Способ получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения nb3sn

Способ получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения nb3sn

Реферат

Изобретение относится к области электротехники при создании электротехнических устройств, преимущественно предназначенных для работы в магнитных полях выше 10 Тл, при высоких плотностях тока и низких гистерезисных потерях и может быть использовано в электротехнической промышленности и других отраслях науки и техники при изготовлении сверхпроводящих магнитных систем различного назначения.

Известен способ получения композитного сверхпроводника на основе Nb₃Sn, включающий формирование составной заготовки посредством размещения ниобиевых стержней в бронзовой матрице Cu-Sn, содержащей титан в количестве 0,2÷1,0 мас.%, ее деформирование с промежуточными термообработками до конечного размера и осуществление окончательной диффузионной термообработки для образования соединения Nb₃Sn с высокими критическими свойствами в высоких магнитных полях (более 10 Тл), обусловленными легированием слоев Nb₃Sn титаном (статья Н. Kurahashi, К. Itoh, S. Matsumoto, Т. Kiyoshi, Н. Wada, Y. Murakami, Н. Yasunaka, S. Hayashi и Y. Otani. Effect of third-element additions on the upper critical field of bronze-processed Nb₃Sn. IEEE Trans. ASC, vol. 15, No. 2, June 2005, pp. 3385-3388. - «Влияние легирования третьим элементом на верхнее критическое поле Nb₃Sn сверхпроводников, получаемых по бронзовой технологии»).

Полученный таким способом сверхпроводник будет иметь наиболее высокое значение критической плотности тока J_c в связи с достижением максимального значения верхнего критического поля В_с2, достигающего 26,1 Тл, при содержании Ti в бронзовой матрице в количестве 1,0 мас.%. Однако, такое добавление титана заметно ухудшает деформируемость бронзы и, как следствие, приводит к снижению выхода в годное при изготовлении сверхпроводников. По этой причине, как правило, в сверхпроводниках для практических применений используют бронзу с содержанием титана в количестве, не превышающем 0,3 мас.% (статья Robert Zauter, Hilmar R. Muller и Dmitry V. Kudashov. Spray-formed high-tin bronze - a homogeneous pre-material for Nb₃Sn-based superconductor wire. IEEE Trans. ASC, vol. 17. No. 2, June 2007, pp. 2572-2575. - «Высокооловянная бронза, полученная методом распыления - гомогенный исходный материал для получения сверхпроводящих проводов на основе Nb₃Sn»).

Таким образом, легирование сверхпроводящего слоя Nb₃Sn количеством титана, необходимым для обеспечения максимальной токонесущей способности в высоких магнитных полях, посредством добавления этого элемента в бронзовую матрицу не целесообразно ввиду заметного ухудшения ее деформируемости, а следовательно, усложнения технологии получения готового сверхпроводника.

Известен также способ изготовления композитного сверхпроводника на основе NbSn, включающий операции формирования первичной композитной заготовки, содержащей наружную оболочку из матричного материала и осевой цилиндрический блок из ниобия, содержащий продольно расположенный легирующий компонент, деформирования первичной композитной заготовки до получения шестигранного прутка, резки шестигранного прутка на мерные длины, формирования вторичной композитной заготовки, состоящей из внешнего чехла из сплава Cu-Sn с пространством для размещения первичной заготовки, деформирования второго композита до необходимого сечения сверхпроводника и проведения диффузионной термообработки при 600-800°С для образования сверхпроводящего соединения NbSn, эффект искусственного легирования, достигаемый за счет формирования первичной композитной заготовки путем изготовления небольшого числа (одной-трех) полостей вдоль всей длины цилиндрической заготовки из ниобия, затем заполнение их соответствующими по размеру и числу вкладышами (стержнями, трубками, пластинами) из добавочных компонентов, таких как тантал или титан, достаточен и осуществляется с помощью простой технологии (патент Японии «Manufacture of superconductor» JP 3-78914 B4 от 04.04.91 г., «Furukawa Electric Со LTD», МПК Н01В 12/10).

Использование ограниченного числа (1-3) вкладышей из легирующего компонента - титана, удаленных от границы раздела ниобия с бронзой, наряду с простой технологией позволяет избежать образования интерметаллида TiCu и обеспечить эффективное производство легированных проводников с низким уровнем гистерезисных потерь и высокой токонесущей способностью (Jc=600 А/мм² в поле 12 Тл).

Однако известный способ не позволяет получить равномерное легирование волокна по всему объему. Это обусловлено наличием определенного промежутка между источниками легирования и источником олова, различного направления роста зерен фазы NbSn и, как следствие, образованием неравномерной структуры фазы NbSn.

Известно также [например, статья Т. Takeuchi, Т. Asano, Y. Jijima, К. Tachikawa "Effect of the IV A element addition on the composite-processed superconducting Nb₃Sn", Cryogenics, 1981, №10, p. 585-590], что максимальное значение критической плотности тока фиксируется в многоволоконных ниобий-оловянных проводниках при содержании в ниобиевом волокне титана в количестве ~2 мас.%. Добавление требуемого количества титана (2 мас.%) в ниобиевое волокно реализуется при использовании вышеописанного метода. Однако несмотря на введение в ниобий необходимого количества титана сверхпроводящие слои Nb(Ti)₃Sn в центре волокна имеют состав, далекий от стехиометрического, и более крупную столбчатую зеренную структуру вследствие снижения концентрации олова от границы с матрицей до центра волокна. По этой причине, несмотря на достаточное содержание Ti, центральные слои Nb(Ti)₃Sn имеют более низкие сверхпроводящие характеристики по сравнению с периферийными. При этом имеет место резкое снижение деформируемости сплава Nb - 2% Ti, что приводит к снижению выхода в годное.

Известен способ изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn [JP 2013062239, МПК Н01В 12/10, опубл. 04.04.2013], в котором применяется метод внутреннего источника олова. Метод внутреннего источника олова в отличие от бронзового метода получения Nb₃Sn сверхпроводящего провода имеет следующие недостатки:

- большое отличие составных элементов (олово, медь, ниобий, тантал) сверхпроводящего провода по прочностным характеристикам, что приводит к сильной неоднородности его деформации и, как следствие, искажению структуры, резкому возрастанию обрывности и снижению токонесущей способности;

- в связи с тем что при формировании сверхпроводящей фазы Nb₃Sn олово находится в жидкофазном состоянии, процесс образования сверхпроводящих волокон является менее контролируемым по сравнению с бронзовым методом, где образование сверхпроводящей фазы осуществляется путем твердофазной диффузии, и, как следствие, волокна имеют нестабильные размер и структуру сверхпроводящего слоя, часто наблюдается их спаривание, что приводит к возрастанию гистерезисных потерь.

Наиболее близким является способ получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn [патент РФ №2233491, МПК Н01В 12/00, опубл. 27.07.2004], по второму варианту которого формируют первичную многоволоконную заготовку путем размещения в чехле из сплава Cu-Sn Nb-содержащих прутков и деформируют ее, а затем из ее прутков формируют многоволоконную заготовку путем размещения этих прутков в чехле из меди или сплава Cu-Sn, при этом при формировании первичной многоволоконной заготовки Nb-содержащие прутки объединяют в блоки путем размещения между блоками прутков из сплава Cu-Sn, а толщину стенки чехла первичной многоволоконной заготовки выбирают равной 0,5-0,8 минимального расстояния между ближайшими Nb-содержащими прутками, не принадлежащими одному блоку.

Недостатком известного способа является диффузия олова в ниобиевое волокно только со стороны бронзовой матрицы, что приводит к образованию Nb₃Sn фазы неоднородного и нестехиометричного состава, что в итоге не позволяет достичь максимальной токонесущей способности сверхпроводящего провода. Также в известном способе количество олова, идущего на образование сверхпроводящей фазы, ограничено его содержанием в бронзовой матрице.

Задачей изобретения является разработка способа получения многоволоконной заготовки, позволяющей изготавливать сверхпроводящий провод на основе соединения Nb₃Sn с высокой токонесущей способностью.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении критической плотности тока сверхпроводящего провода, полученного из многоволоконной заготовки, за счет приближения фазы Nb(Ti)₃Sn, образующейся в волокнах, к стехиометрическому составу, формирования более однородной мелкозеренной структуры фазы и увеличении количества фазы Nb(Ti)₃Sn за счет обеспечения дополнительного притока олова из центра волокна к образующейся в процессе реакционной термообработки сверхпроводящей фазе.

Технический результат достигается в способе получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn, согласно которому формируют первичную многоволоконную заготовку путем размещения в чехле из сплава Cu-Sn Nb-содержащих прутков, объединенных в блоки путем размещения между ними прутков из сплава Cu-Sn, а толщину стенки чехла первичной многоволоконной заготовки выбирают в интервале 0,5-0,8 минимального расстояния между ближайшими Nb-содержащими прутками, не принадлежащими одному блоку, которую деформируют, и формируют многоволоконную заготовку путем размещения прутков, полученных из первичной многоволоконной заготовки, в чехле из меди или сплава Cu-Sn, при этом Nb-содержащий пруток выполняют с размещенным вдоль его центральной оси легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn, содержащим олово в количестве от 3 до 15 мас.%, а степень разовой деформации при деформировании первичной многоволоконной заготовки волочением не превышает 20%.

Таким образом, разработан способ получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn, в котором в ниобиевые волокна наряду с титаном введено олово, что в процессе диффузионной термообработки сверхпроводящего провода обеспечивает дополнительный приток этого элемента из центра волокна к формирующемуся слою Nb₃Sn, тем самым обеспечивая получение сверхпроводящей фазы с составом, близким к стехиометрическому, и более однородной мелкозеренной структурой и, как следствие, возрастание критической плотности тока сверхпроводящего провода.

В известном способе [JP 2013062239, МПК Н01В 12/10, опубл. 04.04.2013] в качестве источников олова используются волокна из сплава Sn - 2 мас.% Ti, которые выступают в качестве самостоятельных элементов наряду с волокнами из сплава Nb - 1 мас.% Та и танталовыми волокнами, в то время как в предлагаемом изобретении сплав титан-олово предлагается использовать в качестве легирующего вкладыша в ниобиевое волокно. При этом в предлагаемом изобретении содержание олова в сплаве титан-олово составляет 3-15 мас.%, тогда как в известном способе содержание титана в сплаве олово-титан составляет всего 2 мас.%. Таким образом, в известном способе и в предлагаемом изобретении применяются совершенно разные по количественному составу сплавы системы титан-олово, а также они выполняют различные функции.

Использование легирующего вкладыша из сплава Ti-Sn с содержанием олова менее 3 мас.% не приводит к получению необходимой критической плотности тока сверхпроводящего провода. Использование легирующего вкладыша с содержанием олова в титане более 15 мас.% приводит к резкому возрастанию обрывности провода в процессе его изготовления и, как следствие, существенному снижению выхода в годное.

Степень разовой деформации волочением первичной многоволоконной заготовки более 20% приводит к увеличению обрывности, что приводит к резкому снижению выхода в годное. Поэтому степень разовой деформации при деформировании волочением сплава титана с 3÷15 мас.% олова в составе первичной многоволоконной заготовки не должна превышать 20%.

На чертеже изображена схема получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn, где 1 - легирующий вкладыш из сплава Ti-Sn; 2 - Nb-содержащий пруток; 3 - пруток из сплава Cu-Sn; 4 - чехол первичной многоволоконной заготовки; 5 - пруток, полученный из первичной многоволоконной заготовки; 6 - чехол из меди.

Способ осуществляется следующим образом.

Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn получают путем размещения во втулке из ниобия вдоль ее центральной оси легирующего вкладыша (прутка) из сплава Ti-Sn, их совместного деформирования в медной технологической оболочке методами горячего прессования и холодного волочения и профилирования в пруток шестигранного сечения и разрезки на мерные длины. При формировании первичной многоволоконной заготовки шестигранные Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn размещают в виде блоков вместе с шестигранными бронзовыми прутками (сплав Cu-Sn), которые располагают между блоками, в бронзовом чехле (сплав Cu-Sn). Толщину стенки чехла первичной многоволоконной заготовки выбирают в интервале 0,5-0,8 минимального расстояния между соседними Nb-содержащими прутками. Затем первичную многоволоконную заготовку деформируют методами горячего прессования и холодного волочения с проведением промежуточных отжигов и профилируют на шестигранник. Разрезают прутки первичной многоволоконной заготовки на мерные части, формируют многоволоконную заготовку путем размещения в трубе - чехле из меди шестигранных прутков, полученных из первичной многоволоконной заготовки.

Пример 1

Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn получают путем размещения во втулке из ниобия с твердостью по Бринеллю НВ=45-50 МПа и диаметром (d) d_внеш=88 мм и d_внутр=19 мм легирующего вкладыша (прутка) диаметром 19 мм из сплава Ti - 3 мас.% Sn, их совместного деформирования в медной технологической оболочке с толщиной стенки 2,5 мм методами горячего прессования на прессе усилием 1600, т.е. из контейнера ⌀95 мм в пруток ⌀22 мм, и холодного волочения, профилирования на шестигранник с размером под ключ S=5,4 мм и разрезки на мерные длины. При формировании первичной многоволоконной заготовки (см. чертеж) шестигранные Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из сплава Ti - 3 мас.% Sn с размером под ключ S=5,4 мм в количестве 72 штук размещают в виде блоков вместе с шестигранными бронзовыми прутками (сплав Cu - 14 мас.% Sn) с размером под ключ S=5,4 мм в количестве 127 штук, которые располагают между блоками, в чехле из сплава Cu - 14 мас.% Sn с наружным диаметром 93,5 мм и внутренним диаметром 85,3 мм. Затем первичную многоволоконную заготовку деформируют методами горячего прессования на прессе усилием 1600, т.е. из контейнера ⌀95 мм в пруток ⌀22 мм, и последующего холодного волочения со степенью разовой деформации не более 20% с проведением промежуточных отжигов и профилируют на шестигранник размером под ключ S=4,2 мм. Разрезают прутки первичной многоволоконной заготовки на мерные части, формируют многоволоконную заготовку с 13212 волокнами (36×367) путем размещения в трубе - чехле из меди 367-ми шестигранных прутков, полученных из первичной многоволоконной заготовки. В качестве материала чехла использовали безкислородную медь марки OFC-Grade 2 с d_наруж=131,3 мм и d_внутр=94,5 мм.

Из многоволоконной заготовки путем ее прессования в пруток ⌀35 мм и последующего волочения с промежуточными отжигами изготовили сверхпроводящий провод на основе соединения Nb₃Sn диаметром 0,82 мм с длиной единичного куска более 1000 м, образцы которого подвергались окончательной термообработке по режиму 575°С - 150 ч + 650°С - 200 ч для проведения измерений критической плотности тока. Критическая плотность тока данного сверхпроводящего провода (легирующий вкладыш выполнен из сплава Ti - 3 мас.% олова) составила 824 А/мм² в магнитном поле 12 Тл при температуре 4,2 К, что на 7% превышает значение данного параметра у провода, описанного в прототипе.

Пример 2

Сверхпроводящий провод на основе соединения Nb₃Sn, содержащий 13212 ниобий - титан-оловянное волокно, диаметром 0,82 мм с длиной единичного куска более 1000 м, получали таким же способом, который описан в примере 1, лишь с тем отличием, что Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn получают путем размещения во втулке из ниобия с твердостью по Бринеллю НВ=45-50 МПа и диаметром (d) d_внеш=88 мм и d_внутр=19 мм легирующего вкладыша (прутка) диаметром 19 мм из сплава Ti - 15 мас.%, их совместного деформирования в медной технологической оболочке с толщиной стенки 2,5 мм методами горячего прессования на прессе усилием 1600, т.е. из контейнера ⌀95 мм в пруток ⌀22 мм, и холодного волочения, профилирования на шестигранник с размером под ключ S=5,4 мм и разрезки на мерные длины. Критическая плотность тока данного сверхпроводящего провода (легирующий вкладыш выполнен из сплава Ti - 15 мас.% Sn) составила 963 А/мм² в магнитном поле 12 Тл при температуре 4,2 К, что на 25% превышает значение данного параметра у провода, описанного в прототипе.

Пример 3

Сверхпроводящий провод на основе соединения Nb₃Sn, содержащий 13212 ниобий - титан-оловянное волокно, диаметром 0,82 мм с длиной единичного куска более 1000 м, получали таким же способом, который описан в примере 1, лишь с тем отличием, что Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn получают путем размещения во втулке из ниобия с твердостью по Бринеллю НВ=45-50 МПа и диаметром (d) d_внеш.=88 мм и d_внутр.=19 мм легирующего вкладыша (прутка) диаметром 19 мм из сплава Ti - 25 мас.% Sn, их совместного деформирования в медной технологической оболочке с толщиной стенки 2,5 мм методами горячего прессования на прессе усилием 1600, т.е. из контейнера ⌀95 мм в пруток ⌀22 мм, и холодного волочения, профилирования на шестигранник с размером под ключ S=5,4 мм и разрезки на мерные длины. В результате был получен сверхпроводящий провод диаметром 0,82 мм с длиной единичных кусков не более 30 м, поскольку из-за резкого возрастания прочностных характеристик сплава Ti-Sn, вызванного высоким содержанием олова (25 мас.%), он разрушался при деформации волочением. Таким образом, использование при формировании Nb-содержащих прутков легирующего вкладыша из сплава Ti - 25 мас.% Sn приводит к значительному снижению выхода в годное в связи с резким возрастанием обрывности в процессе изготовления сверхпроводящего провода.

Пример 4 (Контрольный пример)

Сверхпроводящий провод на основе соединения Nb₃Sn, содержащий 13212 ниобий - титан-оловянное волокно, диаметром 0,82 мм с длиной единичного куска более 1000 м, получали таким же способом, который описан в примере 1, лишь с тем отличием, что Nb-содержащие прутки с легирующим вкладышем из чистого Ti получают путем размещения во втулке из ниобия с твердостью по Бринеллю НВ=45-50 МПа и диаметром (d) d_внеш.=88 мм и d_внутр.=19 мм легирующего вкладыша (прутка) диаметром 19 мм из чистого Ti, их совместного деформирования в медной технологической оболочке с толщиной стенки 2,5 мм методами горячего прессования на прессе усилием 1600, т.е. из контейнера ⌀95 мм в пруток ⌀22 мм, и холодного волочения, профилирования на шестигранник с размером под ключ S=5,4 мм и разрезки на мерные длины. Критическая плотность тока данного сверхпроводящего провода (легирующий вкладыш выполнен из чистого Ti) составила 772 А/мм² в магнитном поле 12 Тл при температуре 4,2 К.

Таким образом, разработан способ получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn с увеличенной критической плотностью тока за счет формирования более однородной мелкозеренной структуры фазы и увеличения количества фазы Nb(Ti)₃Sn за счет обеспечения дополнительного притока олова из центра волокна к образующейся в процессе реакционной термообработки сверхпроводящей фазе, что в конечном итоге приводит к возрастанию токонесущей способности сверхпроводящего провода.

Способ получения многоволоконной заготовки для изготовления сверхпроводящего провода на основе соединения Nb₃Sn, согласно которому формируют первичную многоволоконную заготовку путем размещения в чехле из сплава Cu-Sn Nb-содержащих прутков, объединенных в блоки путем размещения между ними прутков из сплава Cu-Sn, а толщину стенки чехла первичной многоволоконной заготовки выбирают в интервале 0,5-0,8 минимального расстояния между ближайшими Nb-содержащими прутками, не принадлежащими одному блоку, которую деформируют, и формируют многоволоконную заготовку путем размещения прутков, полученных из первичной многоволоконной заготовки, в чехле из меди или сплава Cu-Sn, отличающийся тем, что Nb-содержащий пруток выполняют с размещенным вдоль его центральной оси легирующим вкладышем из сплава Ti-Sn, содержащим олово в количестве от 3 до 15 мас.%, а степень разовой деформации при деформировании первичной многоволоконной заготовки волочением не превышает 20%.