Нанесенный на диоксид кремния катализатор

Нанесенный на диоксид кремния катализатор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Известный уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому в производстве ненасыщенного нитрила.

Описание предшествующего уровня техники

Хорошо известен традиционный способ, в котором пропилен или изобутилен вступает в реакцию парофазного каталитического окисления или парофазного каталитического аммоксидирования, образуя соответствующую ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил. В последние годы внимание привлекает способ, в котором в реакцию парофазного каталитического окисления вместо пропилена или изобутилена вступает пропан или изобутан или парофазного каталитического аммоксидирования, образуя соответствующую ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил. Поэтому, в качестве катализатора для парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана предложены разнообразные оксидные катализаторы.

Патентный документ 1 описывает нанесенный на диоксид кремния катализатор, имеющий увеличенный объем пор в результате использования золя диоксида кремния и порошка диоксида кремния в качестве содержащих диоксид кремния исходных материалов.

Патентный документ 2 описывает композитный оксидный катализатор, используемый в производстве акролеина или акриловой кислоты, который имеет распределение пор, соответствующее определенному интервалу.

Патентный документ 3 описывает зернистый пористый катализатор аммоксидирования, в котором размеры пор ограничены определенным интервалом для повышения выхода целевого продукта.

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2002-219362

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2003-220334

Патентный документ 3: публикация международной патентной заявки WO 2004-078344

Проблемы, решаемые изобретением

Если золь диоксида кремния и порошок диоксида кремния смешивают, как описано в патентном документе 1, хотя объем пор может увеличиваться, средний размер пор не увеличивается. Следовательно, хотя наблюдается повышение текучести вследствие увеличения объема пор, это не приводит к повышению выхода целевого продукта. Кроме того, в патентном документе 1 не содержится описание сгорания содержащегося в исходном материале аммиака, что представляет собой одну из проблем при производстве нитрила посредством парофазного каталитического аммоксидирования алкана.

Патентный документ 2 описывает увеличение выхода путем регулирования размеров пор. Однако поскольку текучесть можно считать неудовлетворительной, принимая во внимание описание молоткового формования, можно понять, что данный катализатор представляет собой катализатор для реакции в неподвижном слое, и он не пригоден для реакции в псевдоожиженном слое.

Способ, описанный в патентном документе, 3 повышает выход целевого продукта путем обеспечения размеров пор в определенном интервале. На основании дополнительных экспериментов, проведенных в соответствии со способом, который описан в патентном документе 3, авторы настоящего изобретения обнаружили, что хотя распределение пор полученного катализатора удовлетворяет условию «суммарный объем пор, у которых размер составляет 80 Å или менее, составляет 20% или менее по отношению к суммарному объему всех пор катализатора, и суммарный объем пор, у которых размер составляет 1000 Å или более, составляет 20% или менее по отношению к суммарному объему всех пор катализатора», поры были распределены ближе к сравнительно малым размерам пор, в интервале от 80 до 1000 Å. Для катализатора аммоксидирования алканов, который является сильным окислителем, имеющие малые размеры поры не являются подходящими, потому что обычно происходит сгорание содержащегося в исходном материале аммиака и/или реакция разложения целевого продукта. Кроме того, поскольку размер кристаллитов оказывается неопределенным, можно полагать, что повышение выхода не является достаточным.

С учетом описанных выше обстоятельств, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор, обеспечивающий низкую степень сгорания содержащегося в исходном материале аммиака и высокий выход целевого продукта.

Средства решения проблем

При таких обстоятельствах, в результате всесторонних исследований по решению описанных выше проблем предшествующего уровня техники авторы настоящей заявки обнаружили, что путем использования нанесенного на диоксид кремния катализатора, который содержит, по меньшей мере, Mo, V и Nb, и у которого значения определенных физических свойств, такие как средний размер пор, находятся в соответствующем интервале, выход целевого продукта значительно увеличивается, и, кроме того, что, поскольку можно подавлять сгорание содержащегося в исходном материале аммиака, ненасыщенный нитрил можно эффективно производить, и в результате этого они выполнили настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Нанесенный на диоксид кремния катализатор, используемый для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, причем катализатор содержит оксид металла, представленный следующей формулой (1):

,

в которой X представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Sb и Te; T представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Ti, W, Mn и Bi; Z представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Yb и Y; и a, b, c, d и e находятся в интервалах, составляющих 0,05≤a≤0,5, 0,01≤b≤0,5, 0,001≤c≤0,5, 0≤d≤1, и 0≤e≤1, соответственно, и n представляет собой значение, которое соответствует атомной валентности;

где у нанесенного на диоксид кремния катализатора средний размер пор составляет от 60 до 120 нм, суммарный объем пор составляет 0,15 см³/г или более, удельная поверхность составляет от до 25 м²/г, и размер кристаллитов составляет от 40 до 250 нм при определении методом рентгеноструктурного анализа по полуширине пика (001).

[2] Нанесенный на диоксид кремния катализатор согласно приведенному выше [1], в котором объем пор, у которых размер составляет менее чем 60 нм, по отношению к суммарному объему всех пор, составляет менее чем 30%, и объем пор, у которых размер пор превышает 120 нм, по отношению к суммарному объему всех пор составляет менее чем 30%.

[3] Нанесенный на диоксид кремния катализатор согласно приведенному выше пункту [1] или [2], в котором количество диоксида кремния в качестве носителя составляет от 20 до 70 мас.% по отношению к суммарной массе катализатора, изготовленного из оксида металла и диоксида кремния.

[4] Способ изготовления нанесенного на диоксид кремния катализатора, включающий следующие стадии:

(I) получение изготовленного из исходного материала раствора, содержащего Mo, V, Nb, X, T и Z, в котором атомное соотношение a количества атомов V и Mo представляет собой 0,05≤a≤0,5, атомное соотношение b количества атомов Nb и Mo представляет собой 0,01≤b≤0,5, атомное соотношение c количества атомов X и Mo представляет собой 0,001≤c≤0,5, атомное соотношение d количества атомов T и Mo представляет собой 0≤d≤1, и атомное соотношение e количества атомов Z и Mo представляет собой 0≤e≤1;

(II) высушивание изготовленного из исходного материала раствора для получения сухого порошка;

(III) предварительный обжиг сухого порошка при температуре от 200 до 400°C для получения предварительно обожженного материала; и

(IV) основной обжиг предварительно обожженного материала при температуре от 600 до 750°C для получения обожженного материала,

где изготовленный из исходного материала раствор содержит от 0 до 30 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, (i) золя диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 3 нм или более и менее чем 20 нм, от 30 до 70 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, (ii) золя диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 20 нм или более и 100 нм или менее, и от 30 до 70 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, порошка диоксида кремния, где средний размер первичных частиц составляет 50 нм или менее, и в котором суммарное количество золя диоксида кремния (i), золя диоксида кремния (ii) и порошка диоксида кремния составляет 100 мас.% по отношению к массе диоксида кремния.

[5] Способ производства соответствующего ненасыщенного нитрила путем осуществления реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана с использованием нанесенного на диоксид кремния катализатора согласно любому из приведенных выше пунктов [1]-[3].

Преимущества изобретения

Настоящее изобретение может предложить катализатор, обеспечивающий низкую степень сгорания аммиака и высокий выход целевого продукта.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления

Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется «настоящий вариант осуществления»). Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено следующим вариантом осуществления, и можно осуществлять множество вариантов в пределах объема настоящего изобретения.

Нанесенный на диоксид кремния катализатор согласно настоящему варианту осуществления представляет собой нанесенный на диоксид кремния катализатор, используемый для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана, причем катализатор содержит оксид металла, представленный следующей формулой (1):

,

в которой X представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Sb и Te; T представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Ti, W, Mn и Bi; Z представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Yb и Y; и a, b, c, d и e находятся в интервалах, составляющих 0,05≤a≤0,5, 0,01≤b≤0,5, 0,001≤c≤0,5, 0≤d≤1, и 0≤e≤1, соответственно, и n представляет собой значение, которое соответствует атомной валентности;

где у нанесенного на диоксид кремния катализатора средний размер пор составляет от 60 до 120 нм, суммарный объем пор составляет 0,15 см³/г или более, удельная поверхность составляет от до 25 м²/г, и размер кристаллитов составляет от 40 до 250 нм при определении методом рентгеноструктурного анализа по полуширине пика (001).

Поскольку нанесенный на диоксид кремния катализатор согласно настоящему варианту осуществления имеет оптимизированное соотношение металлов в составе оксида металла, содержащегося в катализаторе, он обладает хорошей каталитической активностью. Хотя способ изготовления нанесенного на диоксид кремния катализатора согласно настоящему варианту осуществления не ограничена определенным образом, оказывается предпочтительным изготовление нанесенного на диоксид кремния катализатора с использованием следующего способа, который включает стадии (I)-(IV).

Способ изготовления нанесенного на диоксид кремния катализатора, включающий следующие стадии:

(I) получение изготовленного из исходного материала раствора, содержащего Mo, V, Nb, X, T и Z, в котором атомное соотношение a количества атомов V и Mo представляет собой 0,05≤a≤0,5, атомное соотношение b количества атомов Nb и Mo представляет собой 0,01≤b≤0,5, атомное соотношение c количества атомов X и Mo представляет собой 0,001≤c≤0,5, атомное соотношение d чисел атомов T и Mo представляет собой 0≤d≤1, и атомное соотношение e количества атомов Z и Mo представляет собой 0≤e≤1;

(II) высушивание изготовленного из исходного материала раствора для получения сухого порошка;

(III) предварительный обжиг сухого порошка при температуре от 200 до 400°C для получения предварительно обожженного материала; и

(IV) основной обжиг предварительно обожженного материала при температуре от 600 до 750°C для получения обожженного материала,

где изготовленный из исходного материала раствор содержит от 0 до 30 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, (i) золя диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 3 нм или более и менее чем 20 нм: от 30 до 70 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, (ii) золя диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 20 нм или более и 100 нм или менее, и от 30 до 70 мас.% по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов порошка диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 50 нм или менее, и где суммарное количество золя диоксида кремния (i), золя диоксида кремния (ii) и порошка диоксида кремния составляет 100 мас.% по отношению к массе диоксида кремния.

(Стадия (I) - стадия получения исходного материала)

Стадия (I) представляет собой стадию получения изготовленного из исходного материала раствора, содержащего Mo, V, Nb, X, T и Z, в котором атомное соотношение a количества атомов V и Mo представляет собой 0,05≤a≤0,5, атомное соотношение b количества атомов Nb и Mo представляет собой 0,01≤b≤0,5, атомное соотношение c количества атомов X и Mo представляет собой 0,001≤c≤0,5, атомное соотношение d количества атомов T и Mo представляет собой 0≤d≤1, и атомное соотношение e количества атомов Z и Mo представляет собой 0≤e≤1.

На стадии получения исходного материала изготовленный из исходного материала раствор получают путем растворения или диспергирования составляющих элементов нанесенного на диоксид кремния катализатора в растворителе и/или дисперсионной среде в определенном соотношении. Как правило, в качестве растворителя для изготовленного из исходного материала раствора можно использовать воду. Изготовленный из исходного материала раствор включает Mo, V, Nb, X, T и Z (причем X представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Sb и Te, T представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Ti, W, Mn и Bi, и Z представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Yb и Y). В качестве исходных материалов изготовленного из исходного материала раствора можно использовать соль или соединение, которые содержат составляющие элементы нанесенного на диоксид кремния катализатора.

В качестве исходного материала для Mo можно использовать такие соединения, как, например, гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], триоксид молибдена [MoO₃], фосфорномолибденовая кислота [H₃PMo₁₂O₄₀], кремнемолибденовая кислота [H₄SiMo₁₂O40], пентахлорид молибдена [MoCl₅], и подобные соединения. Особенно предпочтительным является гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O].

В качестве исходного материала для V можно использовать, например, метаванадат аммония [NH₄VO₃], пентаоксид ванадия [V₂O₅], хлориды ванадия [VCl₄, VCl₃] и подобные соединения. Особенно предпочтительным является метаванадат аммония [NH₄VO₃].

В качестве исходного материала для Nb можно использовать, например, ниобиевую кислоту, неорганический ниобат и органический ниобат. В частности, предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляет собой Nb₂O₅·nH₂O, и ее также называют терминами «гидроксид ниобия» или «гидрат оксида ниобия». Кроме того, предпочтительно используют раствор исходного материала Nb, в котором молярное соотношение дикарбоновой кислоты и ниобия составляет от 1 до 4, а в качестве дикарбоновой кислоты предпочтительной является щавелевая кислота.

Исходные материалы для X (Sb и Te) не ограничены определенным образом, при том условии, что исходные материалы содержат данные элементы. Можно использовать соединение, содержащее данные элементы, и раствор, в котором металл из числа этих элементов солюбилизирован в соответствующем реагенте. В качестве соединения, содержащего эти элементы, могут быть обычно использованы аммониевая соль, нитрат, карбоксилат, аммониевая соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевая соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированная аммониевая соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид этих элементов. Предпочтительно можно использовать водный исходный материал, такой как нитрат, а также карбоксилат.

Исходные материалы для T (Ti, W, Mn и Bi) не ограничены определенным образом, при том условии, что исходные материалы содержат данные элементы. Можно использовать соединение, содержащее данные элементы, и раствор, в котором металл из числа этих элементов солюбилизирован в соответствующем реагенте. В качестве соединения, содержащего эти элементы, могут быть обычно использованы аммониевая соль, нитрат, карбоксилат, аммониевая соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевая соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированная аммониевая соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид этих элементов. Предпочтительно можно использовать водный исходный материал, такой как нитрат, а также карбоксилат.

Исходные материалы для Z (La, Ce, Yb и Y) не ограничены определенным образом, при том условии, что исходные материалы содержит данные элементы. Можно использовать соединение, содержащее данные элементы, и раствор, в котором металл из числа этих элементов солюбилизирован в соответствующем реагенте. В качестве соединения, содержащего эти элементы, могут быть обычно использованы аммониевая соль, нитрат, карбоксилат, аммониевая соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевая соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированная аммониевая соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид этих элементов. Предпочтительно можно использовать водный исходный материал, такой как нитрат, а также карбоксилат.

При изготовлении исходного материала процедура растворения исходных материалов для образующих катализатор элементов, процедура перемешивания исходных материалов и процедура диспергирования исходных материалов не ограничены определенным образом. Исходные материалы можно растворять, перемешивать или диспергировать в одной и той же водной среде. В качестве альтернативы, исходные материалы можно растворять, перемешивать или диспергировать в раздельных водных средах, и эти водные среды можно смешивать. Когда это необходимо, можно осуществлять нагревание и/или перемешивание.

Для нанесенного на диоксид кремния катализатора одна из важных особенностей заключается в том, что компонент Z равномерно распределяется в частицах катализатора. Здесь равномерность означает, что распределение компонента Z в частицах катализатора не является неоднородным. Предпочтительно термин «равномерность» означает, что не менее чем 80% (массовое соотношение) оксидных частиц, содержащих компонент Z, существуют в частицах катализатора в форме тонкодисперсных частиц, причем размер этих частиц составляет не более чем 1 мм. Более подходящее определение термина «равномерность» заключается в том, что когда поперечное сечение частицы катализатора подвергают анализу состава, значение дисперсии (значение, полученное делением среднеквадратического отклонения на средний значение) соотношения интенсивностей сигналов компонентов Z и Si находится в интервале от 0 до 0,5. Здесь значение дисперсии представляет обозначение «Dx».

Для исследования состава можно использовать обычный способ анализа состава. Например, могут быть использованы сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (SEM-EDX), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS), электронно-зондовый микроанализ (EPMA) и т.п. Предпочтительно можно использовать EPMA. Здесь EPMA обычно обозначает электронно-зондовый рентгеновский микроанализатор (термин «рентгеновский» можно опустить при описании устройство). Аналитическое устройство представляет собой устройство, в котором наблюдают характеристическое рентгеновское излучение, полученное облучением вещества потоком ускоренных электронов, чтобы осуществлять анализ состава малой области (точки), облученной электронным пучком. Используя EPMA, обычно в поперечном сечении твердых частиц, таких как частицы катализатора и частицы носителя, можно получать информацию в отношении определенного элемента, такую как распределение концентрации и изменение состава.

Значение дисперсии (Dx) соотношения интенсивностей сигналов компонентов Z и Si в анализе EPMA представляет собой значение, полученное путем измерения поперечного сечения измеряемой частицы и осуществления вычисления согласно обычному способу для плоскостного анализа поперечного сечения частицы с помощью EPMA, который осуществляют в поле катализатора, следующим образом. А именно, сначала измеряют распределение интенсивности рентгеновского пика Si (число отсчетов ISi) в любом положении (x, y) поперечного сечения частицы катализатора таким образом, что покрывается полное поперечное сечение частицы катализатора. После этого аналогичным путем, распределение интенсивности рентгеновского пика (число отсчетов IX) компонента Z измеряют таким образом, что покрывается полное поперечное сечение частицы катализатора. На основании полученного ряда данных (x, y, ISi, IX) в отношении Si и компонента Z определяют соотношение интенсивностей пиков IR компонента Z и Si (IR=IX/ISi) в том же положении (x, y), и определяют среднее арифметическое значение (IR)av и среднеквадратическое отклонение S значения IR. Значение, полученное делением среднеквадратического отклонения S на среднее арифметическое значение (IR)av определяют как значение дисперсии (Dx). При этом среднее арифметическое значение и среднеквадратическое отклонение можно определять обычным способом. В настоящем описании термин «нанесенный на диоксид кремния катализатор» (иногда называется просто «катализатор») означает катализатор, в котором выступающие части, образованные на поверхности частиц, были удалены из обожженного материала после основного обжига. Поскольку измерение значения дисперсии основано на наблюдении поперечного сечения, и на него не влияет состояние поверхности, после основного обжига будет наблюдаться одинаковое значение, даже если измерение осуществляют перед стадией удаления выступающие части.

Предпочтительно во избежание неопределенности данных вследствие краевого эффекта поперечного сечения частицы при измерении, исключают область, которая составляет 10% площади поперечного сечения, в поперечном сечении частицы катализатора и соответствует внешней периферии частицы, а область, составляющую 90% в центре поперечного сечения частицы катализатора, используют в качестве эффективной области, и вычисляют данные для эффективной области. Разумеется, с самого начала плоскостной анализ способом EPMA можно осуществлять только для внутренней части поперечного сечения частицы катализатора, из которого исключена составляющая 10% область, соответствующая внешней периферии частицы, и из этих данных можно определять значение дисперсии Dx.

Поскольку катализатор согласно настоящему варианту осуществления представляет собой нанесенный на диоксид кремния катализатор, в котором оксид металла нанесен на диоксид кремния, изготовленный из исходного материала раствор изготавливают таким образом, что он включает содержащий диоксид кремния исходный материал. С точки зрения регулирования среднего размера пор катализатора с золем диоксида кремния, который составляет от 60 до 120 нм, оказывается предпочтительным, чтобы изготовленный из исходного материала раствор включал от 0 до 30 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, (i) золя диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 3 нм или более и менее чем 20 нм, от 30 до 70 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, (ii) золя диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 20 нм или более и менее чем 100 нм, и от 30 до 70 мас.%, по отношению к суммарной массе содержащих диоксид кремния исходных материалов, порошка диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет 50 нм или менее, где суммарное количество золя диоксида кремния (i), золя диоксида кремния (ii) и порошка диоксида кремния составляет 100 мас.% по отношению к массе диоксида кремния. Порядок, в котором эти содержащие диоксид кремния исходные материалы вводят в изготовленный из исходного материала раствор, не ограничен определенным образом, и эти содержащие диоксид кремния исходные материалы можно смешивать перед введением в изготовленный из исходного материала раствор. Хотя причина этого остается неясной, если используют определенное содержание золя диоксида кремния (i), золя диоксида кремния (ii) и порошка диоксида кремния, на основании экспериментов авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно изготавливать катализатор, имеющий большой средний размер пор и высокое сопротивление истиранию.

Считается, что если используют золь диоксида кремния (i) и золь диоксида кремния (ii), имеющие малый диаметр частицы диоксида кремния поступают в пространство между имеющими большой диаметр частицами диоксида кремния, таким образом, что возникает эффект сокращения числа мелких пор в катализаторе. Кроме того, считается, что путем введения порошка диоксида кремния золь диоксида кремния защищается от агрегации, таким образом, что возникает эффект увеличения числа больших пор. Поскольку катализатор согласно настоящему варианту осуществления имеет больший средний размер пор, чем традиционный катализатор, предполагается, что температура реакционной смеси становится однородной вследствие увеличения скорости диффузии содержащегося в исходном материале аммиака и целевого продукта в частицах катализатора и/или увеличения диффузии тепла в частицах катализатора, и в результате этого можно подавлять сгорание содержащегося в исходном материале аммиака и разложение целевого продукта.

Металлы, присутствующие в качестве примесей в содержащих диоксид кремния исходных материалах, могут влиять на эффективность изготовленного нанесенного на диоксид кремния катализатора. Пример примеси в содержащем диоксид кремния исходном материале представляет собой натрий. Количество натрия составляет предпочтительно 0,02 атома или менее и предпочтительнее 0,01 атома или менее на 100 атомов кремния. Если присутствует более чем 0,02 атома на 100 атомов кремния, то когда полученный нанесенный на диоксид кремния катализатор используют в реакции аммоксидирования, исходные материалы и/или целевой продукт склонны вступать в реакцию разложения.

Когда производят ненасыщенный нитрил путем парофазного аммоксидирования алкана, вследствие низкой реакционной способности алканов, эту реакцию осуществляют в присутствии катализатора, обладающего высокой окислительной способностью, и/или при высокой температуре. Следовательно, обычно происходят реакции сгорания содержащегося в исходном материале аммиака и разложения целевого продукта. Если происходит сгорание содержащегося в исходном материале аммиака, то возникает недостаток аммиака для использования в производстве ненасыщенного нитрила, таким образом, что требуется введение большого количества аммиака по отношению к алкану. Следовательно, снижается производительность. В настоящем варианте осуществления путем подавления сгорания содержащегося в исходном материале аммиака можно эффективно производить ненасыщенный нитрил. Кроме того, очевидно, что при подавлении разложения ненасыщенного нитрила, который представляет собой целевой продукт, повышается выход.

Если средний размер пор катализатора составляет менее чем 60 нм, обычно происходят реакции сгорания содержащегося в исходном материале аммиака и разложения целевого продукта. С другой стороны, если средний размер пор катализатора составляет более чем 120 нм, уменьшается сопротивление истиранию, таким образом, что катализатор оказывается неподходящим для реакции в псевдоожиженном слое. С описанных выше точек зрения, средний размер пор катализатора согласно настоящему варианту осуществления находится в интервале от 60 до 120 нм и предпочтительно находится в интервале от 65 до 100 нм.

На основании дополнительных экспериментов, осуществленных авторами настоящего изобретения в отношении традиционных катализаторов, используемых в реакции аммоксидирования олефина, такого как пропилен или изопрен, объем пор, у которых размер составляет менее чем 60 нм, оказался составляющим 30% или более по отношению к суммарному объему пор. Для реакции аммоксидирования алканов, поскольку алканы имеют высокую окислительную способность, если объем пор, у которых размер составляет менее чем 60 нм, составляет 30% или более по отношению к суммарному объему пор, считается, что имется тенденция к протеканию реакций сгорания содержащегося в исходном материале аммиака и/или разложения целевого продукта. Таким образом, для реакции аммоксидирования алканов, оказывается предпочтительным, что катализатор имеет сравнительно большой размер, и что размеры пор являются однородными. С другой стороны, если установить объем пор, у которых размер составляет более чем 120 нм, составляющий менее чем 30% по отношению к суммарному объему пор, то становится большим сопротивление истиранию, таким образом, что катализатор обычно оказывается подходящим для использования в реакции в псевдоожиженном слое. С описанных выше точек зрения, оказывается предпочтительным, чтобы нанесенный на диоксид кремния катализатор согласно настоящему варианту осуществления имел объем пор, у которых размер составляет менее чем 60 нм, составляющий менее чем 30% по отношению к суммарному объему пор, и объем пор, у которых размер составляет более чем 120 нм, составляющий менее чем 30% по отношению к суммарному объему пор.

Для изготовления такого катализатора оказывается предпочтительным использование золей диоксида кремния, содержащих частицы различных размеров, и регулирование спекания диоксида кремния путем обжига при температуре от 600 до 750°C. Оказывается предпочтительным осуществление обжига при температуре, составляющей 600°C или более, потому что тогда спекание диоксида кремния происходит в достаточной степени, и увеличивается объем пор, у которых размер составляет 60 нм или более.

С точки зрения повышения активности катализатора, оказывается предпочтительным, чтобы количество диоксида кремния в качестве носителя, включенного в катализатор, составляло 20 мас.% или более по отношению к суммарной массе катализатора, изготовленного из оксида металла и диоксида кремния. С точки зрения придания достаточной активности, количество диоксида кремния в качестве носителя, включенного в катализатор, составляет предпочтительно 70 мас.% или менее и предпочтительнее от 40 до 65 мас.% по отношению к суммарной массе.

В качестве исходного материала для диоксида кремния в качестве носителя можно использовать только золь диоксида кремния. В качестве альтернативы, часть исходного материала можно заменить порошком диоксид кремния. Если используют порошок диоксида кремния как исходный материал для диоксида кремния в качестве носителя, предполагается эффект повышения активности катализатора и/или выхода целевого продукта. С другой стороны, если используют только порошок диоксида кремния без использования золя диоксида кремния для изготовления катализатора, сопротивление истиранию катализатора значительно уменьшается. В настоящем варианте осуществления термин «порошок диоксида кремния» означает тонкодисперсные частицы твердого SiO₂. Если первичный размер частиц диоксида кремния является чрезмерно большим, получаемый катализатор, вероятно, окажется хрупким. Соответственно, порошок диоксида кремния с нанометровым размером частиц является предпочтительным. Порошок диоксида кремния предпочтительно изготавливают, используя высокотемпературный способ.

С точки зрения простоты введения и перемешивания с изготовленным из исходного материала раствором, порошок диоксида кремния предпочтительно диспергируют предварительно в воде. Способ диспергирования порошка диоксида кремния в воде не ограничен определенным образом, и порошок диоксида кремния можно диспергировать, используя обычный гомогенизатор, смеситель-гомогенизатор или ультразвуковой вибратор индивидуально или в сочетании нескольких устройств. При этом первичная форма частиц порошка диоксида кремния может быть сферической или несферической.

Средний размер первичных частиц золя диоксида кремния и порошка диоксида кремния, которые представляют собой исходные материалы носителя, можно определять, используя способ Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), т.е. способ изотермы адсорбции. Диоксид кремния, который обычно имеется в продаже, можно считать имеющим интервал распределения частиц по размерам, где средний размер первичных частиц находится приблизительно в центре. Чтобы в достаточной степени проявлять эффект подавления сгорания аммиака, оказывается предпочтительным чтобы среднеквадратическое отклонение в распределении по размерам частиц диоксида кремния было минимально возможным. В частности, оказывается предпочтительным, чтобы среднеквадратическое отклонение составляло не более чем 30% среднего размера первичных частиц.

Для регулирования среднего размера пор катализатора оказывается эффективным изменение среднего размера первичных частиц золя диоксида кремния. Как правило, если средний размер первичных частиц золя диоксида кремния увеличивается, активность полученного катализатора имеет тенденцию к уменьшению. С другой стороны, поскольку высокая активность является желательной для промышленного катализатора в псевдоожиженном слое, традиционный золь диоксида кремния, в котором средний размер первичных частиц составляет порядка десятка нанометров, обычно используют в качестве содержащего диоксид кремния исходного материала. Когда катализатор изготавливают, используя такой золь диоксида кремния на основании традиционного способа, средний размер пор составляет приблизительно от 20 до 50 нм, что не соответствует интервалу от 60 до 120 нм для среднего размера пор, который определен в настоящем варианте осуществления. Кроме того, выход также оказывается недостаточным. Путем изменения условий обжига можно регулировать средний размер пор. Если температура обжига увеличивается, и/или увеличивается продолжительность обжига, то средний размер пор имеет тенденцию к увеличению. Однако если средний размер пор регулируют путем изменения условий обжига, удельная поверхность и/или размер кристаллитов также изменяется. Таким образом, оказывается затруднительным регулирование среднего размера пор, удельной поверхности и размера кристаллитов исключительно на основании условий обжига. Как описано выше, при использовании способов производства катализаторов, которые обсуждаются выше в разделе «Описание предшествующего уровня техники», практически невозможно получить катализатор, который удовлетворяет условиям среднего размера пор, удельной поверхности и/или размера кристаллитов. Оказывается предпочтительным регулирование среднего размера пор на основании способа с использованием золей диоксида кремния, имеющих различные средние размеры первичных частиц, поскольку удельную поверхность и/или размер кристаллитов можно регулировать на основании условий обжига. Удельную поверхность и размер кристаллитов можно регулировать путем регулирования условий обжига, потому что температурная область, в которой происходит спекание диоксида кремния, который производит большое воздействие на удельную поверхность, отличается от температурной области, в которой происходит рост кристаллов.

Средства регулирования среднего размера пор катализатора согласно настоящему варианту осуществления в соответствующем интервале не ограничены определенным образом. Можно использовать любые средства, при том условии, что сред