Функционализованные высокоразветвленные полимеры на основе меламина и полиамина

Функционализованные высокоразветвленные полимеры на основе меламина и полиамина

Реферат

Изобретение относится к способу получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина путем конденсации меламина и при необходимости производного меламина по меньшей мере с одним отличающимся от них амином по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, а также при необходимости с мочевиной, по меньшей мере одним производным мочевины, по меньшей мере одним по меньшей мере бифункциональным диизоцианатом или полиизоцианатом и/или по меньшей мере одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами или по меньшей мере с одним ее производным, при необходимости выполняемой кватернизации части аминогрупп полученного при этом полимерного фрагмента, взаимодействия полученного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения, и при необходимости выполняемой кватернизации по меньшей мере части аминогрупп полученного на первой стадии полимерного фрагмента. Кроме того, изобретение относится к амфифильным функционализованным высокоразветвленным полимерам на основе меламина и полиамина, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, и к их применению в качестве поверхностно-активных средств.

Амфифильные полимеры и их применение в качестве поверхностно-активных средств, например, в качестве поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, диспергаторов или солюбилизаторов, в принципе известно. Важным классом подобных полимеров являются полиэтиленимины, модифицированные олигоэтиленоксидами/полиэтиленоксидами или олигопропиленоксидами/полипропиленоксидами. Недостаток данных систем состоит в чрезвычайно ограниченной возможности варьирования параметров лежащего в их основе полиэтиленимина (например, путем изменения длины цепей или степени разветвления), в связи с чем весьма относительной является также возможность изменения свойств модифицированных этиленоксидом или пропиленоксидом полиэтилениминов, в частности, их поверхностной активности. Это ограничение, очевидно, негативно отражается на возможности тонкой регулировки свойств конечного продукта.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить функционализованные полимеры с возможностью легкого изменения их характеристик, в частности, поверхностных свойств, а также способ их получения.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью описанного ниже способа и полимеров, которые могут быть получены этим способом.

Объектом настоящего изобретения является способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, который включает следующие стадии:

(i) конденсацию

(i.1) меламина и при необходимости по меньшей мере одного производного меламина

(i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от них амином по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, а также при необходимости

(i.3) с мочевиной и/или по меньшей мере одним производным мочевины,

(i.4) по меньшей мере с одним по меньшей мере бифункциональным диизоцианатом или полиизоцианатом, и/или

(i.5) по меньшей мере с одной карбоновой кислотой по меньшей мере с двумя карбоксильными группами или по меньшей мере с одним ее производным,

(ii) при необходимости кватернизацию части аминогрупп полученного на стадии (i) полимерного (фрагмента),

(iii) взаимодействие полученного на стадии (i) или (ii) полимерного (фрагмента) по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты или их производные, поликарбоновые кислоты или их производные, при необходимости блокированные алифатические, цикло-алифатические или ароматические изоцианаты, алифатические моноамины, алифатические полиамины, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами, алкиленоксиды, альдегиды, кетоны, а также альдегиды в комбинации с СН-кислым или гидроксиароматическим соединением, и

(iv) при необходимости кватернизацию по меньшей мере части аминогрупп полученного на стадии (i) полимерного фрагмента, выполняемую прежде всего в случае, если не была реализована стадии (ii).

Объектом настоящего изобретения являются также полимеры, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом.

В соответствии с настоящим изобретением понятие «полимер» имеет широкое трактование: речь при этом идет о продуктах полимеризации, продуктах полиприсоединения и продуктах поликонденсации, то есть путь роста полимерных цепей в данном случае не регламентирован. В соответствии с настоящим изобретением под полимерами чаще всего подразумевают продукты поликонденсации и продукты полиприсоединения.

Под высокоразветвленными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры, которые обладают разветвленной структурой и высокой функциональностью, то есть высокой плотностью функциональных групп. Общее определение высокоразветвленных полимеров приведено в P.J.Flori, J.Am.Chem. Soc, 1952, 74, 2718, а также в H. Frey и другие, Chem. Eur. J., 2000, 6, Nr. 14, 2499. К высокоразветвленным полимерам относятся звездообразные полимеры, дендримеры, структурно и молекулярно неоднородные высокоразветвленные полимеры и отличающиеся от них высокомолекулярные разветвленные полимеры, в частности, гребневидные полимеры. К звездообразным полимерам относятся полимеры с тремя или более полимерными цепями, исходящими из общего центра. При этом центром может являться индивидуальный атом или группа атомов. К дендримерам (каскадным полимерам) относятся молекулярно однородные полимеры, которые обладают высокосимметричной структурой. Дендримеры являются структурными производными звездообразных полимеров, причем цепи дендримеров также звездообразно разветвлены. Дендримеры получают из небольших молекул, реализуя повторяющиеся реакционные последовательности. По мере реализации реакционных ступеней число мономерных концевых групп экспоненциально возрастает, что обусловливает формирование сферической древовидной структуры. В связи со структурной однородностью дендримеры обладают однородной молекулярной массой.

Предлагаемые в настоящем изобретении полимеры являются преимущественно высокоразветвленными полимерами, которые отличаются от дендримеров, то есть обладают как структурной, так и молекулярной неоднородностью (а, следовательно, отсутствием однородной молекулярной массы и однородного молекулярно-массового распределения). В зависимости от осуществления реакций предлагаемые в изобретении полимеры аналогично дендримерам могут состоять из исходящих из центральной молекулы ветвей, которые, однако, обладают неравномерной длиной. С другой стороны, ветви могут исходить также из линейных молекул и могут содержать разветвленные функциональные боковые группы.

Определение полимеров «высокоразветвленные» в соответствии с настоящим изобретением означает, что степень их разветвления составляет от 10 до 99,9%, предпочтительно от 20 до 99%, в частности, от 20 до 95%. При этом под степенью разветвления подразумевают частное от деления суммы среднего числа дендритных соединений и среднего числа концевых групп в молекуле на сумму среднего числа дендритных соединений, среднего числа линейных соединений и среднего числа концевых групп, умноженное на 100. Определение «дендритное» в данном случае означает, что степень разветвления в данной точке молекулы составляет от 99,9 до 100%. Трактовка понятия «степень разветвления» также приведена в Н. Frey и другие, Acta. Polym., 1997, 48, 30.

Предлагаемые в изобретении высокоразветвленные полимеры являются в основном несшитыми продуктами. Используемое в соответствии с настоящим изобретением определение «в основном несшитый» или «несшитый» означает, что степень сшивания полимера, определяемая содержанием в нем нерастворимой части, составляет менее 15% масс, предпочтительно менее 10% масс. Содержание нерастворимой части в полимере определяют, например, путем четырехчасовой экстракции полимера в аппарате Сокслета растворителем, аналогичным используемому для выполнения гель-проникающей хроматографии, то есть предпочтительно диметилацетамидом или гексафторизопропанолом в зависимости от того, в каком из них лучше растворим полимер, последующей сушки остатка до постоянной массы и взвешивания.

Предлагаемые в изобретении высокоразветвленные полимеры предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M_n, составляющей по меньшей мере 500, например, от 500 до 200000, предпочтительно от 500 до 100000, особенно предпочтительно от 500 до 50000, более предпочтительно от 500 до 30000, еще более предпочтительно от 500 до 20000, прежде всего от 500 до 10000; особенно предпочтительно по меньшей мере 750, например, от 750 до 200000, предпочтительно от 750 до 100000, особенно предпочтительно от 750 до 50000, более предпочтительно от 750 до 30000, еще более предпочтительно от 750 до 20000, прежде всего от 750 до 10000; и прежде всего по меньшей мере 1000, например, от 1000 до 200000, предпочтительно от 1000 до 100000, особенно предпочтительно от 1000 до 50000, более предпочтительно от 1000 до 30000, еще более предпочтительно от 1000 до 20000, прежде всего от 1000 до 10000.

Предлагаемые в изобретении высокоразветвленные полимеры предпочтительно обладают среднемассовой молекулярной массой M_w, составляющей по меньшей мере 1000, например, от 1000 до 1000000, предпочтительно от 1000 до 500000, особенно предпочтительно от 1000 до 300000, более предпочтительно от 1000 до 200000, в частности, от 1000 до 30000; особенно предпочтительно по меньшей мере 1500, например, от 1500 до 1000000, предпочтительно от 1500 до 500000, особенно предпочтительно от 1500 до 300000, более предпочтительно от 1500 до 200000, в частности, от 1500 до 30000; и прежде всего по меньшей мере 2000, например, от 2000 до 1000000, предпочтительно от 2000 до 500000, особенно предпочтительно от 2000 до 300000, более предпочтительно от 2000 до 200000, в частности, от 2000 до 30000.

Их полидисперсность (PD=M_W/M_n) предпочтительно находится в диапазоне от 1,1 до 250, особенно предпочтительно от 1,3 до 100, более предпочтительно от 1,4 до 50, прежде всего от 1,4 до 50.

В соответствии с настоящим изобретением данные, относящиеся к молекулярной массе (M_n и M_w) и полидисперсности полимеров, получают методом гель-проникающей хроматографии в соответствующем растворителе, таком как гексафторизопропанол, тетрагидрофуран, N,N-диметилацетамид или вода, с калибровкой по полиметилметакрилату.

Предлагаемый в изобретении способ служит для получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина. При этом амфифильными называют мономерные или полимерные соединения, которые обладают как гидрофильными, так и липофильными свойствами. Под амфифильными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры, которые содержат полимерные фрагменты с разной полярностью, то есть по меньшей мере один (предпочтительно один) полимерный фрагмент обладает гидрофильными свойствами, и по меньшей мере один (предпочтительно один) полимерный фрагмент обладает липофильными свойствами. В соответствии с настоящим изобретением определение полимерного фрагмента «липофильный», соответственно «гидрофильный», в отсутствие особых указаний носит относительный характер, то есть гидрофильным фрагментом предлагаемого в изобретении полимера является фрагмент, который обладает более высокой полярностью по сравнению с липофильным фрагментом. При этом различие полярности указанных фрагментов, очевидно, не может быть минимальным, а должно быть достаточно значительным, чтобы можно было получить амфифильный полимер. Амфифильность подобного полимера должна быть достаточно велика, чтобы он обладал поверхностной активностью, позволяющей использовать его, например, в качестве поверхностно-активного вещества или эмульгатора.

«Полимерный фрагмент» в соответствии с настоящим изобретением означает часть макромолекулы, которая отличается от другого(-их) полимерного(-ых) фрагмента(-ов) определенными свойствами, в данном случае определенными мономерными звеньями, или в общем случае определенной полярностью. В случае линейных сополимеров подобные фрагменты называют также полимерными блоками; в случае полимеров типа «ядро/оболочка» соответствующие ядро и оболочка образованы разными полимерными фрагментами.

Продукт стадий (i) и (ii) часто называют полимерным фрагментом, хотя по сути дела речь идет о законченном полимере. Однако поскольку указанный продукт на стадии (iii) и при необходимости стадии (iv) подвергают дальнейшему взаимодействию, и он представляет собой лишь часть готового полимера, на стадиях (i) и (ii) его называют фрагментом.

В отсутствие иных указаний приведенные в нижеследующем описании остатки в общем случае означают следующее.

Алкил с 1-4 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 4. Подобными остатками являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Неразветвленный алкил с 1-4 атомами углерода означает неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 4. Подобными остатками являются метил, этил, н-пропил и н-бутил.

Алкил с 2-6 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до 6. Соответствующими примерами являются этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и их структурные изомеры.

Алкил с 1-12 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 12. Соответствующими примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, геп-тил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, 4-метил-2-пропилгексил, ундецил, додецил и их структурные изомеры.

Алкил с 1-20 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 20. Соответствующими примерами помимо указанных выше алкильных остатков с 1-12 атомами углерода являются тридецил, тетрадецил, пентадецил, гекса-децил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил и их структурные изомеры.

Гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до 4, один атом водорода в котором заменен гидроксильной группой. Соответствующими примерами являются 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 1-гидрокси-2-пропил, 2-гидроксибутил, 3-гидроксибутил, 4-гидроксибутил и другие.

Алкенил с 2-10 атомами углерода означает неразветвленный или разветвленный алифатический остаток с числом атомов углерода от 2 до 10 и одной углерод-углеродной двойной связью. Соответствующими примерами являются этенил (винил), 1-пропенил, аллил (2-пропенил), 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-гептенил, 2-гептенил, 3-гептенил, 4-гептенил, 5-гептенил, 6-гептенил, 1-октенил, 2-октенил, 3-октенил, 4-октенил, 6-октенил, 7-октенил, 1-ноненил, 2-ноненил, 3-ноненил, 4-ноненил, 5-ноненил, 6-ноненил, 7-ноненил, 8-ноненил, 1-деценил, 2-деценил, 3-деценил, 4-деценил, 5-деценил, 6-деценил, 7-деценил, 8-деценил, 9-деценил и их структурные изомеры.

Циклоалкил с 3-6 атомами углерода означает циклоалифатический насыщенный остаток с числом атомов углерода от 3 до 6. Соответствующими примерами являются циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

Арил означает карбоциклический ароматический остаток с 6-14 атомами углерода, такой как фенил, нафтил, антраценил или фенантренил. Арилом предпочтительно является фенил или нафтил, прежде всего фенил.

Арилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле означает указанный выше алкил с 1-4 атомами углерода, один атом водорода в котором заменен арильной группой. Соответствующими примерами являются бензил, фенэтил и другие.

Алкокси с 1-4 атомами углерода означает соединенный через атом кислорода неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Соответствующими примерами являются метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, вmор-бутокси, изобутокси и трет-бутокси.

Алкиленом с 1-4 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с одним, двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂-, -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным алкиленом с 1-4 атомами углерода является неразветвленный двухвалентный алкильный остаток с одним, двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН2СН₂СН₂-.

Алкиленом с 2-3 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя или тремя атома ми углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, СН₂СН(СН₃)- и -С(СН₃)₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-4 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂- и -СН₂С(СН₃)₂-.

Неразветвленным алкиленом с 2-4 атомами углерода является неразветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-5 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя, четырьмя или пятью атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃) ₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-6 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью атомами углерода.

Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃) ₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным алкиленом с 2-6 атомами углерода является неразветвленный двухвалентный алкильный остаток с двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью атомами углерода. Соответствующими примерами являются -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-8 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 4-8 атомами углерода. Примерами указанных алкиленов являются -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈- и соответствующие изомеры положения.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-10 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 4-10 атомами углерода. Соответствующими примерами помимо указанных выше алкиленов с 4-8 атомами углерода являются более высокомолекулярные гомологи с девятью или десятью атомами углерода, такие как нонилен и децилен.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-10 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 2-10 атомами углерода. Помимо указанных выше алкиленов с 2-6 атомами углерода соответствующими примерами являются более высокомолекулярные гомологи с 7-10 атомами углерода, такие как гептилен, октилен, нонилен и децилен.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 1-10 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода. Примером подобного остатка помимо указанных выше алкиленов с 2-10 атомами углерода является -СН₂-.

Неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-20 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный двухвалентный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до 20. Примерами подобных остатков помимо указанных выше алкиленов с 2-5 атомами углерода являются более высокомолекулярные гомологи с 6-20 атомами углерода, такие как гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, тридецилен, тетрадецилен, пентадецилен, гексадецилен, гептадецилен, октадецилен, нонадецилен и эйкозилен.

Алкениленом является неразветвленный или разветвленный алифатический, однократно или многократно, например, однократно или двукратно олефинненасыщенный двухвалентный остаток, например, с 2-20, 2-10 или 4-8 атомами углерода. В случае если остаток содержит более одной двойной углерод-углеродной связи, последние предпочтительно являются не вицинальными, то есть не алленовыми двойными связями.

Алкиниленом является неразветвленный или разветвленный алифатический двухвалентный остаток, например, с 2-20, 2-10 или 4-8 атомами углерода, который содержит одну или более, например, одну или две углерод-углеродные тройные связи.

Циклоалкилен с 5-8 атомами углерода означает двухвалентную моноциклическую, насыщенную углеводородную группу с 5-8 углеродными кольцевыми членами. Соответствующими примерами являются циклопентан-1,2-диил, циклопентан-1,3-диил, циклогексан-1,2-диил, циклогексан-1,3-диил, циклогексан-1,4-диил, циклогептап-1,2-диил, циклогептап-1,3-диил, цикло-гептан-1,4-диил, циклооктан-1,2-диил, циклооктан-1,3-диил, циклооктан-1,4-диил и циклооктан-1,5-диил.

Пятичленный или шестичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий в качестве кольцевых членов один, два или три гетероатома, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, означает, например, тетрагидрофуранил, тетрагидротиенил, пирролидинил, пиразолидинил, имидазолидинил, оксазолидинил, изоксазолидинил, тиазолидинил, изотиазолидинил, триазолидинил, оксадиазолидинил, тиадиазолидинил, пиперидинил, тетрагидропиранил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил;

дигидрофуранил, дигидротиенил, пирролинил, пиразолинил, имидазоли-, оксазолинил, изоксазолинил, тиазолинил, изотиазолинил, триазоли-нил, оксадиазолинил, тиадиазолинил, тетрагидропиридил, дигидропиридил, дигидропиранил, пиранил;

фуранил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, триазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиридазонил, пиримидил, пиразинил или триазинил.

Присоединенный через атом азота пятичленный или шестичленный ненасыщенный неароматический гетероцикл, который дополнительно может содержать в качестве кольцевого члена один или два других атома азота или один другой атом серы или атом кислорода, означает, например, пирролин-1-ил, пиразолин-1-ил, имидазолин-1-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-2-ил, 2,5-дигидроизоксазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-3-ил, 2,3-дигидроизотиазол-2-ил, 2,5-дигидроизотиазол-2-ил, [1,2,3]-1Н-триазолин-1 -ил, [1,2,4]-1 Н-триазолин-1 -ил, [1,3,4]-1 Н-триазолин-1 -ил, [1,2,3]-2Н-триазолин-2-ил, 1,2-дигидропиридин-1-ил, 1,4-дигидропиридин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиридин-1-ил, 1,2-дигидропиридазин-1-ил, 1,4-дигидропиридазин-1-ил, 1,6-дигидропиридазин-1 -ил, 1,2,3,4-тетрагидро-пиридазин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагидропиридазин-1-ил, 1,2-дигидропиримидин-1-ил, 1,4-дигидропиримидин-1-ил, 1,6-дигидропиримидин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагидропиримидин-1-ил, 1,2-дигидропиразин-1-ил, 1,4-дигидропиразин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиразин-1-ил,1,4-оксазин-4-ил, 2,3-дигидро-1-4-оксазин-4-ил, 2,3,5,6-тетрагидро-1-4-оксазин-4-ил, 1,4-тиазин-4-ил, 2,3-дигидро-1-4-тиазин-4-ил, 2,3,5,6 тетрагидро-1-4-тиазин-4-ил, 1,2-дигидро-1,3,5-триазин-1-ил, 1,2,3,4-тетра-гидро-1,3,5-триазин-1-ил и другие.

Присоединенный через атом азота пятичленный или шестичленный ненасыщенный ароматический гетероцикл, который дополнительно может содержать атом азота в качестве кольцевого члена, означает, например, пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил или триазол-1-ил.

Под первичной аминогруппой подразумевают остаток -NH₂.

Изобретение относится к указанным ниже индивидуальным предпочтительным вариантам осуществления предлагаемого в изобретении способа, в частности, используемым согласно изобретению мономерам и другим реакционным компонентам, реакционным условиям, полимерам, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, и к их применению, а также к любым соответствующим комбинациям.

Пригодные производные меламина, при необходимости используемые на стадии (i), предпочтительно выбраны из группы, включающей бензогуанамин, замещенные меламины, продукты конденсации меламина и смеси указанных соединений.

Продукты конденсации меламина предпочтительно выбраны из группы, включающей мелам, мелем, мелон и более высокомолекулярные продукты конденсации. Мелам (брутто-формула C₆H₉N₁₁) является димерным продуктом конденсации 2,4-диамино-6-хлор-з-триазина с меламином. Мелем (брутто-формула С₆Н₆М₁₀) является замещенным тремя аминогруппами три-s-триазином (1,3,4,6,7,9,9b-гептаазафеналеном). Мелон (брутто-формула C₆H₃N₉) также является гептазином.

Производные меламина предпочтительно не используют.

Используемые на стадии (i) в качестве компонента (i.2) амины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, которые отличаются от меламина и при необходимости используемого по меньшей мере одного производного меламина, а также соединения, используемые на стадии (iii), выбирают в зависимости друг от друга, а также в зависимости от того, реализуют или не реализуют стадии (ii) и/или (iv), таким образом, чтобы образовался амфифильный полимер. Так, например, в случае, если на стадии (i) используют полярный (гидрофильный) амин и/или реализуют стадию кватернизации (ii) и/или (iv), на которой сильно возрастает полярность полученного на стадии (i) полимерного фрагмента, на стадии (iii) используют неполярное (липофильное) соединение, соответственно соединение, которое обусловливает образование неполярного полимерного фрагмента, и наоборот.

Используемые на стадии (i) в качестве компонента (i.2) амины по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, отличающиеся от меламина и при необходимости используемого по меньшей мере одного производного меламина, предпочтительно выбраны из группы, включающей:

амины формулы I:

N H 2 − A − N H 2             (I) ,

в которой

А означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или арилалифатический остаток, причем указанные остатки могут быть также прерваны карбонильной группой или сульфогруппой и/или могут замещены одним, двумя, тремя или четырьмя остатками, выбранными из группы, включающей алкилы с 1-4 атомами углерода, или означает двухвалентный остаток формулы:

-[В-Х]-В,

в которой

X соответственно независимо друг от друга означают кислород или группу формулы NR^A, в которой R^A означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода,

В соответственно независимо друг от друга означают алкилен с 2-6 атомами углерода, и

а означает число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 80, прежде всего от 1 до 20,

- амины формулы II:

в которой

Y означает CR^C, азот, алкил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, фенил или пятичленное или шестичленное насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое гетероциклическое кольцо с одним, двумя или тремя гетероато-мами в качестве кольцевых членов, выбранными из группы, включающей азот, кислород и серу,

Е₁, Е₂ и Е₃ независимо друг от друга означают простую связь, алкилен с 1-10 атомами углерода, группу -NR^D-алкилен с 2-10 атомами углерода в алкилене или группу -О-алкилен с 1-10 атомами углерода, при условии, что если Y означает азот, то Е₁, Е₂ и Е₃ не

означают простую связь или группу -NR^D-алкилен с 2-10 атомами углерода в алкилене,

R^C означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, и

R^B и R^D независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода,

- амины формулы III:

в которой

A^A такой, как указано выше для А,

А^В, А^С, A^D и А^Е независимо друг от друга означают алкилен с 1-10 атомами углерода,

Z означает азот или CR^I, и

R^E, R^F, R^G, R^H и R^I независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 2-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода, причем по меньшей мере два остатка R^E, R^F, R^G и R^H означают водород, и

смеси указанных аминов.

Двухвалентные алифатические остатки являются остатками, которые не содержат циклоалифатических, ароматических или гетероциклических компонентов. Соответствующими примерами являются алкиленовые, алкениленовые и алкиниленовые остатки.

Двухвалентные алициклические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два алициклических остатка, однако они не содержат ароматических или гетероциклических компонентов. Алициклические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем места присоединения NH₃-групп находятся у эпициклического остатка.

Двухвалентные алифатически-алициклические остатки содержат как по меньшей мере один двухвалентный алифатический остаток, так и по меньшей мере один двухвалентный алициклический остаток, причем два места присоединения NH₂-групп могут находиться либо оба у алицикличе-ского(-их) остатка(-ов), либо оба у алифатического остатка(-ов), либо одно у алифатического остатка, а другое у алициклического остатка.

Двухвалентные ароматические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два ароматических остатка, однако они не содержат алициклических или гетероциклических компонентов. Ароматические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба места присоединения NH₂-групп находятся у ароматического(-их) остатков).

Двухвалентные аралифатические остатки содержат как по меньшей мере один двухвалентный алифатический остаток, так и по меньшей мере один двухвалентный ароматический остаток, причем два места присоединения NH₂-групп могут находиться либо оба у ароматического(их) остатка(-ов), либо оба у алифатического(-их) остатка(-ов), либо одно у алифатического остатка, а другое у ароматического остатка.

В предпочтительном варианте двухвалентный алифатический остаток А является неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-20 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленным или разветвленным алкиленом с 2-10 атомами углерода, прежде всего неразветвленным или разветвленным алкиленом с 4-8 атомами углерода. Примерами пригодных аминов, в которых остаток А означает указанный алкилен с 2-20 атомами углерода, являются 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октамети-лендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилен-диамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекамети-лендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, эйкозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-три-метил-1,6-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и другие.

В предпочтительном варианте двухвалентные эпициклические остатки А выбраны из группы, включающей циклоалкилены с 5-8 атомами углерода, которые могут содержать один, два, три или четыре алкильных остэткэ с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов с остатком А данного типа являются циклопентилендиамин, такой как 1,2-диаминоцикло-пентэн или 1,3-диаминоциклопентан, циклогексилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, 1-метил-2,4-диэминоциклогексэн или 1-метил-2,6-диаминоциклогексан, циклогептилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклогептан, 1,3-диэминоцикло-гептан или 1,4-диэминоциклогептэн, а также циклооктилендиамин, такой как 1,2-диаминоциклооктэн, 1,3-диэминоциклооктан, 1,4-диаминоцикло-октан или 1,5-диаминоциклооктан. Соответствующие аминогруппы (NH₂-группы) могут находиться относительно друг друга в цис- или трансположении.

В предпочтительном варианте двухвалентные алифатически-алициклические остатки А выбраны из группы, включающей С₅-С₈-циклоалкилен-С₂ С₄-алкилен, С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен и С₁-С₄-алкилен-С₅-С₈-циклоалкилен-С₁-С₄-алкилен, причем циклоалкиленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов с остатком А указанного типа являются диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, бис-(аминометил)циклогексан, такой как 1,1-бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-амино-метил-1-метилциклогексиламин и другие. Присоединенные к алицикличе-скому остатку группы могут находиться относительно друг друга в любом положении (цис- или транс-).

В предпочтительном варианте двухвалентные ароматические остатки А выбраны из группы, включающей фенилен, бифенилен, нафтилен, фени-ленсульфонфенилен и фениленкарбонилфенилен, причем фениленовые и нафтиленовые остатки могут содержать один, два, три или четыре алкильных остатка с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных аминов с остатком А подобного типа являются фенилендиамин, такой как о-фенилендиамин, м-фенилендиамин или п-фенилендиамин, толуилендиамин, такой как о-толуилендиамин, м-толуилендиамин или п-толуилендиамин, ксилилендиамин, нафтилендиамин, такой как 1,2-нафтилен, 1,3-н