Новый алициклический спирт

Новый алициклический спирт

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к алициклическому спиртовому соединению, которое может быть использовано в качестве исходного материала для парфюмерного состава, способу его получения и парфюмерной композиции, содержащей указанное алициклическое спиртовое соединение.

Предшествующий уровень техники

Известно, что некоторые алициклические спиртовые соединения полезны в качестве исходного материала для парфюмерного состава. Например, непатентный документ 1 раскрывает, что Mayol, обладающий ароматом зелени и ландышеподобным ароматом, Mugetanol, обладающий легким цветочным ландышеподобным ароматом, Patchone, обладающий пачулиподобным древесным ароматом, и тому подобные используют в качестве исходного материала для парфюмерного состава.

Документы предшествующего уровня техники

[Непатентный документ]

Непатентный документ 1: «Fundamentals of parfume and fragrance preparation» под редакцией Mototaka Nakajima, 1995, страницы 141-144, Sangyo-Tosho Publishing Co., Ltd.

Раскрытие настоящего изобретения

Задачи, решаемые настоящим изобретением

Задачей настоящего изобретения является предоставление нового алициклического спиртового соединения, обладающего цветочно-травянистым ароматом, предназначенного в качестве исходного материала для парфюмерного состава, способ его получения и парфюмерные композиции, содержащие указанное алициклическое спиртовое соединение.

Средства для решения этих задач

В результате синтеза различных соединений и изучения их ароматов авторы настоящего изобретения обнаружили, что алициклическое спиртовое соединение, представленное следующей химической формулой (1), которое является новым соединением, обладает превосходным цветочно-травянистым ароматом с бодрящими свежими нотами.

Таким образом, настоящее изобретение относится к новому алициклическому спиртовому соединению, способу его получения и парфюмерным композициям, содержащим указанное алициклическое спиртовое соединение, а именно:

[1] Алициклическое спиртовое соединение, представленное химической формулой (1).

[2] Парфюмерная композиция, содержащая алициклическое спиртовое соединение, представленное химической формулой (1).

[3] Способ получения алициклического спиртового соединения, представленного химической формулой (1), путем

взаимодействия 4-изопропил-1-метилциклогексена, представленного химической формулой (2), с монооксидом углерода в присутствии фторида водорода,

изомеризации получаемого фторангидрида 4-изопропил-1-метилциклогексанкарбоновой кислоты, представленного химической формулой (3), с получением 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионилфторида, представленного химической формулой (4),

взаимодействия указанного 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионилфторида со спиртом с получением карбонильного соединения циклогексана, представленного общей формулой (5), и

восстановления карбонильного соединения циклогексана, представленного общей формулой (5), с получением указанного алициклического спиртового соединения, представленного химической формулой (1)

где R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома.

[Эффект настоящего изобретения]

Новое алициклическое спиртовое соединение по настоящему изобретению является новым с точки зрения обладания превосходным цветочно-травянистым ароматом с бодрящими свежими нотами. Благодаря его превосходным свойствам поддерживать устойчивый аромат оно является полезным в качестве ароматизирующего ингредиента для широкого ассортимента продуктов, таких как гигиено-косметические продукты, мыла и детергент для одежды.

Кроме того, промышленный способ получения алициклического спиртового соединения по настоящему изобретению позволяет получать указанное алициклическое спиртовое соединение выгодным с точки зрения промышленности способом.

Способы осуществления настоящего изобретения

Новый алициклический спирт, представленный химической формулой (1)

Новое алициклическое спиртовое соединение по настоящему изобретению представлено химической формулой (1). Согласно структуре, представленной химической формулой (1), цис-изомер и транс-изомер могут присутствовать в зависимости от замещения положения 1 и положения 4 в кольце циклогексана. Что касается структуры нового алициклического спиртового соединения по настоящему изобретению, цис-изомер или транс-изомер могут быть использованы независимо, или может быть использована их смесь.

Новое алициклическое спиртовое соединение, представленное вышеуказанной химической формулой (1), обладает превосходным цветочно-травянистым ароматом с бодрящими свежими нотами, и может быть использовано независимо или в комбинации с другими компонентами, в качестве ароматизирующего ингредиента для мыла, шампуня, ополаскивателя, детергента, косметических препаратов, разбрызгиваемых продуктов, душистых веществ, парфюмерии, добавок для ванны и тому подобных.

Парфюмерная композиция

Парфюмерная композиция по настоящему изобретению может быть получена путем объединения нового алициклического спиртового соединения, представленного химической формулой (1), с другими традиционно применяемыми парфюмерными компонентами и/или парфюмерными составами, содержащими желаемую композицию. Соотношение в комбинации зависит от типов парфюмерных составов, типов и силы предполагаемого аромата, и тому подобного. Предпочтительно объединение нового алициклического спиртового соединения в количестве от 0,01 до 90% масс., более предпочтительно в количестве от 0,1 до 50% масс.

Примеры ароматизирующих материалов, которые могут быть объединены с новым алициклическим спиртовым соединением по настоящему изобретению, включают натуральные эфирные масла, натуральные экстракты и синтетическую парфюмерию из углеводородов, спиртов, фенолов, сложных эфиров, карбонатов, альдегидов, кетонов, ацеталей, эфиров, нитрилов, карбоновых кислот, лактонов и тому подобных.

Способ промышленного получения нового алициклического спирта

Способ промышленного получения нового алициклического спиртового соединения по настоящему изобретению включает

(a) взаимодействие моноенового соединения, представленного химической формулой (2), с монооксидом углерода в присутствии фторида водорода (далее HF) с получением фторангидрида, представленного химической формулой (3) (далее «карбонилирование»),

(b) изомеризацию указанного фторангидрида, представленного химической формулой (3), во фторангидрид, представленный химической формулой (4) (далее «изомеризация»),

(c) взаимодействие полученного фторангидрида, представленного химической формулой (4), со спиртом с получением карбонильного соединения циклогексана, представленного общей формулой (5) (далее «этерификация»), и

(d) восстановление полученного карбонильного соединения циклогексана с получением алициклического спиртового соединения, представленного химической формулой (1) (далее «восстановление карбонильной группы»).

<(a) Карбонилирование>

Реакция карбонилирования моноенового соединения осуществляется в присутствии HF под давлением монооксида углерода. Таким образом, алициклическое карбонильное соединение, представленное химической формулой (3), получают совместно с различными побочными продуктами, включая другие изомеры.

[Моноеновое соединение]

Моноеновое соединение, представленное химической формулой (2), может быть синтезировано частичным гидрированием соответствующего диенового соединения в присутствии гидрирующего катализатора.

Моноеновое соединение, синтезируемое таким образом, может быть использовано после удаления катализатора фильтрацией и подобным способом и/или путем очистки дистилляцией или подобным образом. Как правило, моноеновое соединение, синтезируемое таким образом, подвергают непосредственно реакции карбонилирования только после удаления катализатора, без удаления растворителей, применяемых в реакции с моноеновым соединением или удаления полностью гидрированных побочных продуктов реакции.

[Синтез моноенового соединения]

В качестве диеновых соединений, которые могут быть использованы в синтезе моноенового соединения (далее «диеновое соединение»), могут быть использованы, предпочтительно, углеводородные соединения, имеющие 6-членную кольцевую структуру, содержащую только метильную группу и изопропильную группу в положении 1 и положении 4, соответственно, шестичленного кольца и содержащие две двойные связи в молекуле.

Примеры диеновых соединений включают алициклические углеводороды и терпеновые углеводороды. Их предпочтительные примеры включают лимонен, α-терпинен, β-терпинен, γ-терпинен, изолимонен, α-фелландрен, β-фелландрен, Menogenes, терпинолен и дипентен. Их более предпочтительные примеры включают лимонен, α-терпинен, γ-терпинен, α-фелландрен, терпинолен и дипентен. Их наиболее предпочтительные примеры включает лимонен, исходя из доступности.

Лимонен содержится в большом количестве в естественных эфирных маслах, получаемых из кожицы апельсина, лимона и грейпфрута, и его легко получить с 98%-ной чистотой путем дистилляции с водяным паром. Кроме того, лимонен доступен по низкой цене, поскольку его получают промышленным способом для различных других применений.

Катализаторы гидрирования для диенового соединения, в частности, не ограничены, если они традиционно применяются для гидрирования ненасыщенных связей. Предпочтительно использование катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из металлов 8-11 групп периодической таблицы.

Более конкретно, предпочтительно использование катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота.

Катализатор гидрирования может быть твердым катализатором или гомогенным катализатором. Предпочтительно использование твердого катализатора с точки зрения отделяемости от реагента.

Примеры твердых катализаторов включают металлический катализатор без носителя и металлический катализатор на носителе. Предпочтительные примеры металлических катализаторов без носителя включают (1) катализатор Ренея, такой как никелевый катализатор Ренея, кобальтовый катализатор Ренея и медный катализатор Ренея и (2) оксиды платины, палладия, родия и рутения и их коллоидные катализаторы.

Примеры металлических катализаторов на носителе включают катализатор, где по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота, находится(находятся) на или смешаны с носителем, таким как оксид магния, диоксид циркония, диоксид церия, диатомит, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, цеолит и диоксид титана.

Их предпочтительные примеры включают медный катализатор на носителе, где медный катализатор находится на носителе, таком как Cu-Cr катализатор (катализатор Адкинса), Cu-Zn катализатор и Cu-Fe катализатор, платиновый катализатор на носителе, такой как Pt/C катализатор и Pt/оксид алюминия катализатор, палладиевый катализатор на носителе, такой как Pd/C катализатор и Pd/оксид алюминия катализатор, рутениевый катализатор на носителе, такой как Ru/C катализатор и Ru/оксид алюминия катализатор, и родиевый катализатор на носителе, такой как Rh/C катализатор и Rh/оксид алюминия катализатор. Среди них предпочтительно использование катализатора, содержащего медь, исходя из реакционной способности и селективности.

При использовании медного катализатора его реакционная способность и селективность могут быть улучшены путем активирования катализатора в растворителе, таком как гептан, при 140-200°C под давлением водорода 1-3 МПа перед тем, как подвергнуть реакции с диеновыми соединениями.

Применяемое количество катализатора гидрирования зависит от типа катализатора. Уместно применять катализатор в количестве 0,001-100% масс., предпочтительно 0,01-30% масс., более предпочтительно 0,1-20% масс. в зависимости от количества диенового соединения, которое является исходным материалом.

Давление водорода может быть нормальным давлением или повышенным давлением. Давление обычно находится в диапазоне 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-3,0 МПа, более предпочтительно 0,1-2,0 МПа.

Реакция гидрирования может быть проведена в условии отсутствия растворителя или с использованием растворителя. Примеры растворителей включают воду, органические кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; ароматические соединения, такие как бензол, o-дихлорбензол, толуол и ксилол; углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; спирты, такие как метанол, этанол, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, этиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим); и их смеси.

Количество растворителей, применяемых для реакции гидрирования, обычно находится в диапазоне 0,1-30 раз по массе, предпочтительно 0,2-20 раз по массе в зависимости от количества диенового соединения, которое является исходным материалом.

Температура реакции гидрирования обычно составляет от -90°C до 200°C, предпочтительно от 20°C до 150°C, более предпочтительно от 20°C до 100°C.

Форма реакции гидрирования, в частности, не ограничена, если реакция каталитического гидрирования может быть осуществлена. Могут быть применены известные способы, применяемые традиционно. Их примеры включают реактор с суспендированным катализатором на подложке, где реакция каталитического гидрирования осуществляется путем псевдоожижения катализатора в жидкости и реакторе с неподвижным слоем катализатора, где реакция каталитического гидрирования осуществляется путем подачи жидкости, тогда как катализатор загружается заранее и фиксируется.

[Монооксид углерода]

Монооксид углерода, применяемый при карбонилировании по настоящему изобретению, может содержать инертные газы, такие как азот и метан. Реакцию карбонилирования проводят предпочтительно под парциальным давлением монооксида углерода 0,5-5 МПа, более предпочтительно 1-3 МПа. Когда парциальное давление монооксида углерода составляет 0,5 МПа или более, реакция карбонилирования может протекать достаточным образом с получением алициклического карбонильного соединения, которое является целевым соединением, с высоким выходом без сопутствующих побочных реакций, таких как реакция диспропорционирования и полимеризация. Парциальное давление монооксида углерода составляет предпочтительно 5 МПа или менее, исходя из допустимой нагрузки на оборудование.

[Фторид водорода]

HF, применяемый для карбонилирования, применяют в существенно безводном состоянии, поскольку он применяется и в качестве растворителя в реакции, и в качестве катализатора, и в качестве вспомогательного материала. HF обычно применяют в молях в 4-15-, предпочтительно 6-10-кратном количестве по отношению к количеству моноенового соединения, которое является исходным материалом. Когда молярное отношение HF в молях является 4-кратным или более, реакция карбонилирования может протекать эффективно, побочные реакции, такие как реакция диспропорционирования и полимеризация, могут быть ингибированы и алициклическое карбонильное соединение, которое является целевым соединением, может быть получено с высоким выходом. Применяемое количество HF составляет, предпочтительно, в молях 15-кратное количество или менее, исходя из стоимости исходных материалов и продуктивности.

[Условия реакции]

Форма реакции карбонилирования, в частности, не ограничена, и могут быть применены любые способы, такие как периодическая реакция, полунепрерывная реакция и непрерывная реакция.

Температура реакции карбонилирования составляет предпочтительно от -50°C до 30°C, более предпочтительно от -40°C до 0°C, наиболее предпочтительно от -30°C до -25°C. Когда температура реакции карбонилирования составляет 30°C или менее или, в частности, -25°C или менее, может быть достигнута высокая селективность. Предпочтительно проведение реакции при температуре -50°C или более, исходя из скорости реакции.

<(b) Изомеризация>

В отношении изомеризации фторангидрида, представленного химической формулой (3), во фторангидрид, представленный химической формулой (4), реакция изомеризации может быть проведена сразу после отделения фторангидрида, так же в присутствии катализатора HF, или, как правило, реакционная смесь, получаемая реакцией карбонилирования, может быть подвергнута реакции изомеризации непосредственно без отделения фторангидрида.

Реакцию изомеризации проводят при давлении монооксида углерода от нормального до очень небольшого. Парциальное давление монооксида углерода в это время составляет предпочтительно 0,1-2 МПа, более предпочтительно 0,1-1 МПа. Когда парциальное давление монооксида углерода составляет более 2 МПа, реакция изомеризации не может протекать удовлетворительно. Более низкое парциальное давление монооксида углерода лучше с точки зрения выхода. Когда парциальное давление монооксида углерода составляет менее 0,1 МПа, может появиться модификация фторангидрида. Поэтому парциальное давление монооксида углерода составляет предпочтительно 0,1 МПа или более.

Температура реакции изомеризации находится предпочтительно в диапазоне от 0°C до 50°C, более предпочтительно в диапазоне от 10°C до 30°C, исходя из скорости реакции, подавления разложения фторангидрида и подавления изомеризации в другие изомеры.

<(c) Этерификация>

Реакционную смесь фторангидрида, полученную реакцией изомеризации, затем подвергают взаимодействию со спиртом, содержащим 1-4 углеродных атома, с получением алициклического сложноэфирного соединения. В этом случае предпочтительно применение способа, где в реакционную смесь фторангидрида добавляют предварительно определенное количество спирта, исходя из коррозионной устойчивости прибора, где протекает реакция.

Реакционная смесь фторангидрида, полученная реакцией изомеризации (I), может быть использована в качестве исходного материала для следующей стадии, которая представляет собой стадию восстановления карбонильной группы в форме фторангидрида после отгонки избытка HF и очистки обычным способом, таким как дистилляция, или (II) может быть подвергнута гидролизу с получением соответствующего соединения карбоновой кислоты после отгонки избытка HF, и затем указанное соединение карбоновой кислоты может быть использовано в качестве исходного материала для следующей стадии, которая является стадией восстановления карбонильной группы после очистки традиционным способом, таким как дистилляция.

В вышеуказанной химической формуле R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома.

Примеры спиртов, используемых на вышеуказанной стадии этерификации, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт и трет-бутиловый спирт. Среди них предпочтительно использование метанола или этанола, исходя из реакционной способности.

Спирт может быть использован в молях, предпочтительно 0,5-2,0-, более предпочтительно 0,8-1,5-кратном количестве по отношению к количеству моноенового соединения, которое является исходным материалом для карбонилирования. Молярное соотношение спирта 0,5 или более является предпочтительным, поскольку в таком случае остается небольшое количество непрореагировавшего фторида и коррозия оборудования на следующих стадиях может быть ингибирована. 2,0-кратное или меньшее молярное соотношение спирта является предпочтительным, поскольку может быть подавлена реакция дегидратации между молекулами спирта, и может быть ингибирована коррозия оборудования.

Температура реакции между фторангидридом и спиртом составляет от -40°C до 20°C, исходя из ингибирования разложения карбонильного соединения циклогексана, представленного общей формулой (5). Когда температура реакции составляет менее -40°C, скорость реакции этерификации может стать низкой, и может быть снижен выход. Когда температура реакции составляет более 20°C, может быть увеличен риск получения воды в качестве побочного продукта в реакционной системе из-за реакции разложения сложного эфира, реакции дегидратации добавленного спирта или тому подобных.

Полученное таким образом карбонильное соединение циклогексана, представленное общей формулой (5), очищают традиционными способами, такими как дистилляция, после отгонки HF.

<(d) Восстановление карбонильной группы>

Восстановление карбонильного соединения циклогексана, представленного общей формулой (5), полученного в вышеуказанной стадии этерификации, может быть выполнено любыми традиционными способами восстановления карбонильного соединения до спиртового соединения, которые, в частности, не ограничены. Например, могут быть использованы любые способы, показанные в Fifth Series of Experimental Chemistry, том 14 (Maruzen Publishing Co., Ltd.), страницы 11-27, такие как гидридное восстановление, восстановление металлами и солями металлов и каталитическое гидрирование. С точки зрения экономической эффективности восстановление каталитическим гидрированием является предпочтительным.

Катализаторы, используемые для каталитического гидрирования карбонильных соединений циклогексана, в частности, не ограничены, если они являются традиционными катализаторами, используемыми для гидрирования карбонильного соединения. Предпочтительно использование катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов 8-11 групп периодической таблицы.

Их конкретные примеры включают катализатор каталитического гидрирования, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота.

Катализатор каталитического гидрирования может быть твердым катализатором или гомогенным катализатором. С точки зрения отделяемости от реагента предпочтительно использование твердого катализатора.

Примеры твердых катализаторов включают металлический катализатор без носителя и металлический катализатор на носителе.

Предпочтительные примеры металлических катализаторов без носителя включают (1) катализатор Ренея, такой как никелевый катализатор Ренея, кобальтовый катализатор Ренея и медный катализатор Ренея, и (2) оксиды платины, палладия, родия и рутения и их коллоидные катализаторы.

Примеры металлических катализаторов на носителе включают катализатор, где по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота, находится(находятся) на или смешан(ы) с носителем, таким как оксид магния, диоксид циркония, диоксид церия, диатомит, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, цеолит и диоксид титана.

Их предпочтительные примеры включают медный катализатор на носителе, где медный катализатор находится на носителе, таком как Cu-Cr катализатор (катализатор Адкинса), Cu-Zn катализатор и Cu-Fe катализатор, платиновый катализатор на носителе, такой как Pt/C катализатор и Pt/оксид алюминия катализатор, палладиевый катализатор на носителе, такой как Pd/C катализатор и Pd/оксид алюминия катализатор, рутениевый катализатор на носителе, такой как Ru/C катализатор и Ru/оксид алюминия катализатор, и родиевый катализатор на носителе, такой как Rh/C катализатор и Rh/оксид алюминия катализатор. Среди них, исходя из реакционной способности, предпочтительно использование катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля и меди.

Применяемое количество катализатора для каталитического гидрирования зависит от типа катализатора. Уместно использование катализатора в количестве 1-100% масс., предпочтительно 3-30% масс. в зависимости от количества карбонильного соединения циклогексана, которое является исходным материалом.

[Растворитель]

Стадия восстановления карбонильной группы в настоящем изобретении может быть выполнена в условии отсутствия растворителя или с использованием растворителя.

Примеры растворителей на стадии восстановления карбонильной группы в настоящем изобретении включают воду, органические кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; ароматические соединения, такие как бензол, o-дихлорбензол, толуол и ксилол; углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; спирты, такие как метанол, этанол, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, этиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля; и их смеси.

Среди них предпочтительно проведение стадии в условии отсутствия растворителя или с использованием растворителя, выбранного из ароматических соединений, таких как бензол, o-дихлорбензол, толуол и ксилол; углеводородов, таких как гексан, гептан и циклогексан; спиртов, таких как метанол, этанол, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, этиленгликоль и диэтиленгликоль; простых эфиров, таких как диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля; и их смесей.

Количество растворителей в случае использования растворителей на стадии восстановления карбонильной группы в настоящем изобретении обычно находится в диапазоне 0-30-кратном по массе, предпочтительно 0-20-кратном по массе в зависимости от количества карбонильной группы циклогексана, представленного общей формулой (5), полученного на стадии этерификации.

[Условия реакции]

Что касается давления водорода на стадии восстановления карбонильной группы в настоящем изобретении, с точки зрения смещения равновесия реакции в сторону образования спирта, предпочтительно проведение реакции под высоким давлением. С учетом стоимости технического обеспечения, давление гидрирования составляет предпочтительно 1-30 МПа, более предпочтительно 2-20 МПа, наиболее предпочтительно 5-10 МПа.

Температура реакции на стадии восстановления карбонильной группы в настоящем изобретении составляет предпочтительно 100°C или выше, более предпочтительно 150°C или выше, исходя из достижения достаточной скорости реакции.

Температура реакции на этой стадии составляет предпочтительно 300°C или ниже, более предпочтительно 280°C или ниже, наиболее предпочтительно 250°C или ниже, исходя из ингибирования реакции переэтерификации между получаемым алициклическим спиртом и карбонильным соединением циклогексана, представленным общей формулой (5).

Форма стадии восстановления карбонильной группы в настоящем изобретении, в частности, не ограничена. Также в случае проведения восстановления каталитическим гидрированием форма стадии, в частности, не ограничена, если реакция каталитического гидрирования может быть осуществлена. Могут быть применены известные способы, применяемые традиционно.

Их примеры включают реактор с суспендированным катализатором на подложке, где реакция каталитического гидрирования осуществляется путем псевдоожижения катализатора в жидкости и реакторе с неподвижным слоем катализатора, где реакция каталитического гидрирования осуществляется путем подачи жидкости, тогда как катализатор загружается заранее и фиксируется.

Во время этой реакции в качестве побочных продуктов получают спирты, содержащие 1-4 углеродных атома. Реакция может быть осуществлена в присутствии этих побочных продуктов, спиртов или может быть осуществлена с их непрерывным или периодическим удалением во время реакции.

После удаления гидрирующего катализатора из полученного таким образом алициклического спиртового соединения очистку проводят общепринятыми способами, такими как дистилляция, посредством чего новое алициклическое спиртовое соединение, представленное формулой (1), может быть получено в высокой степени очистки.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано ниже более подробно со ссылками на примеры и сравнительные примеры, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

В примерах и сравнительных примерах, описанных ниже, если не указано иначе, % обозначает % масс.

<Газово-хроматографический анализ>

Исследования моноенового соединения и алициклического спиртового соединения проводили при помощи газовой хроматографии с использованием прибора торговой марки «GC-17A» производства Shimadzu Corporation и прибора торговой марки «HR-1» производства Shinwa Chemical Industries Ltd.; капиллярная колонка 0,32 ммΦ × 25 м. Температуру повышали со 100°C до 250°C со скоростью 2°C/мин.

Анализ карбонильного соединения циклогексана проводили газовой хроматографией с использованием прибора торговой марки «GC-17A» производства Shimadzu Corporation и прибора торговой марки «DBWAX» производства J & W; капиллярная колонка 0,32 ммΦ × 30 м × 0,25 мкм. Температуру повышали со 100°C до 250°C со скоростью 5°C/мин.

<Пример получения 1>: Получение 4-изопропил-1-метилциклогексена (далее «DH-терпинен») гидрированием лимонена

50,0 г Cu-Cr катализатора торговой марки «N-203S» производства JGC Catalysts and Chemicals Ltd. и 500,0 г гептана, специального реагента производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd., загружали в автоклав из нержавеющей стали объемом 5 л, оборудованный мешалкой с приводом типа NAC, тремя входными форсунками сверху и выпускной форсункой у основания, с возможностью регулирования внутренней температуры посредством внешней оболочки. Активацию осуществляли в течение 1 часа при 170°C под давлением водорода 2 МПа.

После охлаждения в него загружали 500,0 г лимонена производства YASUHARA CHEMICAL CO., LTD. и проводили реакцию гидрирования с перемешиванием в течение 3 часов при 95°C под давлением водорода 2 МПа.

Затем полученную таким образом реакционную смесь фильтровали для удаления катализатора с получением 957,4 г реакционной смеси с концентрацией 4-изопропил-1-метилциклогексена 49,0%, концентрацией 4-изопропил-1-метилциклогексана 1,4% и концентрацией гептана 49,6%, где выход составлял 92,5%.

<Пример 1>

Карбонилирование, изомеризация и этерификация DH-терпинена с получением этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата (далее «DHT-сложный-эфир»

<Карбонилирование>

Эксперимент проводили с использованием автоклава из нержавеющей стали объемом 500 мл, оборудованного мешалкой с приводом типа NAC, тремя входными форсунками сверху и выпускной форсункой у основания, с возможностью регулирования внутренней температуры посредством внешней оболочки.

Сначала атмосферу в автоклаве замещали монооксидом углерода и затем в него помещали 105 г (5,3 моль) фторида водорода. После установки температуры жидкости на -30°C давление увеличивали до 2 МПа при помощи монооксида углерода.

Поддерживая реакцию при температуре -30°C и давлении в 2 МПа, 211,3 г реакционной смеси, полученной в примере получения 1, с концентрацией 4-изопропил-1-метилциклогексена 49,0%, концентрацией 4-изопропил-1-метилциклогексана 1,4% и концентрацией гептана 49,6%, содержащей 0,75 моля 4-изопропил-1-метилциклогексена, подавали в автоклав через верх и проводили реакцию карбонилирования. После завершения подачи перемешивание продолжали в течение приблизительно 10 минут до тех пор, пока наблюдалось поглощение монооксида углерода.

Образец полученной таким образом реакционной смеси помещали в охлажденный этанол и добавляли воду для разделения на масляную фазу и водную фазу. Масляную фазу нейтрализовывали и промывали водой. Полученную таким образом масляную фазу анализировали при помощи газовой хроматографии и в результате обнаружили получение смеси с содержанием изомера этил 4-изопропил-1-метилциклогексанкарбоксилата 93,5%, в виде общего количества цис-изомера и транс-изомера, содержанием изомера этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата 2,2% и содержанием других изомеров 4,2%.

<Изомеризация и этерификация>

Затем, поддерживая давление монооксида углерода в 1 МПа, температуру реакции поднимали до 25°C и температуру поддерживали при 25°C в течение 24 часов. Через 24 часа и после понижения температуры реакции до 0°C 51,8 г (1,12 моля) этилового спирта подавали в автоклав через верх и проводили реакцию этерификации в течение 1 часа с перемешиванием.

Реакционную смесь сливали через основание автоклава в воду со льдом, где происходило разделение на масляную фазу и водную фазу. Масляную фазу промывали дважды 100 мл 2% раствора гидроксида натрия и дважды 100 мл дистиллированной воды и дегидратировали посредством 10 г безводного сульфата натрия.

Жидкость, полученную таким образом, анализировали при помощи газовой хроматографии и в результате обнаружили получение смеси с содержанием изомера этил 4-изопропил-1-метилциклогексанкарбоксилата 52,4% в виде общего количество цис-изомера и транс-изомера, содержание изомера этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата 40,3% и 7,2% других изомеров.

После удаления низкокипящих компонентов путем выпаривания из полученной таким образом жидкости проводили разгонку при помощи ректификатора с числом теоретических тарелок 20 при температуре дистилляции 150°C под вакуумом в 60 Торр в результате чего в виде главной фракции дистиллята получали 136,1 г смеси сложных эфиров с содержанием 52,1% изомера этил 4-изопропил-1-метилциклогексанкарбоксилата в виде общего количества цис-изомера и транс-изомера, 40,8% изомера этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата и 7,1% других изомеров, с выходом этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата 34,9% мольных на основе 4-изопропил-1-метилциклогексена.

<Восстановление карбонильной группы; получение DHT-спирта {2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропан-1-ол} путем восстановления DHT-сложного эфира>

5,3 г Cu-Zn катализатора на носителе из оксида алюминия производства JGC Catalysts and Chemicals Ltd., 105 г смеси сложных эфиров, полученных в вышеуказанной главной фракции дистиллята, содержащей 52,1% этил 4-изопропил-1-метилциклогексанкарбоксилата, 40,8% этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата и 7,1% других изомеров, загружали в автоклав из нержавеющей стали, и реакцию восстановления проводили с перемешиванием в течение 14 часов при 260°C под давлением водорода в 10 МПа в потоке водородного газа без использования растворителей.

После фильтрования реакционной смеси для удаления катализатора получали 68 г продукта, представлявшего собой смесь, содержащую 41,0% (цис-4-изопропил-1-метилциклогексил)метанола и 39,0% 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропан-1-ола, с выходом 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропан-1-ола 77,2% мольных на основе этил 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропионата.

После удаления низкокипящих компонентов путем выпаривания из полученной таким образом смеси проводили разгонку при помощи ректификатора с числом теоретических тарелок 20 для выделения целевого продукта. Таким образом, получали фракцию дистиллята с чистотой 84,3% и превосходным цветочно-травянистым ароматом с бодрящими свежими нотами.

В результате ГХ-МС анализа обнаружили, что ее молекулярная масса составляла 170, что совпадало с молекулярной массой предполагаемого соединения.

По спектру ¹H ЯМР, измеренному в тяжелом растворителе, хлороформе, обнаружили химические сдвиги (δ м.д., стандарт TMS) при 3,38 (с, 2H), 1,69-1,75 (м, 2H), 1,67-1,71 (м, 2H), 1,38 (ушир., 1H), 1,21-1,30 (м, 1H), 1,15-1,23 (м, 1H), 0,98-1,08 (м, 2H), 0,85-0,94 (м, 2H), 0,86 (д, J=6,4 Гц, 3H) и 0,83 (с, 6H), посредством которых соединение идентифицировали как 2-метил-2-(4-метилциклогексил)пропан-1-ол, представленный формулой (1).

<Пример 2> Парфюмерная композиция цветочного типа

10 частей по массе алициклического спиртового соединения, представленного химической формулой (1), полученного в пр