Способ получения композиционных материалов на основе платины или платинородиевых сплавов

Способ получения композиционных материалов на основе платины или платинородиевых сплавов

Реферат

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к производству платины или платинородиевых сплавов, упрочненных дисперсными оксидными частицами. Такие композиционные материалы широко используются при изготовлении стеклоплавильных аппаратов (СПА) и фильерных питателей (ФП), эксплуатируемых в агрессивных средах в условиях высоких температур.

Производство стекловолокна и базальтового волокна быстро увеличивается в последние годы во многих странах. Это влечет возрастающую потребность и в устройствах для их выработки - (СПА и ФП), которые изготавливают в большинстве случаев из платины или платинородиевых сплавов. Увеличение срока службы СПА и ФП, учитывая стоимость последних, и их задействованное в данных производствах количество является чрезвычайно актуальным.

Срок службы СПА и ФП определяется многими факторами, в том числе химической инертностью к агрессивным стекольным расплавам, жаропрочностью и высокотемпературной ползучестью материалов, из которых они изготовлены.

Известно несколько способов упрочнения платины и ее сплавов: 1) включение дисперсных частиц тугоплавкого окисла; 2) создание волокнистой структуры в металле; 3) легирование малыми добавками элементов с высокой температурой плавления [И.Ф. Беляев, В.М. Карболин, П.Н. Прокопьев и др. / Платина повышенной прочности и ее свойства при высоких температурах./ Сб. трудов Ин-та физики металлов УНЦ АН СССР. Благородные металлы и их применение. Вып. 28, Свердловск, - 1971, 360 с, с. 272-277].

Наиболее широкое практическое применение получили способы упрочнения платины и ее сплавов путем формирования в объеме основного металла (т.н. «матрицы»), - еще одной стабилизирующей фазы - дисперсной фазы равномерно распределенного тугоплавкого оксида.

Из уровня техники известно следующее техническое решение, позволяющее получать дисперсно-стабилизированные платину или платинородиевые сплавы повышенной жаропрочности и термостойкости. Известный способ получения композиционных материалов на основе платины или платинородиевых сплавов включает плавку платины или платинородиевых сплавов с легирующей добавкой циркония, измельчение полученного сплава до мелкодисперсного порошка методом электрофизического диспергирования, окислительный отжиг порошка, его переработку в компактный материал методами порошковой металлургии и деформационно-термическую обработку. [Рытвин Е.И., Тыкочинский Д.С., Ястребов В.А. / Дисперсноупрочненные платина и ее сплавы. Производство, свойства, применение. - М., 2001, 148 с.(см. стр. 47-63)].

Данный способ по своей физико-технической сущности наиболее близок к заявляемому способу и может быть принят в качестве прототипа.

Способ-прототип позволяет получать композиционные материалы: дисперсно-стабилизированную платину или платинородиевые сплавы, которые применяются рядом отечественных и зарубежных предприятий при изготовлении СПА и ФП. Компактирование порошка после окислительного отжига осуществляют путем прессования в брикеты, спекания брикетов, их ковкой, с использованием поковок для получения проката.

К недостаткам способа-прототипа следует отнести необходимость операции длительного окислительного отжига порошка, полученного методом электрофизического диспергирования, что вызвано большой незавершенностью процесса его окисления на стадии электрофизического диспергирования. Установлено, что легирующая добавка циркония, растворенного в сплаве на основе платины, окисляется до оксида циркония при электрофизическом диспергировании не более чем на 40%. Оставшаяся часть циркония подлежит медленному доокислению в процессе окислительного отжига полученного порошка, продолжающегося от 20 до 150 часов при температуре около 1000°C, что сопряжено с удорожанием процесса. Низкая скорость процесса окисления циркония в частицах порошка вызвана диффузионными ограничениями транспорта кислорода по внутризеренным границам твердого сплава на основе платины. Попытки интенсифицировать процесс окислительного отжига твердого порошка путем увеличения давления кислорода в газовой фазе в пределах 0,021-21 МПа успехом не увенчались [Рытвин Е.И., Тыкочинский Д.С., Ястребов В.А. / Дисперсноупрочненные платина и ее сплавы. Производство, свойства, применение. - М., 2001, 148 с.(см. стр. 52-63)].

Еще одним недостатком способа-прототипа следует считать недостаточный уровень дегазации получаемых композиционных материалов на основе платины или платинородиевых сплавов, что может отрицательно влиять на качество изготовленных из них СПА и ФП. Причина заключается в большом количестве газов, адсорбированных развитой поверхностью мелкодисперсного порошка, в процессе длительного окислительного отжига. Последующая переработка порошка в компактный материал брикетированием, спеканием и ковкой не всегда позволяет глубоко дегазировать полученный материал, что приводит к образованию пор, и отрицательно проявляется на качестве изготавливаемых из него изделий, особенно на качестве сварных швов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое техническое решение, является разработка способа, позволяющего устранить отмеченные недостатки либо снизить отрицательные последствия их проявления.

Технический результат достигается тем, что в известном способе-прототипе получения композиционных материалов на основе платины, стабилизированных оксидом циркония, электрофизическое диспергирование сплава проводят в среде дистиллированной воды, при барботаже в нее кислородсодержащей газовой смеси, содержащей от 20 до 50% об. кислорода, а спекание брикетов, полученных прессованием, проводят в вакууме при температуре 1200-1600°C, в течение 2-4 часов.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что проведение электрофизического диспергирования содержащих цирконий сплавов на основе платины в среде дистиллированной воды при барботаже в нее кислородсодержащей газовой смеси, содержащей от 20 до 50% об. кислорода, сопровождается более глубоким окислением циркония, чем в способе-прототипе. Это связано с возможностью ускоренного транспорта кислорода вглубь образующихся при диспергировании жидких микрокапель сплава. В результате доля циркония, окисляемого на стадии электрофизического диспергирования сплава в воде, при барботаже в нее кислородсодержащей газовой смеси возрастает с 40% до 50-65%, что упрощает последующую операцию окислительного отжига, сокращает его продолжительность и энергозатраты. Нижний предел содержания кислорода в газовой смеси (20% об.) близок к содержанию кислорода в воздухе и обеспечивает некоторую интенсификацию процесса окисления циркония в микрокаплях расплава при минимальных затратах. Превышение верхнего предела содержания кислорода в газовой смеси (50%) нецелесообразно, так как не ведет к повышению доли окисленного циркония из-за чрезвычайно быстрого затвердевания микрокапель в среде воды и сопровождается бесполезным расходом кислорода при повышенном риске его применения.

Второй недостаток способа-прототипа, связанный с недостаточной степенью дегазации получаемых композиционных материалов, в заявляемом способе предлагается устранить путем проведения операции спекания брикетов в вакууме, при температуре 1200-1600°C, в течение 2-4 часов. Вакуумная обработка брикетов в указанных условиях позволяет обеспечить не только необходимую степень спекания частиц материала, но и протекание десорбции поглощенных газов, а также и их удаление из композиционных материалов.

В качестве примера использования предложенного способа описано получение композиционного материала на основе платинородиевого сплава ПлРд 90-10, стабилизированного оксидом циркония.

Пример использования.

Первым шагом в получении композиционного материала является получение платинородиевого сплава ПлРд 90-10 с легирующей добавкой (0,3%) металлического циркония. Эту операцию, с целью снижения неконтролируемых потерь циркония в процессе плавки, проводили в два этапа: 1) получение циркониевой лигатуры; 2) получение сплава ПлРдЦр 90-10-0,3.

1. Получение лигатуры «платина - цирконий».

В плавильный тигель из диоксида циркония индукционной вакуумной установки УИПВ-63-10-0,01 фирмы «РЭЛТЕК» загрузили расчетное количество платины и циркония. Использовали платину, аффинированную в порошке и слитке (содержание Pt не менее 99,95%), массой 4501,1 г в порошке и 832,9 г - в слитке; цирконий - в слитке (содержание Zr не менее 99,0%), в виде кусков размерами менее 8 мм, массой 166,0 г. Шихту загрузили в тигель: на дно - порошок платины, перемешанный с кусочками циркония; сверху слиток платины.

Установку закрыли крышкой, вакуумировали камеру печи до остаточного давления 100 Па и заполнили затем инертным газом - аргоном. Плавку шихты проводили в среде аргона. После полного плавления шихты довели температуру расплава до 1950°C и произвели слив в массивную медную изложницу.

После охлаждения извлекли из изложницы слиток лигатуры в форме бруска (массой 5436,7 г или 98,85% от загрузки). Полученный слиток был опробован, проба подвергнута анализу. Химический анализ показал, что полученная лигатура содержит 2,9% циркония, остальное - платина.

Полученный слиток лигатуры был разрезан на части и использован для второго этапа получения платинородиевого сплава, легированного цирконием.

2. Получение сплава ПлРдЦр 90-10-0,3.

В плавильный тигель вакуумной индукционной установки загрузили расчетное количество полученной ранее лигатуры 569,0 г; платину, аффинированную в порошке и слитке (содержание Pt не менее 99,95%), массой 780,0 г и 3601,0 г соответственно; родий аффинированный в порошке (содержание Rh не менее 99,95%) массой 550,0 г.

Шихту загрузили в тигель - на дно слиток лигатуры, сверху перемешанные порошки платины и родия, поверх порошков - слиток платины.

Установку вакуумировали до остаточного давления 100 Па и заполнили инертным газом - аргоном. Плавку шихты проводили в среде аргона. После полного плавления компонентов выдержали полученный расплав в течение 5 минут и произвели его слив в массивную медную изложницу при температуре расплава 1950°C.

После охлаждения извлекли из изложницы слиток сплава массой 5497,3 г (или 99,95% от загрузки).

После механической зачистки поверхности полученный слиток был опробован, проба подвергнута химическому анализу. Химический анализ пробы показал, что полученный технический сплав содержит, %: 89,70 платины; 9,99 родия; 0,29 циркония; 0,009 - палладий, иридий, золото (в сумме); 0,010 железо, кремний, свинец, сурьма, цинк (в сумме).

Полученный сплав ПлРдЦр90-10-0,3 измельчили до мелкодисперсного порошка методом электрофизического диспергирования в среде дистиллированной воды, при барботаже в нее кислородсодержащей газовой смеси. Для этого слиток полученного при плавке сплава сначала проковали в пруток квадратного сечения 15 мм×15 мм. Последний в несколько стадий прокатали на прокатных станах (с промежуточными отжигами) до сечения 1,75 мм×1,75 мм и с помощью автоматического пресса PS-1 порубили на гранулы. Гранулы загрузили в реактор установки диспергирования благородных металлов методом импульсного электроразряда. Электрофизическое диспергирование гранул сплава провели в среде дистиллированной воды, с барботажем в нее кислородовоздушной газовой смеси, содержащей 30% об. кислорода. Барботаж газовой смеси в реактор вели с помощью мембранного насоса, позволяющего перекачивать газовые смеси и обеспечивать давление до 7 бар, при расходе 40-50 л/мин. Расход подаваемых газов контролировали с помощью ротаметра. Подачу электроэнергии в реактор осуществляли от импульсного источника питания (1000 имп./с, при токе до 180А).

Полученный мелкодисперсный порошок сплава после сушки был сформован в таблетки и подвергнут окислительному отжигу в печи Nabertherm LVT9 в атмосфере воздуха, при температуре 1000°C, в течение 16 часов. Опытным путем было установлено, что окисление циркония в мелкодисперсном порошке в таких условиях завершается практически полностью.

Полученный после окислительного отжига материал перерабатывали далее методами порошковой металлургии: брикетированием таблеток в пресс-форме, с помощью гидравлического пресса PST 200 S, при усилии 80 т, продолжительности 15-20 с, спеканием брикетов в вакууме при температуре 1450°C в течение 3 часов. Для спекания использовали вакуумную индукционную печь, что позволило не только получить достаточно прочный спеченный композитный материал, но и глубоко дегазировать его от содержащихся в исходном брикете газов. После спекания в вакууме спеченные брикеты композиционного материала были подвергнуты ковке и последующей деформационно-термической обработке с целью использования для изготовления СПА или ФП.

Способ получения композиционных материалов на основе платины, стабилизированных оксидом циркония, включающий плавку платины или платинородиевых сплавов с легирующей добавкой циркония, измельчение полученного сплава до мелкодисперсного порошка методом электрофизического диспергирования, окислительный отжиг порошка, его переработку в компактный материал методами порошковой металлургии и деформационно-термическую обработку, отличающийся тем, что электрофизическое диспергирование проводят в среде дистиллированной воды при барботаже в нее кислородсодержащей газовой смеси, содержащей от 20 до 50% об. кислорода, а спекание брикетов проводят в вакууме при температуре 1200-1600°C, в течение 2-4 часов.