Полиэфирные гибридные эпоксидные отвердители

Полиэфирные гибридные эпоксидные отвердители

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полиэфир-амидо-аминному соединению, которое особенно полезно в качестве отвердителя, в частности для эпоксидных или изоцианатных систем. Настоящее изобретение также относится к способу синтеза полиэфир-амидо-аминного соединения с помощью двухстадийной реакции. Другим объектом настоящего изобретения является отверждаемая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно полиэфир-амидо-аминное соединение в соответствии с настоящим изобретением, и способ нанесения покрытия на поверхность подложки или способ связывания, по меньшей мере, двух подложек вместе с использованием такой отверждаемой композиции, или способ обеспечения отвержденной смолы, герметика или композитного материала.

В настоящее время многие нефте- и газопроводы, либо остаются незащищенными или альтернативно, защитное покрытие наносят на поверхность трубы, чтобы обеспечить защиту трубопровода во время хранения, строительства и эксплуатации. Такое защитное покрытие часто содержит тонкую пленку эпоксидной смолы или соединенной плавкой эпоксидной смолы. В то время, когда нефте- и газопроводы были впервые установлены в больших количествах, считалось, что внутренняя защита этих труб не была необходимой из-за неагрессивного характера газов и жидкостей, которые там находятся. Тем не менее, в последние тридцать лет, практика нанесения внутренней облицовки на нефте- и газопроводы стала более распространенной из-за преимуществ, которые обеспечены тонким внутренним покрытием или облицовкой.

Для этой цели жидкая, холодного отверждения и свободная от растворителя композиция покрытия описана в EP 0999245 A1. Эта композиция покрытия содержит жидкую эпоксидную смолу в сочетании с жидким отвердителем или ускорителем отверждения, для чего предложен аддукт циклоалифатического полиамина или смесь жидкого полиамида и аддукта циклоалифатического полиамина. Было установлено, однако, что отвердители, представленные в данном документе, не отвечают требованиям во всех аспектах. Например, было обнаружено, что адгезионные свойства компонентов, описанных в документе, не удовлетворяет некоторым субстратам, используемым в конструкции трубопровода. Дополнительно, гибкость отвержденных композиций также не является удовлетворительной в любом случае.

В EP 0379107 A2, первичные и/или вторичные аминогруппы, содержащие полиамидоамин, раскрыты в качестве отвердителя для композиций, содержащих эпоксидные группы. Этот отвердитель получают путем поликонденсации композиции из групп диугольных кислот с оксиалкиленовыми группами или сложных эфиров этих диугольных кислот с полиаминами, которые содержат, по меньшей мере, две конденсируемые аминогруппы. Хотя этот тип отвердителей может преодолеть некоторые из недостатков, описанных выше циклоалифатических полиаминных отвердителей, эти полиамидоаминные отвердители могут не отвечать всем требованиям для отвердителей для композиций покрытия трубопровода. Одним из аспектов является то, что эти композиции довольно трудно синтезировать, особенно для реакции дикислоты с полиаминной композицией, необходимы, как правило, высокие температуры, которые могут привести к нежелательному пожелтению продукта реакции. С другой стороны, если сложный диэфир используют в качестве исходного материала, это проблема, что всегда обе концевые группы вступают в реакцию с полиамином из-за высокой реакционной способности сложноэфирных групп. Следовательно, эта реакция всегда приводит к отвердителям с более высокой молекулярной массой, которые являются во многих случаях не жидкими при комнатной температуре. Поскольку это необходимое свойство для композиций покрытия трубопровода, что покрытие может быть нанесено очень тонким и гладким слоем и предпочтительно с использованием условий низкой температуры отверждения, низкая вязкость композиции покрытия желательна, чего обычно более трудно достичь, если отвердитель представляет собой твердое вещество.

Другие отвердители известны в данной области техники, которые продаются под торговой маркой Ancamide®. Хотя эти отвердители показывают хорошие характеристики в некоторых аспектах, они довольно дорогие и их наличие на рынке ограничено.

Поэтому, объектом настоящего изобретения является создание композиции, которую можно использовать в качестве отвердителя для эпоксидных систем, которая может быть легче получена и которая предпочтительно находится в жидком состоянии при комнатной температуре. Дополнительно, эта композиция должна привести к отверждаемой композиции с низкой вязкостью, если она смешивается с отверждаемой эпоксидной системой.

Эта задача решается с помощью полиэфир-амидо-аминного соединения, получаемого двухстадийной реакцией полиэфирамина с алкилакрилатом и полиалкиленимином, при этом полиэфирамин и полиалкиленимин имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, причем первая стадия включает реакцию полиэфирамина с алкилакрилатом, а вторая стадия включает реакцию полиалкиленимина с продуктом первой стадии.

Было обнаружено, что композиции в соответствии с настоящим изобретением позволяют получить жидкие отверждаемые эпоксидные композиции с низкой вязкостью (при 25°C), которые, как следствие, позволяют получать тонкие покрытия, которые будут использоваться, например, для покрытия труб для газо- и нефтепроводов.

Низкая вязкость имеет дополнительное преимущество, состоящее в том, что отверждаемую композицию с таким отвердителем можно наносить распылением на поверхность трубы. Это не только позволяет получение тонких покрытий, но также покрытия являются очень равномерными с точки зрения изменения толщины. Кроме того, шероховатости поверхности покрытий являются относительно небольшими, что особенно полезно, поскольку было обнаружено, что гладкое покрытие на внутренней стороне газо- или нефтепровода в действительности уменьшает обратное давление газа или жидкости, которые будут проходить через этот трубопровод, учитывая, что транспортные пути, как правило, составляют несколько сотен или тысяч километров.

Другим объектом настоящего изобретения является способ синтеза полиэфир-амидо-аминного соединения с помощью двухстадийной реакции полиэфирамина с алкилакрилатом и полиалкиленимином, при этом полиэфирамин и полиалкиленимин имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, где первая стадия включает реакцию полиэфирамина с алкилакрилатом и вторая стадия включает реакцию полиалкиленимина с продуктом первой стадии.

Было обнаружено, что этот способ получения особенно полезен, так как позволяет синтез по-другому структурированной композиции просто путем изменения соотношений реагентов. Например, один моль полиэфир-амина с двумя конечными первичными аминогруппами может быть подвергнут взаимодействию с одним молем метил-акрилата или двумя молями метил-акрилата. В первом случае только одна, а во втором случае обе концевые амино-группы полиэфир-амина модифицированы акрилатным присоединением. Поскольку только модифицированные группы могут реагировать с полиалкиленимином на второй стадии, соотношение полиэфирамина и алкилакрилата позволяет запускать структуру конечного полиэфир-амидо-амина. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет по сравнению со способом, описанным в EP 0379107 A2, получение более широкого разнообразия отвердителей, что означает, что отвердители могут быть лучше приспособлены для их дальнейшей области применения.

В соответствии с дополнительным осуществлением соединения и способа получения в соответствии с настоящим изобретением, первую стадию реакции проводят посредством реакции присоединения по аза-Михаэлю и/или вторую стадию проводят как реакцию конденсации.

В соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения, полиэфирамин имеет общую формулу Ia или Ib

,

,

где X, Y независимо являются замещенной или незамещенной, разветвленной или неразветвленной двухвалентной группой, выбранной из алкилена или арилена, в частности этилена, н-пропилена, изо-пропилена, н-бутилена, изо-бутилена, трет-бутилена, фенилена, толилена или ксилилена, Z является замещенным или незамещенным, разветвленным или неразветвленным i-валентным остатком алкила, арила, i означает целое число от 1 до 5, предпочтительно 2 или 3, и 1 означает целое число от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 150, более предпочтительно от 3 до 10.

Ссылаясь на полиэфирамины формул Ia и Ib, следует понимать, что X может обозначать различные группы в одной молекуле. Например, X может представлять собой этил и изопропил, так что полиэфирамин имеет полиэфирный каркас типа (Et-O)_n-(iProp)_m, например.

Особенно полезными являются композиции полиэфирамина, поставляемые под торговой маркой JEFFAMINE® от Huntsman. Эти JEFFAMINE могут быть линейными, разветвленными или могут также иметь гребнеобразную структуру. Это, например, серии D линейных JEFFAMINE®, например D-230, D-400, D-2000 и D-4000, где номер указывает приблизительную молекулярную массу соответствующего вещества. Также полезными являются серии ED JEFFAMINE®, которые отличаются от серии D JEFFAMINE® в том, что полиэфиралкиленовая цепь состоит из двух различных эфирных групп, а именно этил-эфирной и изопропил-эфирной групп. Также полезными являются JEFFAMINE® соединения с гребнеобразной структурой, такие как JEFFAMINE® T-403 и T-5000, а также XDJ-509.

В соответствии с особенно предпочтительным осуществлением настоящего изобретения, полиэфирамин содержит, по меньшей мере, одну концевую изо-пропиламинную, изо-бутиламинную или трет-бутиламинную группу. Это является особенно предпочтительным, поскольку эти структуры дают меньше побочных реакций на первой стадии реакции с алкилакрилатом, аналогично реакции конденсации с алкилэфирной боковой группой алкилакрилата. Считается, что конечная аминогруппа пространственно защищена этими заместителями, таким образом, снижая вероятность сложноэфирной конденсации, хотя и позволяя присоединение по аза-Михаэлю.

Дальнейшее развитие настоящего изобретения отличается тем, что алкильный остаток алкилакрилата имеет до 10 атомов углерода, в частности от 1 до 5, предпочтительно алкильный остаток представляет собой метильный или этильный остаток. Эти алкильные остатки, особенно в форме метильного или этильного остатка, представляют собой хорошие уходящие группы в форме метанола или этанола. Это дает возможность более легкого удаления этих заместителей на второй стадии реакции, которая обычно представляет собой реакцию конденсации.

Согласно другому осуществлению настоящего изобретения полиалкиленимин имеет общую формулу II

,

где X′, Y′ являются независимо разветвленной или неразветвленной двухвалентной группой, выбранной из алкилена или арилена, в частности этилена, н-пропилена, изо-пропилена, бутилена, изо-бутилена, фенилена, толилена или ксилилена, и k означает целое число от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 10.

Следует отметить, однако, что в промышленной практике полиэтилениминовые марки часто являются сложными смесями. Так, известно, что в TEPA например, присутствуют следующие соединения:

где идеальная структура TEPA А часто представляет только 30-50% от общей. Другой пример представлен ТЕТА:

где идеальная структура ТЕТА А часто представляет только 50-70% от общей.

Таким образом, следует понимать в контексте настоящего изобретения, что такие технические смеси также могут быть использованы.

Вышеупомянутые полиалкиленимины являются особенно предпочтительными, так как в связи с тем, что они имеют две концевые первичные аминогруппы, реакция конденсации с полиэфирамин-алкилакрилатным аддуктом предпочтительно происходит предпочтительно при этих концевых группах, и обычно не с менее реакционно-способными вторичными аминами в цепи полиалкиленимина.

Другое предпочтительное осуществление настоящего изобретения представлено тем, что мольное соотношение полиэфирамин : алкилакрилат находится в диапазоне от 10:1 до 1:4, в частности от 2:1 до 1:3, и/или соотношение алкилакрилат : полиалкиленимин находится в диапазоне от 5:1 до 1:1, в частности от 3:1 до 1:1.

Другой пример таких мольных соотношений представляет собой соотношение полиэфирамин : алкилакрилат от 1,5:1 до 1:1,5 или от 1,2:1 до 1:1,2 и/или соотношение алкилакрилат : полиалкиленимин от 1,5:1 до 1:1 или 1,2:1 до 1:1.

Если соотношения выбраны как не целые числа, реакция приводит к смеси различно замещенных молекул. Например, соотношение полиэфирамин : алкилакрилат 1:1,2 приводит к смеси аддуктов, в которой приблизительно 80% полиэфирамина связано в аддукт с одной молекулой алкилакрилата, а остальные 20% с двумя молекулами алкилакрилата, не считая возможных побочных реакций. После реакции конденсации с полиалкиленимином это приводит к соответствующей смеси различно замещенных полиэфир-амидо-аминных соединений, так что свойства полученного отвердителя могут быть гибко модифицированы путем изменения соотношений реагентов.

В соответствии с настоящим изобретением также предпочтительно, чтобы соединение имело общую формулу III:

где x: 1-200, у: 0-200, z: 1-100, m, n: 0-2, m+n≥0,1, R = одновалентный первичный алифатический или ароматический остаток или амино-остаток, в частности этильный, н-пропильный, изо-пропильный, н-бутильный, втор-бутильный или трет-бутильный остаток, или этиламинный, н-пропиламинный, изо-пропиламинный, н-бутиламинный, втор-бутиламинный или трет-бутиламинный остаток, в частности общей формулы V

где x: 1-200, y: 0-200, z: 1-100, m, n: 0-2, m+n≥0,1,

или общей формулы IV или VI:

где x: 1-200, y: 0-200, z: 1-100, m, n: 0-2, m+n≥0,1,

где x, y, z: 1-200, n: 1-100, m≥0,1.

Далее приведена иллюстративная схема реакции

Как объяснено выше, в зависимости от соотношения компонентов, получают полиэфир-амидо-аминные соединения, подпадающие под формулу IV или V. Для формул III и VI реакцию начинают с монофункционального, соответственно, трифункционального полиэфирамина.

Первая стадия реакции может иметь место при температуре от комнатной температуры до 100°C, в то время как предпочтительными являются от 60 до 90, в особенности приблизительно 80°C.

На второй стадии реакции, температура реакции может быть использована для изменения селективности реакции по отношению к аминогруппам полиэфирамина. В то время как при температуре от 80 до приблизительно 130°C в основном реагируют первичные аминогруппы, при температурах свыше 130°C, также участие в реакции принимают вторичные аминогруппы. В общем, если реакция должна быть ограничена первичными аминами, предпочтительными являются температуры реакции до 130°C, особенно от 70-80°C до 130°C.

Возможно, также получить смеси вышеперечисленных компонентов с использованием смесей различных полиэфираминных соединений для реакции. Конечно, можно также получить вышеупомянутые соединения в отдельных реакциях и смешать их на более поздней стадии для применения в качестве отверждающей композиции.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к применению полиэфир-амидо-аминного соединения в соответствии с настоящим изобретением в качестве отвердителя, в частности для эпоксидных или изоцианатных систем.

Другое осуществление настоящего изобретения относится к отверждаемой композиции, в частности покрытию, смоле, герметику, конструкционному клею или композитному материалу, содержащей отверждаемое соединение, предпочтительно эпоксидную или изоцианатную смолу и, по меньшей мере, одно полиэфир-амидо-аминное соединение в соответствии с настоящим изобретением в качестве отвердителя.

Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут находиться в виде одной части или двух или более частей. Для повышения срока хранения отверждаемой композиции в виде одной части, желательно деактивировать полиэфир-амидо-аминный отвердитель, например, путем покрытия. Однако, предпочтительно, отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат первую часть и, по меньшей мере, вторую часть для смешивания перед использованием. Из-за реакционной способности отвердителя с эпоксидными группами, эпоксидную смолу разделяют в первой части от отверждающего агента во второй части перед использованием отверждаемой композиции.

Эта первая часть может содержать помимо эпоксидной смолы, другие компоненты, которые не вступают в реакцию с эпоксидной смолой или которые реагируют только с частью эпоксидной смолы. Аналогичным образом, вторая часть может содержать другие компоненты, которые не вступают в реакцию с отвердителем или реагируют только с частью отвердителя. Необязательно данные реакционно-способные жидкие модификаторы обычно добавляют к первой части, чтобы избежать преждевременной реакции с отвердителем. Добавка, повышающая ударную прочность, и другие необязательные компоненты, такие как нефтевытесняющий агент, могут быть включены в первую часть, во вторую часть, или как в первую часть, так и вторую часть. Когда первую часть и вторую часть смешивают вместе, различные компоненты реагируют с образованием отвержденного адгезива или композиции покрытия.

Эпоксидная смола, которая включена в первую часть, содержит, по меньшей мере, одну эпоксифункциональную группу (то есть, оксирановую группу) на молекулу. Как используют в данной заявке, термин оксирановая группа относится к следующей двухвалентной группе формулы (VII):

Звездочки обозначают место присоединения оксирановой группы к другой группе. Если оксирановая группа находится в концевом положении эпоксидной смолы, то оксирановая группа, типично, связана с атомом водорода.

Эта концевая оксирановая группа часто является частью глицидильной группы.

Эпоксидная смола часто имеет, по меньшей мере, одну оксирановую группу на молекулу, и часто имеет, по меньшей мере, две оксирановые группы на молекулу. Например, эпоксидная смола может иметь от 1 до 10, от 2 до 10, от 1 до 6, от 2 до 6, от 1 до 4 или от 2 до 4 оксирановых групп на молекулу. Оксирановые группы обычно являются частью глицидильных групп.

Эпоксидные смолы могут быть одним материалом или смесью материалов, выбранных для обеспечения желаемой характеристики вязкости до отверждения и для обеспечения желаемых механических свойств после отверждения. Если эпоксидная смола представляет собой смесь материалов, то, по меньшей мере, одну из эпоксидных смол в смеси обычно выбирают таким образом, чтобы она имела, по меньшей мере, две оксирановые группы на молекулу. Например, первая эпоксидная смола в смеси может иметь от двух до четырех оксирановых групп и вторая эпоксидная смола в смеси может иметь от одной до четырех оксирановых групп. В некоторых из этих примеров, первая эпоксидная смола представляет собой первый глицидиловый эфир с двумя-четырьмя глицидильными группами, а вторая эпоксидная смола является вторым глицидиловым эфиром с одной-четырьмя глицидильными группами.

Часть молекулы эпоксидной смолы, которая не является оксирановой группой (т.е. молекула эпоксидной смолы минус оксирановая группа), может быть ароматической, алифатической или их комбинацией и может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией. Ароматические и алифатические части эпоксидной смолы могут включать гетероатомы или другие группы, которые не вступают в реакцию с оксирановыми группами. То есть, эпоксидная смола может включать галогеновые группы, оксигруппы, такие как в эфирной связывающей группе, тиогруппы, такие как в тиоэфирной связывающей группе, карбонильные группы, карбонилоксигруппы, карбонилиминогруппы, фосфоногруппы, сульфоногруппы, нитрогруппы, нитрильные группы и тому подобное. Эпоксидная смола также может быть материалом на основе силикона, таким как материал на основе полидиорганосилоксана.

Несмотря на то, что эпоксидная смола может иметь любую подходящую молекулярную массу, средняя молекулярная масса, как правило, составляет, по меньшей мере, 100 грамм/моль, по меньшей мере, 150 грамм/моль, по меньшей мере, 175 грамм/моль, по меньшей мере, 200 грамм/моль, по меньшей мере, 250 грамм/моль, или, по меньшей мере, 300 грамм/моль. Среднемассовая молекулярная масса может быть до 50000 грамм/моль или даже выше для полимерных эпоксидных смол. Среднемассовая молекулярная масса часто составляет до 40000 грамм/моль, до 20000 грамм/моль, до 10000 грамм/моль, до 5000 грамм/моль, до 3000 грамм/моль или до 1000 грамм/моль. Например, среднемассовая молекулярная масса может находиться в диапазоне от 100 до 50000 грамм/моль, в диапазоне от 100 до 20000 грамм/моль, в диапазоне от 10 до 10000 грамм/моль, в диапазоне от 100 до 5000 грамм/моль, в диапазоне от 200 до 5000 грамм/моль, в диапазоне от 100 до 2000 грамм/моль, в диапазоне от 200 до 2000 грамм/моль, в диапазоне от 100 до 1000 грамм/моль или в диапазоне от 200 до 1000 грамм/моль.

Подходящие эпоксидные смолы, как правило, являются жидкими при комнатной температуре (например, от приблизительно 20°C до приблизительно 25°C). Тем не менее, также могут быть использованы эпоксидные смолы, которые могут быть растворены в подходящем растворителе. В большинстве осуществлений, эпоксидной смолой является глицидиловый эфир. Примеры глицидиловых эфиров могут иметь формулу (VIII).

В формуле (VIII) группа R⁴ является p-валентной группой, которая является ароматической, алифатической или их комбинацией. Группа R⁴ может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией. Группа R⁴ может дополнительно включать галогеновые группы, оксигруппы, тиогруппы, карбонильные группы, карбонилоксигруппы, карбонилиминогруппы, фосфоногруппы, сульфоногруппы, нитрогруппы, нитрильные группы и тому подобное. Хотя переменная p может быть любым подходящим целым числом, большим или равным 1, p часто означает целое число в диапазоне от 2 до 4.

В некоторых иллюстративных эпоксидных смолах формулы (VIII), переменная p равна 2 (т.е. эпоксидная смола представляет собой диглицидиловый эфир) и R⁴ включает алкилен (т.е. алкилен представляет собой двухвалентный радикал алкана и может быть упоминаться как алкан-диил), гетероалкилен (т.е. гетероалкилен представляет собой двухвалентный радикал гетероалкана и может упоминаться как гетероалкан-диил), арилен (т.е. двухвалентный радикал аренового соединения) или их смеси. Подходящие алкиленовые группы часто имеют от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие гетероалкиленовые группы часто имеют от 2 до 50 атомов углерода, от 2 до 40 атомов углерода, от 2 до 30 атомов углерода, от 2 до 20 атомов углерода, от 2 до 10 атомов углерода, или от 2 до 6 атомов углерода. Гетероатомы в гетероалкиленах могут быть выбраны из окси-, тио- или NH-групп, но часто оксигрупп. Подходящие ариленовые группы часто имеют от 6 до 18 атомов углерода или от 6 до 12 атомов углерода. Например, ариленом может быть фенилен. Группа R⁴ может дополнительно необязательно включать галогеновые группы, оксигруппы, тиогруппы, карбонильные группы, карбонилоксигруппы, карбонилиминогруппы, фосфоногруппы, сульфоногруппы, нитрогруппы, нитрильные группы и тому подобное. Переменная p обычно означает целое число в диапазоне от 2 до 4.

Некоторые эпоксидные смолы формулы (VIII) являются диглицидиловыми эфирами, где R⁴ включает (a) ариленовую группу или (b) ариленовую группу в сочетании с алкиленом, гетероалкиленом, или обоими. Группа R⁴ может дополнительно включать необязательные группы, такие как галогеновые группы, оксигруппы, тиогруппы, карбонильные группы, карбонилоксигруппы, карбонилиминогруппы, фосфоногруппы, сульфоногруппы, нитрогруппы, нитрильные группы и тому подобное. Эти эпоксидные смолы могут быть получены, например, реакцией ароматического соединения, имеющего, по меньшей мере, две гидроксильные группы, с избытком эпихлоргидрина. Примеры полезных ароматических соединений, имеющих, по меньшей мере, две гидроксильные группы, включают, но не ограничиваются приведенным, резорцин, катехин, гидрохинон, п,п′-дигидроксидибензил, п,п′-дигидроксифенилсульфон, п,п′-дигидроксибензофенон, 2,2′-дигидроксифенилсульфон и п,п′-дигидроксибензофенон. Кроме того, другие примеры включают 2,2′, 2,3′, 2,4′, 3,3′, 3,4′ и 4,4′-изомеры дигидроксидифенилметана, дигидроксидифенилдиметилметана, дигидроксидифенилэтилметилметана, дигидроксидифенилметилпропилметана, дигидроксидифенилэтилфенилметана, дигидроксидифенилпропиленфенилметана, дигидроксидифенилбутилфенилметана, дигидроксидифенилтолилэтана, дигидроксидифенилтолилметилметана, дигидроксидифенилдициклогексилметана и дигидроксидифенилциклогексана.

Некоторые коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе диглицидиловых эфиров формулы (VIII) получают из бисфенола A (т.е. бисфенол A представляет собой 4,4′-дигидроксидифенилметан). Примеры включают, но не ограничиваются приведенным, те, которые доступны под торговым обозначением EPON (например, EPON 828, EPON 872 и EPON 1001) от Hexion Specialty Chemicals, Inc. в Houston, TX, те, которые доступны под торговым обозначением DER (например, DER 331, DER 332 и DER 336) от Dow Chemical Со. в Midland, MI, и те, которые доступны под торговым обозначением EPICLON (например, EPICLON 850) от Dainippon Ink and Chemicals, Inc. в Chiba, Japan. Другие коммерчески доступные эпоксидные смолы на основе диглицидиловых эфиров получают из бисфенола F (т.е. бисфенол F представляет собой 2,2′-дигидроксидифенилметан). Примеры включают, но не ограничиваются приведенным, те, которые доступны под торговым обозначением DER (например, DER 334) от Dow Chemical Co., и те, которые доступны под торговым обозначением EPICLON (например, EPICLON 830) от Dainippon Ink и Chemicals, Inc.

Другие эпоксидные смолы формулы (VIII) являются диглицидиловыми эфирами поли(алкиленоксид)диола. Эти эпоксидные смолы могут упоминаться, как диглицидиловые эфиры поли(алкиленгликоль)диола. Переменная p равна 2 и R⁴ представляет собой гетероалкилен, имеющий кислородные гетероатомы. Поли(алкиленгликоль) может быть сополимером или гомополимером. Примеры включают, но не ограничиваются приведенным, диглицидиловые сложные эфиры поли(этиленоксид)диола, диглицидиловые сложные эфиры поли(пропиленоксид)диола и диглицидиловые сложные эфиры поли(тетраметиленоксид)диола. Эпоксидные смолы этого типа коммерчески доступны от Polysciences, Inc. в Warrington, PA, такие как те, что получены из поли(этиленоксид)диола или из поли(пропиленоксид)диола, имеющего среднемассовую молекулярную массу приблизительно 400 грамм/моль, приблизительно 600 грамм/моль или приблизительно 1000 грамм/моль.

Предпочтительно, эпоксидная смола содержит полиэфирный полиол, имеющий от двух до четырех глицидильных групп, предпочтительно поли-ТГФ глицидиловый эфир, имеющий от двух до четырех глицидильных групп.

Еще другие эпоксидные смолы формулы (VIII) являются диглицидиловыми эфирами алкандиола (R⁴ представляет собой алкилен и переменная p равна 2). Примеры включают диглицидиловый эфир 1,4-диметанолциклогексила, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола и диглицидиловые эфиры циклоалифатических диолов, образованных из гидрированного бисфенола А, такие, как коммерчески доступные под торговым обозначением EPONEX 1510 от Hexion Specialty Chemicals, Inc. от Columbus, OH.

Тем не менее, другие эпоксидные смолы включают силиконовые смолы с, по меньшей мере, двумя глицидильными группами и огнестойкие эпоксидные смолы с, по меньшей мере, двумя глицидильными группами (например, бромированную эпоксидную смолу бисфенольного типа, имеющую, по меньшей мере, две глицидильные группы, такие, как коммерчески доступные от Dow Chemical Co. в Midland, MI, под торговым обозначением DER 580).

Эпоксидная смола часто представляет собой смесь материалов. Например, эпоксидные смолы могут быть выбраны в виде смеси, которая обеспечивает требуемую вязкость или характеристики текучести до отверждения. Смесь может включать, по меньшей мере, одну первую эпоксидную смолу, которая упоминается в качестве реакционно-способного разбавителя, имеющего более низкую вязкость, и, по меньшей мере, одну вторую эпоксидную смолу, имеющую более высокую вязкость. Реакционно-способный разбавитель приводит к снижению вязкости смеси эпоксидной смолы и часто имеет либо разветвленный каркас, который является насыщенным, или циклический каркас, который является насыщенным или ненасыщенным.

Примеры реакционно-способных разбавителей включают, но не ограничиваются приведенным, диглицидиловый эфир резорцина, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля и триглицидиловый эфир триметилолпропана. Диглицидиловые эфиры циклогександиметанола коммерчески доступны под торговым обозначением HELOXY MODIFIER 107 от Hexion Specialty Chemicals в Columbus, OH и под торговым обозначением Epodil 757 от Air Products and Chemical Inc. в Allentonwn, PA.

Другие реакционно-способные разбавители имеют только одну функциональную группу (т.е. оксирановую группу), такую как различные моноглицидиловые эфиры. Некоторые иллюстративные моноглицидиловые эфиры включают, но не ограничиваются приведенными, алкилглицидиловые эфиры с алкильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Некоторые иллюстративные моноглицидиловые эфиры коммерчески доступны под торговым обозначением EPODIL от Air Products and Chemical, Inc. в Allentown, PA, такие как EPODIL 746 (2-этилгексилглицидиловый эфир), EPODIL 747 (алифатический глицидиловый эфир) и EPODIL 748 (алифатический глицидиловый эфир).

В большинстве осуществлений, эпоксидная смола содержит один или более глицидиловых эфиров и не содержит эпоксиалканы и сложные эпоксиэфиры. Эпоксиалканы и сложные эпоксиэфиры могут быть включены в отверждаемые композиции, однако, в качестве нефтевытесняющих агентов.

Отверждаемая адгезивная композиция или композиция покрытия обычно содержит, по меньшей мере, 20 массовых процентов эпоксидной смолы, исходя из общей массы первой части и второй части (т.е. исходя из общей массы отверждаемой композиции). Например, отверждаемая композиция может содержать, по меньшей мере, 25 массовых процентов, по меньшей мере, 30 массовых процентов, по меньшей мере, 40 массовых процентов или, по меньшей мере, 50 массовых процентов эпоксидной смолы. Отверждаемая композиция часто содержит до 90 массовых процентов эпоксидной смолы. Например, отверждаемая композиция может содержать до 80 массовых процентов, до 75 массовых процентов, до 70 массовых процентов, до 65 массовых процентов или до 60 массовых процентов эпоксидной смолы. Некоторые иллюстративные отверждаемые композиции содержат от 20 до 90 массовых процентов, от 20 до 80 массовых процентов, от 20 до 70 массовых процентов, от 30 до 90 массовых процентов, от 30 до 80 массовых процентов, от 30 до 70 массовых процентов, от 30 до 60 массовых процентов, от 40 до 90 массовых процентов, от 40 до 80 массовых процентов, от 40 до 70 массовых процентов, от 50 до 90 массовых процентов, от 50 до 80 массовых процентов или от 50 до 70 массовых процентов эпоксидной смолы.

Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать дополнительные ингредиенты, например, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, содержащей реакционно-способные модификаторы, реакционно-способные разбавители, нефтевытесняющие агенты, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, молекулярные сита, дополнительные отвердители и ускорители отверждения. Если композиция находится в виде двух частей, эти дополнительные вещества могут присутствовать в первой и/или второй части.

Как и отвердитель в соответствии с настоящим изобретением, дополнительный отвердитель также должен быть заблокирован или присутствовать в частицах ядро-оболочка, если он должен быть добавлен к первой части адгезива для того, чтобы избежать нежелательной реакции отверждения, пока две части клея не смешают. В противном случае дополнительный отвердитель присутствует во второй части адгезивной композиции.

Дополнительный отвердитель имеет, по меньшей мере, две первичные аминогруппы, по меньшей мере, две вторичные аминогруппы, или их комбинации. То есть, отвердитель имеет, по меньшей мере, две группы формулы -NR²¹H, где R²¹ выбран из водорода, алкила, арила или алкиларила. Подходящие алкильные группы часто имеют от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Алкильная группа может быть циклической, разветвленной, линейной или их комбинацией. Подходящие арильные группы, как правило, содержат от 6 до 12 углеродных атомов, таких как фенильная группа. Подходящие алкиларильные группы могут быть либо алкилом, замещенным арилом, или арилом, замещенным алкилом. Те же арильные и алкильные группы, как обсуждалось выше, могут быть использованы в алкиларильных группах.

Если первую часть и вторую часть отверждаемой композиции смешивают вместе, первичные и/или вторичные аминогруппы отвердителя реагируют с оксирановыми группами эпоксидной смолы. Эта реакция открывает оксирановые группы и ковалентно связывает отвердитель с эпоксидной смолой. Реакция приводит к образованию двухвалентных групп формулы -C(OH)H-CH₂-NR²¹-.

Отвердитель минус, по меньшей мере, две аминогруппы (т.е. часть отвердителя, которая не является аминогруппой) может быть любой подходящей ароматической группой, алифатической группой или их комбинацией. Некоторые аминные отвердители имеют формулу (IV) с дополнительным ограничением, что существуют, по меньшей мере, две первичные аминогруппы (например, группы -NH₂), по меньшей мере, две вторичные аминогруппы (т.е. группы -NHR²¹, где R²¹ означает алкил, арил или алкиларил) или, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу.

Каждый R²² независимо является алкиленом, гетероалкиленом или их комбинацией. Подходящие алкиленовые группы часто имеют от 1 до 18 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие гетероалкиленовые группы имеют, по меньшей мере, одну окси-, тио- или -NH-группу, которая расположена между двумя алкиленовыми группами. Подходящие гетероалкиленовые группы часто имеют от 2 до 50 атомов углерода, от 2 до 40 атомов углерода, от 2 до 30 атомов углерода, от 2 до 20 атомов углерода или от 2 до 10 атомов углерода, до 20 гетероатомов, до 16 гетероатомов, до 12 гетероатомов или до 10 гетероатомов. Гетероатомы часто являются оксигруппами. Переменная q означает целое число, равное, по меньшей мере, одному, а может быть до 10 или выше, до 5, до 4 или до 3. Каждая группа R²¹ независимо представляет собой водород, алкил, арил или алкиларил. Подходящие алкильные группы для R²¹ часто имеют от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Алкильная группа может быть циклической, разветвленной, линейной или их комбинацией. Подходящие арильные группы для R²¹ часто имеют от 6 до 12 атомов углерода, такие как фенильная группа. Подходящие алкиларильные группы для R²¹ могут быть либо алкилом, замещенным арилом, либо арилом, замещенным алкилом. Те же арильные и алкильные группы, как обсуждалось выше, могут быть использованы в алкиларильной группе.

Некоторые аминные отв