Многослойная проводящая пленка, токоотвод с ее использованием, батарея и биполярная батарея

Многослойная проводящая пленка, токоотвод с ее использованием, батарея и биполярная батарея

Реферат

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к многослойной проводящей пленке, токоотводу с использованием этой пленки, батарее и биполярной батарее.

Уровень техники

[0002] Для защиты окружающей среды требуются компактные батареи с высокой удельной мощностью в качестве источников питания для транспортных средств и сотовых телефонов. В частности, привлекает внимание литий-ионная батарея, которая включает в себя активный материал с высокой удельной мощностью.

[0003] Применительно к источнику питания для транспортных средств, требуется множество литий-ионных батарей, соединенных последовательно для повышения выходной мощности. Однако при соединении батарей посредством соединительных элементов возникает проблема снижения мощности вследствие электрического сопротивления этих соединительных элементов. Кроме того, соединительный элемент негативно влияет на объем и вес батарей.

[0004] Для решения данных проблем была разработана биполярная батарея. Биполярная батарея включает в себя токоотвод, на обеих поверхностях которого обеспечены активный материал положительного электрода и активный материал отрицательного электрода.

[0005] Токоотвод, который является одним из элементов биполярной батареи и контактирует с отрицательным электродом, должен обладать стабильностью в среде равновесного потенциала между активным материалом отрицательного электрода и ионом лития и электропроводностью. Кроме того, токоотвод не должен пропускать никаких компонентов, содержащихся в электролитическом растворе, поскольку утечка компонентов электролитического раствора из системы снижает эксплуатационные характеристики батареи.

[0006] В патентном документе 1 раскрыто использование в качестве токоотвода металлической фольги, а в патентных документах 2 и 3 раскрыто, что токоотвод, содержащий полимерный материал, достигает снижения веса токоотвода, и это повышает удельную мощность на единицу веса батареи.

[0007] Однако, с учетом конструкции биполярной батареи, формообразующая слой активного материала положительного электрода поверхность токоотвода должна быть стабильна в среде равновесного потенциала между активным материалом положительного электрода и ионом лития, а противоположная сторона, то есть формообразующая слой активного материала отрицательного электрода поверхность токоотвода, должна быть стабильна в среде равновесного потенциала между активным материалом отрицательного электрода и ионом лития.

[0008] В случае токоотвода, использующего металлическую фольгу, как раскрыто в патентном документе 1, токоотвод с металлической фольгой, такой как фольга из нержавеющей стали (SUS), стабилен в средах равновесного потенциала на положительном электроде и отрицательном электроде, но батарея, включающая в себя такой токоотвод, тяжелее, чем батарея, включающая в себя токоотвод, содержащий полимерный материал, как раскрыто в патентных документах 2 и 3, и это ограничивает повышение удельной мощности.

[0009] Напротив, токоотводы, раскрытые в патентных документах 2 и 3, снижают вес батареи, и это должно повышать удельную мощность. Однако такой токоотвод обладает недостаточной стабильностью в средах равновесного потенциала как на положительном электроде, так и отрицательном электроде, и это, в частности, сокращает ресурс батареи и требует усовершенствования. Кроме того, токоотвод, использующий полимерный материал, например, полиэтилен и полипропилен, пропускает растворитель электролитического раствора. С учетом этого, заряженная батарея, в которой сольватированный ион лития движется через токоотвод, обладает проблемой невозможности поддерживать состояние заряда в течение длительного периода времени.

[0010] В патентном документе 4 исследована проводящая пленка на основе смолы, содержащая циклическую олефиновую смолу и проводящий наполнитель, в качестве токоотвода конденсатора с двойным электрическим слоем. Однако исследование того, можно ли или нет использовать проводящую пленку на основе смолы в качестве токоотвода для биполярной батареи, выявило, что эта пленка обладает недостаточной стабильностью в среде равновесного потенциала на положительном электроде.

Библиография

[0011] Патентные источники

Патентный документ 1: JP-A № 2004-95400

Патентный документ 2: JP-A № 2006-190649

Патентный документ 3: JP-A № 2010-251197

Патентный документ 4: WO 99/2585

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0012] Задачей настоящего изобретения является обеспечение многослойной проводящей пленки, которая обладает стабильностью в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде и стабильностью в среде равновесного потенциала на положительном электроде, имеет низкое электрическое сопротивление на единицу площади в направлении толщины (низкое электрическое сопротивление) и обладает превосходными свойствами барьера для растворителя электролитического раствора.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение многослойной проводящей пленки, которая обладает стабильностью в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде, низким электрическим сопротивлением, свойствами барьера для растворителя электролитического раствора, стабильностью в среде равновесного потенциала на положительном электроде и превосходными свойствами барьера для компонента (иона), содержащегося в электролитическом растворе.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение многослойной проводящей пленки, которая обладает стабильностью в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде, низким электрическим сопротивлением, свойствами барьера для растворителя электролитического раствора, стабильностью в среде равновесного потенциала на положительном электроде и превосходной межслоевой адгезией.

Решение проблемы

[0013] Интенсивные исследования, проведенные авторами настоящего изобретения на токоотводе, использующем полимерный материал, показали, что электролитический раствор и определенный полимерный материал претерпевают электрохимическую реакцию в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде. Токоотвод, использующий проводящую пленку, в которой проводящий наполнитель смешан с полимерным материалом, например, полиэтиленом и полипропиленом, который не может претерпевать электрохимическую реакцию с электролитическим раствором в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде, пропускает растворитель электролитического раствора, и это приводит к проблеме невозможности поддерживать состояние заряда в течение длительного периода времени вследствие высыхания растворителя электролитического раствора в батарее или невозможности достижения намеченных эксплуатационных характеристик батареи. В результате повторных исследований в связи с этими проблемами авторы изобретения обнаружили, что полимерный материал с алициклической структурой не склонен претерпевать электрохимическую реакцию с электролитическим раствором в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде, а также имеет свойства барьера для растворителя электролитического раствора. В результате еще более интенсивных исследований авторы изобретения обнаружили, что многослойная проводящая пленка, включающая в себя слой 1, который включает в себя проводящий материал, содержащий полимерный материал 1 с алициклической структурой и проводящие частицы 1, и слой 2, который включает в себя материал, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрода, позволяет решить эти проблемы, и сделали изобретение.

[0014] Таким образом, настоящее изобретение относится к многослойной проводящей пленке, которая включает в себя слой 1, включающий в себя проводящий материал, содержащий полимерный материал 1 с алициклической структурой и проводящие частицы 1, и слой 2, включающий в себя материал, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрода.

[0015] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимерный материал 1 с алициклической структурой имел производное от циклоолефина структурное звено на основной цепи.

[0016] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимерный материал 1 с алициклической структурой имел алициклическую структуру со структурой конденсированных колец.

[0017] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимерный материал 1 с алициклической структурой являлся полимером норборнена и/или гидрогенизированным продуктом полимера норборнена.

[0018] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимерный материал 1 с алициклической структурой представлял собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена, гидрогенизированного продукта полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена, аддитивного полимера мономера норборнена и аддитивного сополимера мономера норборнена и мономера винила.

[0019] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы проводящие частицы 1 представляли собой проводящие частицы углерода или проводящие частицы, содержащие металлический элемент, а более предпочтительно, чтобы проводящие частицы 1 представляли собой проводящие частицы, содержащие металлический элемент.

[0020] Предпочтительно, чтобы металлический элемент представлял собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из платины, золота, серебра, меди, никеля и титана.

[0021] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы проводящий материал содержал проводящие частицы 1 и полимерный материал 1 с алициклической структурой в весовом отношении в пределах от 1:99 до 99:1.

[0022] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы проводящий материал содержал изолирующие пластинчатые неорганические частицы.

[0023] Предпочтительно, чтобы изолирующие пластинчатые неорганические частицы имели пластинчатую форму с соотношением размеров 5 или более.

[0024] Предпочтительно, чтобы изолирующие пластинчатые неорганические частицы содержались в количестве от 1 до 200 весовых частей по отношению к 100 весовым частям полимерного материала 1 с алициклической структурой.

[0025] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы материал, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрод, был проводящим материалом, содержащим полимерный материал 2, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрода, и проводящие частицы 2.

[0026] Предпочтительно, чтобы полимерный материал 2 представлял собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из ароматического полиимида, полиамид-имида и полиамида.

[0027] Предпочтительно, чтобы проводящие частицы 2 были проводящими частицами углерода.

[0028] В многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы материал, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрода, содержал полимерный материал 2 и проводящие частицы 2 в весовом отношении в пределах от 50:50 до 99:1.

[0029] Предпочтительно, чтобы многослойная проводящая пленка по настоящему изобретению имела толщину от 1 до 100 мкм.

[0030] Предпочтительно, чтобы многослойная проводящая пленка по настоящему изобретению имела электрическое сопротивление на единицу площади в направлении толщины 10 Ом·см² или менее.

[0031] Токоотвод по настоящему изобретению включает в себя многослойную проводящую пленку по настоящему изобретению.

[0032] Батарея по настоящему изобретению включает в себя токоотвод по настоящему изобретению.

[0033] Предпочтительно, чтобы батарея по настоящему изобретению была биполярной батареей.

[0034] Предпочтительно, чтобы биполярная батарея по настоящему изобретению включала в себя многослойную проводящую пленку по настоящему изобретению, слой активного материала отрицательного электрода, электрически соединенный с одной поверхностью многослойной проводящей пленки, слой активного материала положительного электрода, электрически соединенный с другой поверхностью многослойной проводящей пленки, и слои электролита, попеременно наложенные на электроды для биполярной батареи, причем электрод включает в себя многослойную проводящую пленку, слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода, и слой активного материала положительного электрода находится в контакте со слоем 2 многослойной проводящей пленки.

[0035] В биполярной батарее по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы активный материал положительного электрода содержал сложный оксид лития и переходного металла, а активный материал отрицательного электрода содержал сложный оксид лития и переходного металла и/или углерод.

Выгодные эффекты изобретения

[0036] Многослойная проводящая пленка по настоящему изобретению обладает стабильностью в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде и стабильностью в среде равновесного потенциала на положительном электроде, имеет низкое электрическое сопротивление на единицу площади в направлении толщины и обладает превосходными свойствами барьера для растворителя электролитического раствора.

[0037] Использование многослойной проводящей пленки по настоящему изобретению в качестве токоотвода позволяет производить батарею, удовлетворяющую требованиям снижения веса и долговечности.

[0038] Многослойная проводящая пленка по настоящему изобретению, в которой проводящие частицы 1 являются проводящими частицами, содержащими металлический элемент, обладает в дополнение к вышеуказанным выгодным эффектам превосходными свойствами барьера для компонента, содержащегося в электролитическом растворе.

[0039] Многослойная проводящая пленка по настоящему изобретению, в которой проводящий материал содержит изолирующие пластинчатые неорганические частицы, обладает в дополнение к вышеуказанным выгодным эффектам превосходной межслоевой адгезией.

Краткое описание чертежа

[0040] Фиг.1 - схема измерения свойств барьера для растворителя электролитического раствора в примере настоящего изобретения.

Описание вариантов реализации

[0041] Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами реализации.

[0042] Многослойная проводящая пленка по настоящему изобретению характеризуется тем, что включает в себя слой 1, который включает в себя проводящий материал (в дальнейшем также именуемый "проводящий материал 1"), содержащий полимерный материал 1 с алициклической структурой и проводящие частицы 1, и слой 2, который включает в себя материал, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрода.

[0043] Проводящий материал 1, включенный в слой 1 в многослойной проводящей пленке по настоящему изобретению, содержит полимерный материал 1 с алициклической структурой и проводящие частицы 1 и поэтому дает выгодные эффекты наличия устойчивости к потенциалу отрицательного электрода и наличия превосходных свойств барьера для растворителя электролитического раствора.

[0044] В настоящем изобретении наличие устойчивости к потенциалу отрицательного электрода (стабильность в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде) означает наличие устойчивости к среде равновесного потенциала относительно иона лития в активном материале отрицательного электрода. Это, в частности, означает, что никакой материал не претерпевает, например, ухудшения в среде от +0 В до +2 В по отношению к равновесному потенциалу между металлическим литием и ионом лития.

[0045] Устойчивость к потенциалу отрицательного электрода можно определить электрохимическим методом. В частности, используется электрохимическая ячейка, снабженная противоэлектродом из металлического лития и рабочим электродом из многослойной проводящей пленки по настоящему изобретению, и постоянный ток подается от рабочего электрода к противоэлектроду. Когда разность потенциалов между рабочим электродом и противоэлектродом достигает намеченной разности потенциалов от +0 В до +2 В за заданный период времени, можно считать, что такая многослойная проводящая пленка имеет превосходную устойчивость (долговечность). Когда разность потенциалов не достигает намеченного значения, можно считать, что такая многослойная проводящая пленка не обладает долговечностью, поскольку материалы претерпевают, например, ухудшение. Многослойная проводящая пленка, не обладающая устойчивостью к потенциалу отрицательного электрода, не является предпочтительной, поскольку такая пленка, применяемая в батарее, ухудшается при зарядке, и это сокращает ресурс батареи.

[0046] В настоящем изобретении наличие превосходных свойств барьера для растворителя электролитического раствора означает, что маловероятно прохождение растворителя, используемого в литий-ионной батарее. Свойства барьера для растворителя электролитического раствора конкретно не ограничены, но, например, их можно оценивать, приводя растворитель (например, карбонатный растворитель) электролитического раствора, используемого в литий-ионной батарее, в контакт с одной поверхностью однослойной пленки слоя 1, в то время как другая поверхность находится в контакте с сухим воздухом, и определяя степень просачивания растворителя электролитического раствора за заданный период времени. В частности, пленка, имеющая площадь контакта с карбонатным растворителем 16,6 см², предпочтительно имеет степень просачивания растворителя 100 мг или менее при 25°C спустя две недели, более предпочтительно, 50 мг или менее, а еще более предпочтительно, 5 мг или менее. Биполярная батарея, использующая многослойную проводящую пленку, обладающую превосходными свойствами барьера для растворителя электролитического раствора, может подавлять побочную реакцию, обусловленную переносом сольватированного иона через слой 1 в слои, отличные от слоя 1, и может снижать электрические потери при зарядке и разрядке.

[0047] Опишем полимерный материал 1 с алициклической структурой, используемый в слое 1 по настоящему изобретению.

[0048] Алициклическую структуру можно подразделить на моноциклическую структуру и структуру конденсированных колец. Структура конденсированных колец имеет две или более кольцевые структуры с двумя или более общими атомами. Структура конденсированных колец является предпочтительной с точки зрения механической прочности и свойств барьера для растворителя электролитического раствора.

[0049] Алициклическую структуру можно подразделить по разновидностям связывания между атомами углерода на структуру насыщенного циклического углеводорода (циклоалкана), структуру ненасыщенного циклического углеводорода (циклоалкена, циклоалкина) и другие структуры. Структура циклоалкана и структура циклоалкена предпочтительны, и, в частности, более предпочтительна структура циклоалкана, с точки зрения механической прочности, термостойкости и других свойств.

[0050] Количество атомов углерода, входящих в алициклическую структуру, конкретно не ограничено, но, предпочтительно, принимает значения от 4 до 30, более предпочтительно, от 5 до 20, а еще более предпочтительно, от 5 до 15. Алициклическая структура с атомами углерода в этом диапазоне достигает хорошего баланса механической прочности, термостойкости и формуемости пленки.

[0051] Алициклическая структура может находиться на основной цепи или на боковой цепи, но предпочтительна алициклическая структура на основной цепи с точки зрения механической прочности, термостойкости и других свойств, а более предпочтительно, чтобы на основной цепи находилось производное от циклоолефина структурное звено.

[0052] Полимерный материал 1 с алициклической структурой предпочтительно содержит повторяющееся звено, включающее в себя алициклическую структуру (структурное звено, производное от мономера, имеющего алициклическую структуру) в соотношении 50% по весу или более, а более предпочтительно, 70% по весу или более. Полимерный материал с алициклической структурой предпочтительно содержит повторяющееся звено, включающее в себя алициклическую структуру при соотношении в этом диапазоне, с точки зрения свойств барьера для растворителя электролитического раствора и термостойкости. В полимерном материале с алициклической структурой остальная структура кроме повторяющегося звена, имеющего алициклическую структуру, конкретно не ограничена, но, предпочтительно, является структурой насыщенного углеводорода с точки зрения устойчивости к потенциалу отрицательного электрода и термостойкости.

[0053] Конкретные примеры полимерного материала 1 с алициклической структурой включают (1) полимеры норборнена, (2) полимеры моноциклического олефина, (3) полимеры циклического конъюгированного диена, (4) полимеры винила-алициклического углеводорода, и гидрогенизированные продукты полимеров в (1)-(4).

(1) Полимер норборнена

[0054] Примеры полимера норборнена включают полученный с раскрытием цикла полимер мономера норборнена, полученный с раскрытием цикла сополимер мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с раскрытием цикла с мономером норборнена, гидрогенизированный продукт полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена, гидрогенизированный продукт полученного с раскрытием цикла сополимера мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с раскрытием цикла с мономером норборнена, аддитивный полимер мономера норборнена и аддитивный сополимер мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером норборнена.

[0055] Гидрогенизированный продукт полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена и гидрогенизированный продукт полученного с раскрытием цикла сополимера мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с раскрытием цикла с мономером норборнена, предпочтительно имеют коэффициент гидрогенизации 99% или более, поскольку такой гидрогенизированный продукт достигает превосходных долговременной стабильности и устойчивости к потенциалу отрицательного электрода.

[0056] Примеры мономера норборнена включают алициклические соединения, такие как бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (общее название: норборнен), трицикло[4.3.01,6.12,5]дека-3,7-диен (общее название: дициклопентадиен), 7,8-бензотрицикло[4.3.0.12,5]дек-3-ен (общее название: метанотетрагидрофлуорен; также именуемый 1,4-метано-1,4,4a,9a-тетрагидрофлуорен) и тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додек-3-ен (общее название: тетралициклододецен), и эти алициклические соединения, имеющие заместитель (например, алкильную группу, алкиленовую группу, алкилиденовую группу и алкоксикарбонильную группу). Эти мономеры норборнена используются по отдельности или в сочетании двух или более из них.

[0057] Полученный с раскрытием цикла полимер мономера норборнена или полученный с раскрытием цикла сополимер мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с раскрытием цикла с мономером норборнена, можно получить полимеризацией мономерного компонента в присутствии катализатора полимеризации с раскрытием цикла. Полезные примеры катализатора полимеризации с раскрытием цикла включают катализатор, включающий в себя галогенид металла, такого как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, нитрат или ацетилацетоновое соединение, и восстановитель или катализатор, включающий в себя галогенид или ацетилацетоновое соединение металла, такого как титан, ванадий, цирконий, вольфрам и молибден, и органическое соединение алюминия. Реакцию полимеризация осуществляют в растворителе или без растворителя обычно при температуре полимеризации от -50°C до 100°C и при давлении полимеризации от 0 до 5 МПа. Примеры дополнительного мономера, сополимеризуемого с раскрытием цикла с мономером норборнена, включают, но не ограничиваясь ими, мономеры моноциклического олефина, такие как циклогексен, циклогептен и циклооктен.

[0058] Гидрогенизированный продукт полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена может быть обычно получен путем добавления катализатора гидрогенизации в раствор полимеризации получаемого с раскрытием цикла полимера для гидрогенизации ненасыщенной углерод-углеродной связи. Типичные примеры используемого катализатора гидрогенизации включают, но не обязательно ограничены ими, гетерогенный катализатор и гомогенный катализатор.

[0059] Аддитивный (co)полимер мономера норборнена или мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером норборнена, можно получить, например, (со)полимеризацией мономерного компонента в растворителе или без растворителя в присутствии катализатора, включая соединение титана, циркония или ванадия и органическое соединение алюминия, обычно при температуре полимеризации от -50°C до 100°C и при давлении полимеризации от 0 до 5 МПа.

[0060] Примеры дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером норборнена, включают, но не ограничены ими, мономеры винила, имеющие от 2 до 20 атомом углерода, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гескен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-икоцен; циклоолефины, например, циклобутен, циклопентен, циклогексен, 3,4-диметилциклопентен, 3- метилциклогексен, 2-(2-метилбутил)-1-циклогексен, циклооктен и 3a,5,6,7a-тетрагидро-4,7-метано-1H-инден; и несопряженные диены, например, 1,4-гексадиен, 4-метил-1,4-гексадиен, 5-метил-1,4-гексадиен и 1,7-октадиен. Из них предпочтительными являются мономеры винила, в частности, этилен, с точки зрения термостойкости и других свойств.

[0061] Эти дополнительные мономеры, сополимеризуемые с мономером норборнена, можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более из них. Для аддитивной сополимеризации мономера норборнена и дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером норборнена, аддитивный сополимер надлежащим образом конструируется так, чтобы весовое отношение структурного звена, производного от мономера норборнена, и структурного звена, производного от дополнительного сополимеризуемого мономера, обычно принимало значения от 30:70 до 99:1, предпочтительно, от 50:50 до 97:3, а более предпочтительно, от 70:30 до 95:5. Аддитивный сополимер с отношением в этом диапазоне достигает превосходных свойств барьера для растворителя электролитического раствора и механической прочности.

[0062] Примеры полимера норборнена, полученного полимеризацией с раскрытием цикла, включают гидрогенизированные продукты полученных с раскрытием цикла полимеров мономеров норборнена, такие как ZEONEX (зарегистрированный товарный знак; производства ZEON Corporation), ZEONOR (зарегистрированный товарный знак; производства ZEON Corporation) и ARTON (зарегистрированный товарный знак; производства JSR Corporation). Примеры аддитивного полимера включают аддитивные сополимеры мономера норборнена и этилена, такие как APEL (зарегистрированный товарный знак; производства Mitsui Chemicals, Inc.) и TOPAS (зарегистрированный товарный знак; производства Polyplastics Co., Ltd.).

(2) Полимер моноциклического олефина

[0063] Примеры полимера моноциклического олефина включают аддитивные полимеры мономеров моноциклического олефина, например, циклогексена, циклогептена и циклооктена.

(3) Полимер циклического конъюгированного диена

[0064] Примеры полимера циклического конъюгированного диена включают полимеры, полученные 1,2- или 1,4-аддитивной полимеризацией мономера циклического конъюгированного диена, например, циклопентадиена и циклогексадиена, и гидрогенизированные продукты этих полимеров.

(4) Полимер винила-алициклического углеводорода

[0065] Примеры полимера винила-алициклического углеводорода включают полимеры мономеров винила-алициклического углеводорода, например, винилциклогексена и винилциклогексана, и гидрогенизированные продукты этих полимеров; и гидрогенизированные по ароматическому кольцу продукты полимеров винила-ароматических мономеров, например, стирола и α-метилстирола. Полимер винила-алициклического углеводорода может быть любым из полимера винила-алициклического углеводорода, сополимеров, например, статистического сополимера и блок-сополимера винила-ароматического мономера и дополнительного мономера, сополимеризуемого с таким мономером, и их гидрогенизированного продукта. Примеры блок-сополимера включают, но не ограничены ими, диблок-сополимер, триблок-сополимер, мультиблок-сополимер и наклонный блок-сополимер.

[0066] С точки зрения свойств барьера для электролитического раствора, используемым полимерным материалом 1 предпочтительно является полимер норборнена и/или гидрогенизированный продукт полимера норборнена, а более предпочтительно, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена, гидрогенизированного продукта полученного с раскрытием цикла полимера мономера норборнена, аддитивного полимера мономера норборнена и аддитивного сополимера мономера норборнена и мономера винила. С точки зрения устойчивости к потенциалу отрицательного электрода, долговременной стабильности и других свойств особенно предпочтительны полученные с раскрытием цикла полимеры мономера норборнена, не имеющие полярных групп (зарегистрированный товарный знак: ZEONEX, ZEONOR, производства ZEON Corporation).

[0067] Молекулярную массу полимерного материала 1 с алициклической структурой можно выбирать надлежащим образом. Полимерный материал 1 обычно имеет средневесовую молекулярную массу Mw в пределах от 5000 до 1000000, предпочтительно, от 8000 до 800000, а более предпочтительно, от 10000 до 500000, определенную посредством гель-проникающей хроматографии раствора циклогексана (раствор толуола, когда полимерная смола не растворяется в циклогексане) в отношении полиизопрена или полистирола. Полимерный материал 1, имеющий молекулярную массу в этом диапазоне, достигает хорошего баланса механической прочности формованного изделия и формуемости.

[0068] Опишем проводящие частицы 1, используемые в слое 1 по настоящему изобретению.

[0069] В настоящем изобретении проводящие частицы означают дисперсные твердые вещества, обладающие электропроводностью.

[0070] Проводящие частицы 1 предпочтительно представляют собой материал, обладающий устойчивостью к прикладываемому потенциалу отрицательного электрода, и, подходящим образом, представляют собой частицы нержавеющей стали (SUS), проводящие частицы углерода, частицы серебра, частицы золота, частицы меди, частицы титана и частицы сплава, и т. п.

[0071] Проводящие частицы углерода имеют очень широкое окно потенциалов, стабильны в широком диапазоне по отношению как к потенциалу положительного электрода, так и потенциалу отрицательного электрода, и обладают превосходной проводимостью. Проводящие частицы углерода очень легки и поэтому минимизируют увеличение массы. Кроме того, проводящие частицы углерода часто используются в качестве проводящей добавки электрода. Это значительно снижает контактное сопротивление, даже если проводящие частицы углерода контактируют с проводящей добавкой вследствие того же материала. Конкретные примеры проводящих частиц углерода включают разновидности углеродной сажи, например, ацетиленовую сажу и сажу Ketjenblack, графит, графен и углеродные нанотрубки. Из них предпочтительно использовать #3950B (производства Mitsubishi Chemical Corporation), Black Pearls 2000 (производства Cabot Corporation), Printex XE2B (производства Degussa), Ketjenblack EC-600JD (производства Lion Corporation), ECP-600JD (производства Lion Corporation), EC-300J (производства Lion Corporation) и ECP (производства Lion Corporation), поскольку такой материал обладает особенно превосходной проводимостью.

[0072] В случае проводящих частиц 1 с использованием проводящих частиц углерода, проводящие частицы углерода могут подвергаться гидрофобной обработке поверхности. Это может снижать прилегаемость к электролиту и создавать условие, при котором электролит с трудом проникает в поры токоотвода.

[0073] В случае токоотвода, использующего полимерный материал, который находится в контакте с отрицательным электродом, полимерный материал должен обладать стабильностью в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде и обладать свойствами барьера для растворителя электролитического раствора с тем, чтобы предотвращать утечку компонента электролитического раствора. Однако, на основании исследования, проведенного авторами изобретения, было установлено, что полимерный материал, содержащий углерод в качестве проводящих частиц, склонен постепенно ухудшать эксплуатационные характеристики батареи. В результате дополнительных исследований, направленных на решение этой проблемы, авторы изобретения обнаружили, что ионы лития в электролитическом растворе проходят через частицы углерода, и обнаружили, что использование полимерного материала, удовлетворяющего требованиям как стабильности в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде и свойств барьера для растворителя электролитического раствора, так и улучшения свойств барьера для компонента (иона) в электролитическом растворе, может дополнительно улучшать эксплуатационные характеристики батареи. Авторы изобретения повторно провели интенсивные исследования на основании полученных данных и обнаружили, что использование полимерного материала, обладающего превосходной стабильностью в среде равновесного потенциала на отрицательном электроде и свойствами барьера для растворителя электролитического раствора, и использование проводящих частиц, содержащих металлический элемент, могут повысить эксплуатационные характеристики батареи.

[0074] В настоящем изобретении превосходные свойства барьера для компонента, содержащегося в электролитическом растворе, означают, что прохождение компонента, содержащегося в электролитическом растворе литий-ионной батареи, маловероятно. Способ оценивания свойств барьера для компонента, содержащегося в электролитическом растворе, конкретно не ограничен, и свойства барьера можно оценивать путем определения распределения элемента лития в поперечном сечении многослойной проводящей пленки после воздействия среды заданного потенциала электрохимическим методом. В частности, используется электрохимическая ячейка, снабженная противоэлектродом из металлического лития и рабочим электродом из многослойной проводящей пленки по настоящему изобретению. Ток регулируется в течении недели так, что поддерживается намеченная разность потенциалов между рабочим электродом и противоэлектродом в пределах от +0 В до +2 В, после чего определяется распределение элемента лития, присутствующего в поперечном сечении многослойной проводящей пленки. Глубина проникновения элемента лития от поверхности пленки предпочтительно составляет 5 мкм или менее, более предпочтительно, 3 мкм или менее, а еще более предпочтительно, 1 мкм или менее. Батарея, использующая многослойную проводящую пленку, имеющую превосходные свойства барьера для компонента, содержащегося в электролитическом растворе, может подавлять побочную реакцию, обусловленную переносом содержащегося в электролитическом растворе компонента через слой 1 в слои, отличные от слоя 1, и перенапряжение, обусловленное снижением компонента, содержащегося в электролитическом растворе, что подавляет ухудшение батареи.

[0075] Таким образом, с точки зрения долговременной стабильности батареи, использующей многослойную проводящую пленку в качестве токоотвода для батареи, проводящие частицы 1 предпочтительно представляют собой проводящие частицы, содержащие металлический элемент, а предпочтительно - элементарный металл и его сплав, оксид, карбид, нитрид, силицид, борид и фосфид. Из них, с точки зрения проводимости, предпочтительнее элементарный металл. Проводящие частицы, содержащие металлический элемент, могут быть композитным материалом. Чистый