатов нитрования двух серий видно, что выход U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂ выше во второй серии, в которой нитрат аммония использовался в виде 8M раствора.

Таким образом, результаты нитрования U₃O₈ показали, что замена соли на раствор увеличивает выход U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂. Кроме того, раствор является взрывобезопасным.

Пример 2.

Провели нитрование разных соединений урана, входящих в состав химических концентратов природного урана, растворяемых в процессе аффинажа урана: триоксида урана, полиуранатов аммония и натрия, пероксида урана.

Нитрование провели 8M раствором NH₄NO₃. Расход соответствовал стехиометрическому: на 1 моль урана вводили 2 моля NH₄NO₃.

Результаты нитрования сведены в таблицу 1.

Таблица 1
ХКПУ	Температура спекания, °C
22	150	200	250	300	350
Выход урана в UO2(NO3)2
UO3	0	-	42	32	79	73
(NH4)2U2O7	0	50	66	66	70	41
Na2U2O7	0	0	5,3	16	36	47
UO4·2H2O	0	0	7,8	18	68	18

Из таблицы 1 видно, что ХКПУ нитруются 8M раствором NH₄NO₃, при этом нитрование ХКПУ начинается со 150-200°C. Максимальный выход урана в UO₂(NO₃)₂ наблюдается при температуре 300°C.

В дополнительных опытах было установлено, что изменение концентрации нитрата аммония в растворе в интервале 2-9 моль/л несущественно сказывается на выходе урана в UO₂(NO₃)₂, но приводит к изменению концентрации аммиака в конденсате, который может быть рециклирован для повторного использования при химической денитрации нитрата уранила.

Кроме того, было установлено, что UO₂(NO₃)₂ можно растворять в азотнокислых рафинатах от экстракционного аффинажа химических концентратов природного урана.

Таким образом, предложенный способ нитрования соединений урана позволяет увеличить выход оксидов урана в нитрат уранила, позволяет провести нитрование полиуранатов натрия и аммония и пероксида урана, что позволяет утилизировать нитрат аммония, появляющийся в процессе химической денитрации нитрата уранила, и использовать рафинат от экстракционного аффинажа урана. Кроме того, данный способ позволил отказаться от применения взрывоопасной соли нитрата аммония, заменив ее на взрывобезопасный водный раствор.

1. Способ получения нитрата уранила, включающий нитрование соединений урана нитрующим агентом, отличающийся тем, что соединения урана, такие как: оксиды урана, полиуранаты натрия, полиуранаты аммония или пероксид урана переводят в нитрат уранила обработкой водным раствором нитрата аммония и спеканием полученных смесей в интервале температур 200-350°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водный раствор нитрата аммония концентрацией 2-9 моль/л.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полученную смесь оксидов урана и нитрата уранила растворяют в азотной кислоте или в азотнокислых рафинатах от экстракционного аффинажа урана.