Эластичные влагопаропроницаемые пленки, их получение и применение

Эластичные влагопаропроницаемые пленки, их получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пленкам, таким как мембраны и покрытия, и к изделиям с покрытием. Пленки включают комбинацию, по меньшей мере, одного эластомерного стирольного блок-сополимера, который необязательно функционализирован функциональными группами, отличными от сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп, и, по меньшей мере, одного сульфированного блок-сополимера. Пленки, включающие необязательно функционализированный блок-сополимер(ы) и дополнительный сульфированный блок-сополимер(ы), являются эластичными и влагопаропроницаемыми, и таким образом полезны, например, в качестве покрытий в дышащей одежде и обуви, в промышленной спецодежде, включая комбинезоны для чистых помещений, в медицинских применениях, таких как перевязочные материалы и защитная одежда, для постельного белья и матрасов или чехлов для сидений, и для других применений, не связанных с одеждой.

Уровень техники

В последние годы было разработано много тканей, которые по заявлениям производителей являются влагопаропроницаемыми. Эти материалы обычно описаны как дышащие ткани, и они обычно включают непрерывную полимерную пленку. Пленка может быть в виде тонкого покрывающего слоя, нанесенного непосредственно на ткань, или в виде предварительно отлитой пленки, соединенной впоследствии с тканью термически или клеевым слоем. Прямое покрытие может включать один полный слой или чаще ряд различных слоев, например, основной или связующий слой, непосредственно соединенный с тканью, один или несколько промежуточных слоев и внешний или верхний слой. Прямое покрытие может, поэтому, иметь один и тот же состав полимера во всех слоях, но обычно включает ряд различных полимерных композиций, наносимых последовательными операциями покрытия, в частности, основной слой и верхний слой, как правило, имеют по существу различный полимерный состав.

Покрытия полностью, отдельные покрытые слои, предварительно отлитые пленки и клеи могут быть сформированы из микропористых полимеров или гидрофильных полимеров, или различные их комбинации могут быть использованы в производстве дышащих материалов. Полезным справочником по этой методологии, включающим описания технологий изготовления и оборудования, является монография "New Materials Permeable to Water Vapour", Dr. Harro Träubel, Springer-Verlag (Berlin), 1999.

Основное использование дышащих материалов лежит в области одежды с высокими эксплуатационными характеристиками, хотя эти материалы также используются в обуви и спецодежде, а также для некоторых других, не связанных с одеждой, применений, таких как военные и чрезвычайные ситуации. Влагопаропроницаемость полимерной мембраны является достаточной для того, чтобы отвести от тела явный и скрытый пот.

Стирольные блок-сополимеры хорошо известны в данной области техники. Как правило, стирольные блок-сополимеры ("SBC") могут включать внутренние полимерные блоки и концевые полимерные блоки, содержащие химически различные типы мономеров, обеспечивая тем самым конкретные желаемые свойства. В качестве примера, в более общей форме, SBC могут иметь внутренние блоки из сопряженного диена и внешние блоки, имеющие ароматические алкениларены. Взаимодействие различающихся свойств полимерных блоков позволяет получать различные характеристики полимеров. Например, эластомерные свойства внутренних сопряженно-диеновых блоков вместе с "более жесткими" внешними блоками ароматических алкениларенов образуют полимеры, которые являются полезными для огромного разнообразия применений. Такие SBC могут быть получены путем последовательной полимеризации и/или реакцией сочетания.

Известно также, что SBC могут быть функционализированы в целях дальнейшего изменения их характеристик. Например, SBC могут быть модифицированы путем введения в основную полимерную цепочку функциональных групп, таких как карбоновые кислоты, сложные эфиры или амиды, фосфонатные группы или сульфонатные группы. Методы включения функциональных групп в полимеры, содержащие ненасыщенность, описаны, например, в патенте США 3135716, патенте США 3150209 и патенте США 4409357. Альтернативные методики, в которых функциональные группы включаются в гидрогенизированные SBC, описаны, например, в патенте США 4578429 и патенте США 4970265.

Один из первых SBC, функционализированных добавлением сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп к основной полимерной цепи, описан, например, в патенте США 3577357 (Винклер). Полученный в результате блок-сополимер был охарактеризован как имеющий общую конфигурацию A-B-(B-A)1-5, где каждый блок А является неэластомерным сульфированным моновинилареновым полимерным блоком, и каждый блок B представляет собой по существу насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, причем указанный блок-сополимер сульфирован до степени, достаточной для обеспечения, по меньшей мере, 1% масс. серы в общей массе полимера и до одной сульфированной составляющей для каждого моновиниларенового блока. Сульфированные полимеры могут быть использованы как таковые или могут быть использованы в виде их кислоты, соли со щелочным металлом, аммониевой соли или соли амина. Согласно Винклеру, полистирол-гидрогенизированный полиизопрен-полистирольный триблок-сополимер обрабатывался сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфированные блок-сополимеры были описаны как имеющие водопоглощающие характеристики, которые могут быть полезны в мембранах для очистки воды и т.п., но позже было найдено, что из них невозможно отливать пленки (патент США 5468574).

Совсем недавно в патенте США 7737224 (Уиллис и соавт.) было раскрыто получение сульфированного полимера и проиллюстрировано сульфированным блок-сополимером, который является твердым в воде, содержит, по меньшей мере, два концевых полимерных блока и, по меньшей мере, один насыщенный внутренний полимерный блок, где каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и, по меньшей мере, один внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, и в котором, по меньшей мере, один внутренний блок сульфирован в пределах от 10% мол. до 100% мол. по количеству восприимчивого к сульфированию мономера в блоке. Сульфированные блок-сополимеры описаны, как способные переносить большие количества влаги и пара, сохраняя в то же время хорошую размерную стабильность и прочность в присутствии воды, и как ценные материалы для конечных применений, которые требуют сочетания хорошей прочности во влажном состоянии, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей устойчивости к метанолу, легкости образования пленки или мембраны, барьерных свойств, управления гибкостью и эластичностью, регулируемой жесткости и тепловой/окислительной стабильности.

Кроме того, в патентной заявке WO 2008/089332 (Дадо и соавт.) описан способ получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрируя, например, сульфирование предшествующего блок-сополимера, имеющего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А является полимерным блоком, устойчивым к сульфированию, и каждый блок В является полимерным блоком, восприимчивым к сульфированию, и где указанные блоки A и B по существу не содержат олефиновой ненасыщенности. Предшествующий блок-сополимер подвергали взаимодействию с ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержавшей, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно Дадо и соавт., этот способ приводит к продукту реакции, который содержит мицеллы сульфированного полимера и/или другие полимерные агрегаты определяемого размера и распределения.

Сущность изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение в целом обеспечивает пленку, содержащую полимерные компоненты (a) и (b), где

a) представляет собой, по меньшей мере, один эластомерный стирольный блок-сополимер, который необязательно функционализирован функциональными группами, отличными от сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп,

b) представляет собой, по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10% мол. до приблизительно 100% мол. сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп по количеству восприимчивых к сульфированию мономерных звеньев блока B, и

где (a) и (b) присутствуют в массовом соотношении приблизительно от 0,1:1 до приблизительно 10:1.

Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с предшествующим аспектом, в которых соотношение (a) к (b) составляет приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 5:1.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих двух аспектов, в которых компонент (a) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один стирольный блок-сополимер, имеющий общую конфигурацию A-B, A-B-A, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)nX, где n является целым числом приблизительно от 2 до приблизительно 30, и X представляет собой остаток связующего агента,

каждый блок A независимо является полимерным блоком из одного или более алкениларенов, имеющих среднечисленную молекулярную массу от 3000 до 60000; и

каждый блок B независимо является полимерным блоком, из одного или более сопряженных диенов и от 0% масс. до приблизительно 75% масс. одного или более алкениларенов, при этом блок не содержит значительных уровней олефиновой ненасыщенности и имеет среднечисленную молекулярную массу от 10000 до 300000;

где общее количество алкениларенов в стирольном блок-сополимере составляет приблизительно от 2% масс. до приблизительно 75% масс.

В четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих трех аспектов, в которых компонент (a) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один стирольный блок-сополимер, имеющий общее количество алкениларенов приблизительно от 5% масс. до приблизительно 65% масс.

В пятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих четырех аспектов, в которых компонент (a) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один блок-сополимер вида S-E/B-S или S-E/P-S, который необязательно является функционализированным.

В шестом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих пяти аспектов, в которых стирольный блок-сополимерный компонент (a) состоит из одного или более нефункционализированных стирольных блок-сополимеров.

В седьмом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих аспектов с первого по пятый, в которых стирольный блок-сополимерный компонент (a) состоит из одного или более функционализированных стирольных блок-сополимеров.

В восьмом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих аспектов с первого по пятый, в которых стирольный блок-сополимерный компонент (a) состоит из одного или более функционализированных стирольных блок-сополимеров и одного или более нефункционализированных стирольных блок-сополимеров.

В девятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих восьми аспектов, в которых компонент (b) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, имеющий общую конфигурацию A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX, где n является целым числом от 2 до приблизительно 30, и X представляет собой остаток связующего агента, и где каждый блок D является полимерным блоком, устойчивым к сульфированию, и множество блоков A, блоков B или блоков D являются одинаковыми или различными.

В десятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих девяти аспектов, в которых компонент (b) представляет собой или содержит, по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, имеющий общую конфигурацию A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX, где n является целым числом от 2 до приблизительно 30, и X представляет собой остаток связующего агента, и где каждый блок D является полимерным блоком, устойчивым к сульфированию, и множество блоков A, блоков B или блоков D являются одинаковыми или различными, и где каждый блок D выбран из группы, состоящей из (i) полимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющих содержание винила до гидрогенизации от 20% мол. до 80% мол., (ii) полимеризованного акрилатного мономера, (iii) силиконового полимера, (iv) полимеризованного изобутилена и (v) их смесей, в котором любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрогенизированы.

В одиннадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих десяти аспектов, в которых пленка имеет не более чем 50% остаточную деформацию при 50% удлинении.

В двенадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает пленки в соответствии с любым из предшествующих одиннадцати аспектов, в которых пленка имеет скорость переноса водяного пара, по меньшей мере, 1000 г/м²/сутки по результатам измерения с использованием методики, описанной ниже.

В тринадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает изделия с покрытием, включающие подложку и покрытие, в которых покрытие является пленкой в соответствии с любым из предшествующих двенадцати аспектов.

В четырнадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает изделия с покрытием в соответствии с предшествующим тринадцатым аспектом, в которых подложка является природным или синтетическим, тканым или нетканым материалом, или их смесью.

В пятнадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает изделия с покрытием в соответствии с предшествующим тринадцатым или четырнадцатым аспектом, в которых подложка является гибкой или эластичной.

В шестнадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает эластичные мембраны, содержащие полимерные компоненты (a) и (b), где

a) представляет собой, по меньшей мере, один эластомерный стирольный блок-сополимер, который необязательно функционализирован функциональными группами, отличными от сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп,

b) представляет собой, по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10% мол. до приблизительно 100% мол. сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп по количеству восприимчивых к сульфированию мономерных звеньев блока B, и

где компоненты (a) и (b) присутствуют в массовом соотношении приблизительно от 0,1:1 до приблизительно 10:1, и мембраны имеют не более чем 50% остаточную деформацию при 50% удлинении, и имеют скорость переноса водяного пара, по меньшей мере, 1000 г/м²/сутки по результатам измерения с использованием методики, описанной ниже.

В частных аспектах настоящее изобретение обеспечивает эластичные мембраны, которые включают полимерные компоненты (a) и (b) пленки в соответствии с любым из предшествующих аспектов со второго по десятый.

В семнадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки, содержащие жидкую фазу и полимерные компоненты (a) и (b), где

a) представляет собой, по меньшей мере, один эластомерный стирольный блок-сополимер, который необязательно функционализирован функциональными группами, отличными от сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп,

b) представляет собой, по меньшей мере, один сульфированный блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок А по существу не содержит сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий приблизительно от 10% мол. до приблизительно 100% мол. сульфокислотных или сульфоэфирных функциональных групп по количеству восприимчивых к сульфированию мономерных звеньев блока B,

и компоненты (a) и (b) присутствуют в массовом соотношении приблизительно от 0,1:1 до приблизительно 10:1.

В частных аспектах настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки, которые включают полимерные компоненты (a) и (b) пленки в соответствии с любым из предшествующих аспектов со второго по десятый.

В восемнадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки в соответствии с предшествующими двумя аспектами, в которых жидкая фаза включает один или более органических растворителей.

В девятнадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки в соответствии с предшествующими тремя аспектами, в которых жидкая фаза включает один или более апротонных органических растворителей.

В двадцатом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки в соответствии с предшествующими четырьмя аспектами, которые имеют содержание твердых веществ не более чем 50% масс.

В двадцать первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки в соответствии с предшествующими пятью аспектами, которые находятся в форме водных или неводных дисперсий.

В двадцать втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиции для покрытия и отливки пленки в соответствии с предшествующими шестью аспектами, которые находятся в форме неводных дисперсий или растворов.

Краткое описание фигур

На фиг.1 проиллюстрирована зависимость набухания и остаточной деформации (при 50% удлинении) пленки в соответствии с изобретением от количества компонента (а).

На фиг.2 проиллюстрирована зависимость величины модуля и скорости переноса влаги (MTR) пленки в соответствии с изобретением от количества компонента (а).

Подробное описание изобретения

В настоящем описании дано подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения, однако следует понимать, что описанные варианты осуществления являются только примерами, и что изобретение может быть воплощено в различных и альтернативных формах раскрытых вариантов осуществления. Таким образом, конкретные структурные и функциональные детали, которые рассматриваются в раскрытых вариантах осуществления, не должны интерпретироваться как ограничивающие, но только в качестве основы для формулы изобретения и как представительная основа для обучения специалистов в данной области техники разнообразным использованиям настоящего изобретения.

Все публикации, патентные заявки и патенты, приведенные в настоящем описании, включены посредством ссылки во всей своей полноте. В случае конфликта, настоящее описание, включая определения, имеет преимущество.

Если не указано иное, все технические термины, используемые в настоящем описании, имеют обычные значения, понятные специалистам в данной области техники.

Более того, если специально не указано иное, следующие выражения, используемые в настоящем описании, понимаются как имеющие следующие значения.

Если специально не указано иное, используемый в данном описании термин "пленка" относится к сплошному листу, который может быть или не быть в контакте с подложкой. Это выражение, в частности, включает мембраны и покрытия.

Если специально не указано иное, используемый в данном описании термин "покрытие" относится к однослойному, двухслойному или многослойному прямому покрытию или ламинату, который нанесен на поверхность подложки.

Если специально не указано иное, используемый в данном описании термин "% масс." относится к числу массовых частей мономера на 100 частей по массе полимера на основе сухой массы, или к числу массовых частей вещества на 100 частей по массе указанного состава.

Если специально не указано иное, используемый в данном описании по отношению к полимеру термин "молекулярная масса" относится к среднечисленной молекулярной массе.

Если специально не указано иное, используемый в данном описании термин "раствор" относится к жидкости, равномерно распределенной на молекулярном или ионном уровне смеси одного или нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких жидких веществах (растворитель).

Если специально не указано иное, используемый в данном описании термин "дисперсия" относится к системе, имеющей непрерывную жидкую фазу и, по меньшей мере, одну дисперсную фазу. Дисперсная фаза может состоять из твердых, тонко измельченных частиц и/или капель жидкости, включая коллоидные частицы и мицеллы. Используемое в данном описании выражение "дисперсия" в частности включает системы, в которых, по меньшей мере, одна дисперсная фаза находится в форме мицелл. Кроме того, если дисперсная фаза (фазы) состоит (состоят) исключительно из капель жидкости, выражение "дисперсия" в частности включает значение "эмульсия". Специалист в данной области техники легко поймет, что нет резких различий между дисперсиями, коллоидными или мицеллярными растворами и растворами на молекулярном уровне. Таким образом, дисперсия мицелл в настоящем описании может называться раствором мицелл.

Если специально не указано иное, используемые в данном описании по отношению к пленке термины «упругая» и «эластичность» относятся к ее способности восстанавливать свою первоначальную форму частично или полностью после того, как деформирующая сила или давление были устранены. Эти выражения, в частности, включают значения "растягиваемая" и "растяжимость", то есть способность пленки восстанавливать свой первоначальный размер частично или полностью после того, как растягивающая сила была устранена.

Кроме того, подразумевается, что все раскрытые в настоящем описании диапазоны включают любую комбинацию указанных верхних и нижних предельных значений, даже если конкретная комбинация и диапазон не перечислены конкретно. Соответственно, все верхние и нижние предельные значения, указанные в настоящем описании, могут быть скомбинированы любым образом, даже если конкретная комбинация и диапазон не указаны явно.

В соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что пленки на основе необязательно функционализированного стирольного блок-сополимера и сульфированного блок-сополимера демонстрируют эластичность одновременно с влагопаропроницаемостью. Также неожиданно было обнаружено в соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, что легкие покрытия с улучшенной растягиваемостью могут быть получены с использованием композиции для покрытия. В дополнение, неожиданно было обнаружено, что пленки в соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения устойчивы к истиранию. Кроме того, в соответствии с несколькими конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что возможно получать покрытия, которые могут быть растянуты неоднократно без негативного влияния на водопроницаемость.

Пленки, описанные в настоящем описании, хорошо подходят для широкого круга практических применений, и особенно хорошо подходят для применений, которые требуют высокого влагопаропереноса при малом весе, длительном сроке службы и высокой эластичности.

В некоторых вариантах осуществления необязательно функционализированные стирольные блок-сополимеры, которые могут быть использованы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, включают композиции стирольных блок-сополимеров, как описано в документе США RE 27145, патенте США 3634549, патенте США 3670054, патенте США 3700633, патенте США 4578429, патенте США 4603155, патенте США 4946899, патенте США 4970265, патенте США 6211292 и патенте США 6515083, соответствующие описания каждого из которых включены в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления полимеры с сульфированным блоком, которые могут быть использованы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, включают сульфированные блок-сополимеры, как описано в патенте США 7737224 (Уиллис и соавт.), полное описание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Полимеры с сульфированным блоком, включая сульфированные блок-сополимеры, как описано в патенте США 7737224, могут быть получены в соответствии со способом, описанным в патентной заявке WO 2008/089332 (Дадо и соавт.), полное описание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

А. Необязательно функционализированные SBC

Стирольные блок-сополимеры могут быть получены рядом различных способов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и живую цепную полимеризацию или полимеризацию, инициированную стабильным свободным радикалом. Анионная полимеризация более подробно описана ниже и в указанных документах. Способы замедленной анионной полимеризации для получения стирольных блок-сополимеров описаны, например, в патенте США 6391981, патенте США 6455651 и патенте США 6492469, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описаны, например, в патенте США 6515083 и патенте США 4946899, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки.

Обзор способов живой полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для получения блок-сополимеров, был недавно описан в статье G.W. Coates, P.D. Hustad, S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); последующая публикация H. Zhang, K. Nomura, J. Am. Chem. Soc., Comm., 2005 описывает способы живой полимеризации Циглера-Натта для получения конкретно стирольных блок-сополимеров. Обширный обзор работ в области химии живой радикальной полимеризации с участием свободного нитроксидного радикала приведен в публикации C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как отмечается в этом обзоре, стирольные блок-сополимеры могут быть синтезированы с помощью способа живой полимеризации или способа полимеризации, инициированной стабильным свободным радикалом. Способы радикальной полимеризации с участием свободного нитроксидного радикала при подготовке предшествующих полимеров являются предпочтительными способами живой цепной полимеризации или полимеризации, инициированной стабильным свободным радикалом.

A.1. Полимерная структура необязательно функционализированных SBC

В некоторых вариантах осуществления покрывающие дисперсии по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один гидрогенизированный стирольный блок-сополимер. Подходящие гидрогенизированные стирольные блок-сополимеры включают, например, гидрогенизированные блок-сополимеры, описанные в патенте США 3595942, документе США Re. 27145, патенте США 3700633, патенте США 4089913, патенте США 4122134, патенте США 4267284, патенте США 4603155, патенте США 5191024, патенте США 5306779, патенте США 5346964, патенте США 6197889 и патенте США 7169848, все из которых включены в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления гидрогенизированные блок-сополимеры имеют общую конфигурацию A-B, A-B-A, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)nX или их смесь, где n является целым числом приблизительно от 2 до приблизительно 30, X представляет собой остаток связующего агента, каждый блок A независимо является полимерным блоком из одного или более алкениларенов, имеющих среднечисленную молекулярную массу от 3000 до 60000; и каждый блок B независимо является полимерным блоком из одного или более сопряженных диенов и от 0% масс. до приблизительно 75% масс. одного или более алкениларенов, при этом блок не содержит значительных уровней олефиновой ненасыщенности и имеет среднечисленную молекулярную массу от 10000 до 300000;

где общее количество алкениларенов в гидрогенизированном блок-сополимере составляет приблизительно от 2% масс. до приблизительно 75% масс., или приблизительно от 5% масс. до приблизительно 65% масс.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления подходящих гидрогенизированных блок-сополимеров, винилароматический углеводород, полезный в качестве мономерного предшественника (прекурсора) блоков А, имеет винильную группу, т.е. группу -CH=CH₂, присоединенную непосредственно к ароматическому кольцу, и имеет в общей сложности вплоть до 12 атомов углерода. Предпочтительными винилароматическими углеводородами являются стирол и гомологи стирола, такие, которые соответствуют формуле:

где каждая группа R независимо является водородом или C1-C4-алкильной группой. Примерами таких соединений являются стирол, α-метилстирол, α-этилстирол, п-метилстирол, п-этилстирол, м-пропилстирол и α,4-диметилстирол. Стирол и α-метилстирол составляют предпочтительный класс винилароматических углеводородов, и особенно предпочтительным является стирол.

В некоторых вариантах осуществления блоки А блок-сополимера независимо являются, по меньшей мере, преимущественно полимеризованным винилароматическим углеводородом и предпочтительно являются гомополимерными блоками. В других вариантах осуществления один или более блоков А являются блоками, в которых некоторые из мономеров блока B сополимеризуются преимущественно с винилароматическим углеводородным мономером блока A. Такие блоки называются коническими и имеют, по меньшей мере, приблизительно 85% мол. и предпочтительно, по меньшей мере, 93% мол. полимеризованного винилароматического углеводорода с любым остатком, являющимся сопряженным алкадиеном блока B. В других вариантах осуществления блок содержит смесь винилароматических веществ.

Средняя молекулярная масса блока А составляет, как правило, приблизительно от 3000 до приблизительно 60000, или приблизительно от 4000 до приблизительно 55000, или приблизительно от 5000 до приблизительно 50000.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления подходящих гидрогенизированных блок-сополимеров, каждый блок B независимо представляет собой, по меньшей мере, преимущественно полимеризованный сопряженный алкадиен. Алкадиены, полезные в качестве мономера для блока B, являются сопряженными алкадиенами, имеющими до 8 атомов углерода включительно, такими как сопряженные диены формулы:

где каждая группа R независимо является водородом или C₁-C₄-алкильной группой. Примерами таких алкадиенов являются бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-октадиен, 1,3-пентадиен и 2-метил-1,3-гексадиен. Предпочтительными сопряженными алкадиенами являются бутадиен и изопрен, и бутадиен является особенно предпочтительным. Каждый блок B является, по меньшей мере, преимущественно полимеризованным алкадиеном с блоком B, являющимся, по меньшей мере, приблизительно на 85% мол. и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 93% мол. полимеризованным алкадиеном с любым остатком, являющимся винилароматическим углеводородом блока А в случае конического блока. В некоторых вариантах осуществления один или более, или все блоки B, присутствующие в гидрогенизированном блок-сополимере, являются гомополимерными блоками алкадиена. В других вариантах осуществления один или более, или все блоки B, присутствующие в гидрогенизированном блок-сополимере, являются блоками смешанных полимеризованных алкадиенов. Если блок B представляет собой или содержит сополимеризованную секцию, сополимеризованная секция может иметь случайную сополимерную структуру или коническую сополимерную структуру.

Более того, внутри блока полимеризованного алкадиена возможны и обычно наблюдаются два вида полимеризации. В так называемой 1,4-полимеризации каждый атом углерода из четырех атомов алкадиеновой группы включен в полимерную цепь, которая затем включает два атома углерода, соединенные этиленовой связью. В так называемой 1,2-полимеризации полимеризация затрагивает только одну углерод-углеродную двойную связь сопряженного алкадиена. Атомы углерода, составляющие эту связь, будут включены в полимерную цепь, которая будет затем содержать висячие ненасыщенные группы. Способы управления этими двумя видами полимеризации известны специалистам в данной области техники. В некоторых конкретных вариантах осуществления гидрогенизированные блок-сополимеры включают один или более блоков B, в которых приблизительно от 25% мол. до приблизительно 60% мол., или приблизительно от 35% мол. до 55% мол., или приблизительно от 40% мол. до приблизительно 50% мол. блоков является результатом 1,2-полимеризации. Средняя молекулярная масса блока B составляет соответственно приблизительно от 30000 до приблизительно 300000, или приблизительно от 30000 до приблизительно 150000, или приблизительно от 40000 до приблизительно 130000.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления подходящих гидрогенизированных блок-сополимеров блоки А составляют в общей сложности приблизительно от 2% масс. до приблизительно 65% масс., или приблизительно от 5% масс. до приблизительно 55% масс., или приблизительно от 7% масс. до приблизительно 50% масс. от общей массы блок-сополимера.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления подходящие гидрогенизированные блок-сополимеры, как правило, имеют среднюю молекулярную массу приблизительно от 25000 до приблизительно 350000, или приблизительно от 35000 до приблизительно 300000. Эти средние молекулярные массы определяются обычными способами, такими как методы подсчета трития или измерения осмотического давления.

Структура подходящего гидрогенизированного блок-сополимера может изменяться и будет зависеть от способа полимеризации, используемого для получения блок-сополимера. В одном аспекте блок-сополимер называется линейным и его получают путем последовательной полимеризации блоков. Например, в производстве полимера из трех блоков или триблок-полимера, винилароматический углеводород блока А полимеризуют с помощью инициатора, предпочтительно алкиллитиевого соединения. Затем вводят сопряженные алкадиены блока B, и затем виниловый углеводород, необходимый для второго блока А. Такой блок-сополимер характеризуется как ABA. Полимер из двух блоков, или диблок-полимер, может быть получен путем полимеризации блока А с использованием литиевого инициатора и последующего введения сопряженного алкадиена второго блока. Такой полимер можно охарактеризовать как AB. По существу полная полимеризация мономера каждого блока до введения мономера следующего блока приведет к формированию гомополимерных блоков. Если до полной полимеризации любого одного блока ввести мономер следующего блока, образуется конический блок. Похожие способы последовательной полимеризации используют для получения блок-сополимеров, характеризующихся как ABABA, ABAB, ABABABA, или даже для получения полимеров с большим количеством блоков. Производство блок-сополимеров, особенно блок-сополимеров с относительно большим количеством блоков, также может быть осуществлено с помощью использования связующего агента для связывания или присоединения растущих полимерных цепей. Использование бифункционального связующего агента, такого как дигалоалкан, приводит к получению линейных полимеров, но использование связующего агента, имеющего тройную или большей кратности функциональность, например, тетрагалогенида кремния или сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, приводит к образованию полимеров, которые соответственно называют радиальными или разветвленными.

В конкретных вариантах осуществления блок-сополимеры являются линейными полимерами следующих типов: полистирол-полибутадиен (SB), полистирол-полиизопрен (SI), полистирол-полибутадиен-полистирол (SBS), полистирол-полиизопрен-полиб