Герметизирующие композиции, включающие биутан, и способы их применения

Герметизирующие композиции, включающие биутан, и способы их применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка является частичным продолжением одновременно рассматриваемой заявки на патент США № 11/335134, поданной 19 января 2006 г., с названием «Герметизирующая композиция, включающая гелевую систему и пониженное количество цемента, предназначенная для скважины с проницаемой зоной», которая является частичным продолжением патента США № 7267174, озаглавленного «Способы закупоривания скважины с проницаемой зоной с использованием герметизирующей композиции, включающей сшиваемый полимерный материал и пониженное количество цемента», и заявки на патент США № 11/041554, поданной 24 января 2005 г., озаглавленной «Герметизирующая композиция, включающая сшиваемый полимерный материал и пониженное количество цемента, предназначенная для скважины с проницаемой зоной», приводимых здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

Уровень техники

Изобретение относится к герметизирующим композициям, включающим биутан, и к способам применения таких герметизирующих композиций в подземных операциях с целью формирования заглушки в подземном образовании.

Продуцирование воды с углеводородами из подземных формирований может оказаться основной проблемой и статьей расходов при получении углеводородов. Несмотря на то что углеводородные скважины обычно завершаются в формированиях несущих углеводороды, такие формирования могут содержать водоносные участки или прилегать к ним. Термин «водоносный участок» здесь означает любой участок подземного формирования, способный продуцировать воду, включая несущий углеводороды участок, имеющий достаточно высокое насыщение водой, в результате чего добываемые углеводороды могут сопровождаться водой. Несмотря на обычно предпринимаемые попытки определить местоположение и избежать таких водоносных участков при бурении подземных скважин, буровая скважина может пройти через водоносный участок формирования случайно (например, в том случае, если местоположение водоносного участка перед бурением скважины не определяли). Более того, высокая мобильность воды позволяет ей проникать в буровую скважину через естественные трещины и/или прожилки, имеющиеся в формировании. При эксплуатации таких скважин отношение воды к добываемым углеводородам может оказаться нежелательным с точки зрения стоимости продуцирования воды, отделения воды от углеводородов и избавления от нее, что вызывает существенные экономические потери.

Для снижения уровня продуцирования нежелательной воды использовались различные способы. Обычно такие способы включают подачу в буровую скважину определенного материала, проникающего в водоносный участок подземного формирования и способного предотвращать или регулировать проникновение воды в буровую скважину. Такие материалы в данном описании носят название «конформационные материалы». Способы, используемые для подачи таких конформационных материалов, называются здесь «конформационными способами» или «конформационными видами обработки». Некоторые способы включают инжектирование макрочастиц, пенистых материалов, гелей, герметиков или блокирующих полимеров в подземное формирование таким образом, чтобы закупорить водоносные участки. Например, может быть использован метод выдавливающего цементирования, согласно которому цементный раствор под давлением нагнетают в пустоту или канал, через который в противном случае в буровую скважину будет протекать вода, при этом цементу позволяют схватиться и закупорить такой канал. Согласно другим методикам в последнее время в некоторых случаях для снижения уровня продуцирования воды с углеводородами используют полимеры, называемые «модификаторами относительной проницаемости».

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к герметизирующим композициям, включающим биутан, и, более конкретно, настоящее изобретение относится к герметизирующим композициям, включающим биутан, а также к способам применения таких герметизирующих композиций в подземных операциях с целью формирования заглушки в подземном образовании.

Согласно варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу, включающему получение герметизирующей композиции, содержащей водную жидкость, биутановый состав, по меньшей мере, одну гелевую систему и предотвращающий протечку материал; введение герметизирующей композиции в буровую скважину, проходящую сквозь подземное формирование; и формирование заглушки из герметизирующей композиции.

Согласно варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу, включающему получение герметизирующей композиции, содержащей водную жидкость, биутановый состав, по меньшей мере, одну гелевую систему, включающую полиэтилениминовый сшивающий агент, и предотвращающий протечку материал; введение герметизирующей композиции в буровую скважину, проходящую сквозь подземное формирование; и формирование заглушки из герметизирующей композиции.

Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области техники. Несмотря на то что специалистами в данной области техники могут быть внесены многочисленные изменения, такие изменения не должны нарушать сущности настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Прилагаемые чертежи иллюстрируют определенные аспекты некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не должны использоваться для ограничения или определения границ настоящего изобретения.

Фигура 1 представляет собой график данных, описанных в разделе «Примеры».

Фигура 2 представляет собой график данных, описанных в разделе «Примеры».

Фигура 3 представляет собой график данных, описанных в разделе «Примеры».

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение относится к герметизирующим композициям, включающим биутан, и, более конкретно, настоящее изобретение относится к герметизирующим композициям, включающим биутан, а также к способам применения таких герметизирующих композиций в подземных операциях с целью формирования заглушки в подземном образовании.

Герметизирующие композиции согласно настоящему изобретению обычно включают водную жидкость, биутановый состав, одну или более гелевых систем и предотвращающий протечку материал (LMP). Согласно некоторым вариантам осуществления герметизирующие композиции могут дополнительно включать регулирующую отдачу текучей среды добавку. Одно из многих потенциальных преимуществ способов и композиций согласно настоящему изобретению заключается в том, что присутствие биутанового состава в герметизирующих композициях согласно настоящему изобретению способно обеспечить, среди прочего, улучшенное регулирование отдачи текучей среды. Кроме того, предполагается, что использование биутанового состава в комбинации с одной или более описываемыми здесь гелевыми системами дает желаемый эффект, например синергетический эффект. В результате, согласно некоторым вариантам осуществления могут быть использованы меньшие количества LPM и/или регулирующих отдачу текучей среды добавок в герметизирующих композициях согласно настоящему изобретению с одновременным достижением эффективных уровней регулирования водоотдачи.

А. Соответствующие биутановые составы

Как упомянуто выше, герметизирующие композиции согласно настоящему изобретению включают биутановый состав. Биутановые составы, применимые в настоящем изобретении, могут включать неосветленный биутан, осветленный биутан и любое их сочетание или производное. Используемый здесь термин «осветленный биутан» относится к биутану, имеющему улучшенные мутностные и/или фильтрационные свойства по сравнению с неосветленным биутаном. Обычно биутан представляет собой полисахарид, который может быть получен ферментацией штамма sphingomonas. В некоторых источниках биутан может также называться полисахаридом, обозначенным S-657 и/или S-8. Было установлено, что его структура включает повторяющееся звено гексасахарида с повторяющимся звеном тетрасахарида в основе, содержащей звенья глюкозы и рамнозы и боковую цепь ди-рамнозы. Более подробно структура биутановой смолы описана в статье Diltz et al. “Location of O-acetyl Groups in S-657 Using the Reductive-Cleavage Method”, Carbohydrate Research, Vol.331, pp.265-270 (2001). Подробности получения биутановой смолы описаны в патенте США № 5175278, приведенном здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

В некоторых вариантах осуществления биутановый состав, который может быть использован в герметизирующих композициях согласно настоящему изобретению, может включать осветленный биутан, обработанный ферментами или т.п. с целью удаления остаточных ячеистых структур, таких как стенки ячеек. В некоторых вариантах осуществления соответствующие биутановые составы могут быть получены из генетически модифицированных или биосконструированных штаммов бактерий или иных штаммов бактерий, позволяющих придать биутановому составу улучшенные функциональные свойства, такие как фильтруемость, мутность и т.д. В одном варианте осуществления биутановый состав может быть модифицирован посредством генной инженерии или отбора бактерий либо в результате химической обработки или дериватизации биутана. Примером такой модификации является вариант, согласно которому часть биутана окисляют или гидролизуют. Соответствующие биутановые составы могут также иметь вид, при котором они всего лишь частично гидратируются или не гидратируются при температуре окружающей среды. Такой вид осветленного биутана может быть химически модифицирован, на него может быть нанесено покрытие химическим способом, он может быть генетически модифицирован либо получен из нового штамма бактерии. Удобным источником биутанового состава может служить “GEOVIS XT”, выпускаемый для коммерческих целей Kelco Oil Field Group, Houston, Texas. Другим удобным источником биутанового состава могут служить “FDP-S848-07” и “FDP-S849-07”, представляющие собой осветленные биутаны, выпускаемые Halliburton Energy Services, Duncan, Oklahoma. Другие примеры подходящих источников биутановых составов могут включать составы, описанные в публикациях патентов США №№ 2006/0121578 и 2006/0199201, соответствующие описания которых приведены здесь в качестве ссылки.

Биутановый состав может иметь любой вид, подходящий для герметизирующей композиции. В некоторых вариантах осуществления биутановый состав может иметь вид жидкости, геля, суспензии и/или твердой добавки, примешиваемой к герметизирующей композиции или вводимой в нее. Биутановый состав может также присутствовать в виде твердых микроизмельченных частиц любого размера или формы. В некоторых вариантах осуществления биутановый состав должен присутствовать в герметизирующей композиции согласно настоящему изобретению в количестве, достаточном для суспендирования твердых, микроизмельченных, регулирующих отдачу текучей среды материалов. Более конкретно, в некоторых вариантах осуществления количество биутанового состава, используемого в герметизирующих композициях согласно настоящему изобретению, может варьироваться приблизительно от 1 фунта/1000 галлонов до 75 фунтов/1000 галлонов.

В. Соответствующие гелевые системы

Гелевые системы, пригодные для использования в герметизирующих композициях и способах согласно настоящему изобретению, обычно включают любую гелевую систему, способную герметизировать формирования, по меньшей мере, частично блокируя поток жидкой среды. Как правило, гелевые системы, пригодные для использования в настоящем изобретении, растворимы в воде. В некоторых вариантах осуществления гелевая система может включать один или более сшиваемых полимерных материалов; водный солевой раствор высокой плотности, растворимый в воде полимеризуемый мономер и инициатор полимеризации; выбранные растворимые в воде полимеры и сшивающий агент; оксидированное соединение на основе хитозана и растворимое в воде соединение, содержащее карбонильные группы; полимер на основе амина, полимер на основе полисахарида и окислитель; хитозан, полимер, способный взаимодействовать с хитозаном, и замедляющую желатинизацию добавку; растворимый в воде полимер, содержащий ацилированные аминовые звенья; растворимый в воде полимер, содержащий полимеризованные винил-аминовые звенья, и органическое соединение, способное к сшиванию с виниламиновыми звеньями растворимого в воде полимера; растворимую в воде соль и активатор; желатинирующий и придающий тиксотропные свойства агент из синтетической гекторитовой глины; акриламидный полимер. Каждая гелевая система описана ниже более подробно. Любой специалист в данной области техники на основании данного описания способен определить вид и количество гелевой системы, которая должна быть введена в герметизирующие композиции согласно настоящему изобретению для получения желаемых результатов. Факторы, которые могут повлиять на такое решение, включают температуру и проницаемость подземного формирования, а также то обстоятельство, включает ли формирование пустоты и/или трещины и т.д.

1. Сшиваемые полимерные материалы

В одном варианте осуществления герметизирующая композиция может включать гелевую систему, содержащую один или более сшиваемых полимерных материалов. Примеры соответствующих сшиваемых полимерных материалов включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: (i) растворимый в воде сополимер некислотного, этилен-ненасыщенного полярного мономера и сополимеризуемого этилен-ненасыщенного сложного эфира; (ii) терполимер или тетраполимер этилен-ненасыщенного полярного мономера, этилен-ненасыщенного сложного эфира и мономер, выбранный из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, N-винилпирролидона или включающий оба соединения; либо (iii) их комбинации. Сополимер предпочтительно содержит от одного до трех полярных мономеров и от одного до трех ненасыщенных сложных эфиров. Герметизирующие композиции могут также включать, по меньшей мере, один сшивающий агент, определяемый здесь как материал, способный сшивать такие полимеры, формируя гель. Сшивающий агент может, например, представлять собой органический сшивающий агент, такой как полиалкиленимин, полифункциональный алифатический амин, такой как полиалкиленполиамин, аралкиламин, гетероаралкиламин либо их комбинации. Примерами соответствующих полиалкилениминов являются полимеризованный этиленимин и пропиленимин. Примерами соответствующих полиалкиленполиаминов являются полиэтилен- и полипропиленполиамины. Количество сшиваемого материала, присутствующего в герметизирующей композиции, может составлять приблизительно от 1% до 10% вес. от массы герметизирующей композиции. Количество сшивающего агента может составлять приблизительно от 0,1% до 5% вес. от массы герметизирующей композиции. Примеры соответствующих полимеров и сшивающих агентов описаны в патентах США №№ 5836392, 6192986 и 6196317, каждый из которых приведен здесь в качестве ссылки во всей своей полноте. Согласно варианту осуществления сшиваемый материал представляет собой сополимер акриламида и т-бутилакрилата, а сшивающий агент представляет собой полиэтиленимин. Данные материалы доступны коммерчески в единой службе H₂ZERO, обеспечиваемой системой регулирования соответствия, поставляемой Halliburton Energy Services of Duncan, Oklahoma.

Согласно некоторым вариантам осуществления этилен-ненасыщенные сложные эфиры, используемые в сшиваемом материале, могут быть сформированы из гидроксильного соединения и этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот. Этилен-ненасыщенная группа предпочтительно находится в альфа-бета или бета-гамма положении относительно карбоксильной группы, однако она может находиться и на более далеком расстоянии. Согласно варианту осуществления гидроксильное соединение представляет собой спирт, обычно имеющий формулу ROH, в которой R представляет собой алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил, ароматическую или гетероциклическую группу, которая может быть замещена одной или более гидроксильной, эфирной или тиоэфирной группой. Заместитель может находиться на том же атоме углерода группы R, который связан с гидроксильной группой в гидроксильном соединении. Гидроксильное соединение может представлять собой первичное, вторичное, изо- или третичное соединение. Согласно варианту осуществления третичный атом углерода связан с гидроксильной группой, например т-бутилом и тритилом. Согласно желаемому варианту осуществления этилен-ненасыщенный сложный эфир представляет собой т-бутилакрилат.

Согласно некоторым вариантам осуществления некислотные, этилен-ненасыщенные полярные мономеры, используемые в сшиваемом материале, могут представлять собой амиды, например первичные, вторичные и/или третичные амиды ненасыщенной карбоновой кислоты. Такие амиды могут быть получены из аммиака либо первичного или вторичного алкиламина, который может быть необязательно замещен, по меньшей мере, одной гидроксильной группой, как в алкилоламидах, таких как этаноламиды. Желаемыми примерами таких полученных из карбоксила этилен-ненасыщенных полярных мономеров являются акриламид, метакриламид и акриловый этаноламид.

Дополнительные примеры соответствующих сшиваемых материалов включают, но не ограничиваются ими, самосшивающиеся, водорастворимые, гидрокси-ненасыщенные карбониловые мономеры и водорастворимые виниловые мономеры. При отсутствии необходимости в их использовании такие мономеры могут быть необязательно использованы в комбинации с соответствующим инициатором, таким как азо-соединение, активируемым повышением температуры в рамках определенного диапазона. Согласно данному описанию инициатор представляет собой соединение, способное формировать свободные радикалы, инициирующие полимеризацию самосшивающихся мономеров. Кроме того, виниловые мономеры могут быть также использованы в комбинации со сшивающими агентами, такими как многофункциональные виниловые мономеры. Количество сшиваемого материала, присутствующего в герметизирующей композиции, может составлять приблизительно от 1% до 20% вес. от массы герметизирующей композиции. Количество сшивающего агента может составлять приблизительно от 0,05% до 2% вес. от массы герметизирующей композиции.

Соответствующие гидрокси-ненасыщенные карбонилы обычно представлены формулой:

где R₁ представляет собой

R₂ представляет собой водород или CH₃, а n равно 1 или 2. Гидрокси-ненасыщенный карбонил может представлять собой соединение, включающее, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксиэтилакрилата, N-гидроксиметилакриламида, N-гидроксиметилметакриламида, гидроксиэтилметакрилата, гидроксиметилакрилата, гидроксиметилметакрилата, N-гидроксиэтилакриламида, N-гидроксиэтилметакриламида и их комбинаций.

Примеры соответствующих инициаторов представляют собой азо-соединения, обычно представленные формулой:

Z-N=N-B,

где Z представляет собой

В представляет собой Z или R₂;

R₁ представляет собой -CH₃ или -С≡N;

А представляет собой

R₂ представляет собой

R₃ представляет собой =N-, =NH или =О; а

R₄ представляет собой

где R₄ представляет собой , когда R₃ представляет собой =N-, и

где R₁ представляет собой -С≡N, а А представляет собой -CH₃, когда В представляет собой R₂.

В некоторых вариантах осуществления соответствующие примеры азо-соединения могут включать 2,2'-азобис(N,N'-диметилен изобутирамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид].

Дальнейшее описание сшиваемых материалов и инициаторов приведено в патентах США №№ 5358051 и 5335726, каждый из которых процитирован здесь в качестве ссылки во всей своей полноте. Согласно варианту осуществления сшиваемый материал представляет собой 2-гидроксиэтилакрилатный мономер, а используемые с ним инициаторы представляют собой различные азо-соединения. Данные конкретные виды сшиваемых материалов коммерчески доступны в единой системе PERMSEAL, выпускаемой Halliburton Energy Services. Дополнительное описание гелевых систем, включающих один или более сшиваемых материалов, приведено в патенте США №№ 6936574, процитированном здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

2. Водные солевые растворы высокой плотности, водорастворимые полимеризуемые мономеры и инициаторы полимеризации

Согласно варианту осуществления герметизирующая композиция может включать гелевую систему, включающую водный солевой раствор высокой плотности, водорастворимый полимеризуемый мономер и инициатор полимеризации. Используемый водный солевой раствор высокой плотности может содержать различные соли. Такие соли могут представлять собой бромид цинка, бромид кальция, хлорид натрия, хлорид калия и смесь подобных солей, при этом желательным является бромид цинка. Согласно некоторым вариантам осуществления используемый солевой раствор имеет плотность, составляющую приблизительно от 9 до 18 фунтов на галлон.

В полимерных водных солевых гелевых системах могут быть использованы различные водорастворимые полимеризуемые мономеры. Примеры таких мономеров включают, но не ограничиваются ими, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, метакриламид, 2-метакриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, N,N-диметилакриламид, винилсульфоновую кислоту, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, хлорид 2-триэтиламмонийметилметакрилата, N,N-диметиламинопропилметакриламид, хлорид метакриламидопропил триметиламмония, N-винилпирролидон, винилфосфоновую кислоту и сульфат метакрилоилоксиэтил триметиламмония, а также их смеси. Дополнительные, более предпочтительные мономеры включают гидроксиэтилакрилат, гидроксиметилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, N-гидроксиметилакриламид, N-гидроксиметилметакриламид, полиэтиленовый и полипропиленовый гликольакрилат и метакрилат, а также их смеси. Из перечисленных соединений наиболее предпочтительным является гидроксиэтилакрилат.

Такие водорастворимые полимеризуемые мономеры могут быть использованы в комбинации со сшивающими многофункциональными виниловыми мономерами, такими как диметакрилат и диакрилат глицерина, этоксилированный и пропоксилированный диметакрилат и диакрилат глицерина, этоксилированный и пропоксилированный триметакрилат и триакрилат глицерина, этоксилированный и пропоксилированный триметилолпропантриметакрилат и триакрилат, этоксилированный и пропоксилированный пентаэритрит ди-, три- и тетра-метакрилат и акрилат, метилен-бис-акриламид и метакриламид, полиэтилен- и полипропиленгликольдиметакрилат и диакрилат, аллилметакрилат и акрилат, а также их смеси.

Соответствующими инициаторами полимеризации могут служить персульфаты щелочных металлов, такие как персульфат натрия, персульфат калия и персульфат аммония, пероксиды, такие как пероксид водорода и трет-бутил гидропероксид, оксилительно-восстановительные системы с использованием окислителей, такие как медь (I), и восстановители, такие как бисульфат, и инициаторы азо-полимеризации. Примеры соответствующих инициаторов азо-полимеризации могут включать: 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорид, температура активации которого составляет приблизительно 111°F; 2,2'-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, температура активации которого составляет приблизительно 133°F; и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид, температура активации которого составляет приблизительно 187°F. Перечисленные и другие азо-соединения могут быть использованы для инициации полимеризации при температурах в диапазоне приблизительно от 70°F до 190°F без использования поглотителя кислорода.

Дополнительное описание гелевых систем, включающих водный солевой раствор высокой плотности, водорастворимый полимеризуемый мономер и инициатор полимеризации, приведено в патенте США № 6187839, цитируемом здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

3. Сшивающие агенты и выбранные водорастворимые полимеры

Согласно варианту осуществления герметизирующие композиции могут включать гелевую систему, включающую воду, сшивающий агент и выбранный водорастворимый полимер или смесь полимеров. Вода в таких системах может представлять собой пресную воду, ненасыщенную соленую воду или насыщенную соленую воду. Вид используемой воды может изменять продолжительность перекачивания герметизирующей композиции до желатинирования. Обычно продолжительность перекачивания увеличивается с повышением концентрации соли в воде. Вода может содержать одну или более солей, таких как хлорид калия, хлорид аммония и хлорид натрия, либо вода может представлять собой рассол или морскую воду.

В гелевых системах, включающих воду, сшивающий агент и выбранный водорастворимый полимер или смесь полимеров, могут быть использованы различные водорастворимые полимеры. Полимер или полимеры могут быть выбраны из гомополимеров, сополимеров, терполимеров и их смесей. Примеры таких соответствующих полимеров включают, но не ограничиваются ими, сополимеры сульфированного стирола/малеинового ангидрида, терполимеры винилпирролидона/AMPS/акриламида, терполимеры AMPS/N-N-диметилакриламида/акриламида, поликетоны и оксидированный поливиниловый спирт. Водорастворимые полимеры могут разлагаться микроорганизмами и/или быть нетоксичными. Примеры таких полимеров включают производные альгиновой кислоты, оксидированный поливиниловый спирт и низкомолекулярные акриловые полимеры. Обычно, повышая долю объемных или менее реакционноспособных мономеров в полимере, температура, при которой происходит желатинизация, может быть повышена, продолжительность перекачивания при данной температуре может быть увеличена и/или стабильность сформировавшегося геля может быть повышена или понижена.

Несмотря на то что в соответствии с гелевыми системами, включающими воду, сшивающий агент и выбранный водорастворимый полимер или смесь полимеров, могут быть использованы различные водорастворимые полимеры, желательным является использование нетоксичных органических сшивающих агентов, свободных от ионов металла и т.п. Примерами таких органических сшивающих агентов являются полиалкиленимины, полиалкиленполиамины и их смеси. Кроме того, могут быть использованы водорастворимые многофункциональные алифатические амины, арилалкиламины и гетероарилалкиламины. Из перечисленных соединений желательными сшивающими агентами, пригодными для использования в соответствии с данной гелевой системой, являются полиалкиленимины, в частности полиэтиленимин. Другим желаемым органическим сшивающим агентом является разлагаемый микроорганизмами и нетоксичный хитозан. Хитозан представляет собой полимерное глюкозаминовое производное хитина, представляющего собой природный полисахарид глюкозамина, структурно напоминающий целлюлозу. При использовании хитозана в качестве сшивающего агента вода может включать органическую или неорганическую кислоту для облегчения растворения хитозана. Для сокращения времени перекачивания до желатинирования при определенной температуре может быть использован ускоряющий желатинирование агент. Такой ускоряющий желатинирование агент может представлять собой регулирующее рН соединение, такое как карбонат, бикарбонат или гидроксид щелочного металла, минеральную кислоту, такую как хлористоводородная кислота, органическую кислоту, такую как уксусная кислота, кислоту Льюиса, такую как борная кислота, или другие соединения, такие как хлорид аммония, мочевина и лактоза.

Дополнительное описание гелевых систем, включающих воду, сшивающий агент и водорастворимый полимер или смесь полимеров, приведено в патентах США №№ 6176315, 6607035 и 6843841, цитируемых здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

4. Оксидированные соединения на основе хитозана и водорастворимые соединения, содержащие карбонилгруппы

Согласно варианту осуществления герметизирующие композиции могут включать гелевую систему, включающую воду, оксидированное соединение на основе хитозана и водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы. Может быть использована вода из любого удобного источника, включая пресную воду, морскую воду, природный рассол, сформулированный рассол, 2% раствор KCl, а также любые их смеси в любых пропорциях.

В данном описании преимущественно раскрывается оксидированное соединение на основе хитозана, материал, полученный из природных источников, для сшивания различных полимеров в рамках широкого температурного диапазона и получения гелей для соответствующих видов применения. Соединения на основе хитозана, подходящие для оксидирования, могут состоять из хитозана и солей хитозана минеральных или органических кислот. Некоторые коммерческие примеры хитозана включают CHITOSAN LACTATE, выпускаемый Vanson HaloSource, и HYDAGEN HCMF, выпускаемый Cognis.

Оксидированное соединение на основе хитозана может быть сшито с различными полимерами, включающими, но не ограничивающимися ими, водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы, в частности полиакриламид, или алкилакрилатные полимеры. Получают гели, варьирующиеся от твердых и звенящих до «кромочных» гелей. Согласно варианту осуществления водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы, включает полимер на основе акриламида. Соответствующие полимеры на основе акриламида могут включать насыщенные или ненасыщенные полимеры на основе акриламида. Согласно некоторым вариантам осуществления полимер на основе акриламида включает частично гидролизованный полиакриламид (РНРА), сополимер акриламида и т-бутилакрилата (РА-t-BA), сополимер акриловой кислоты/AMPS (AMPS/АА) и их смеси. Однако могут быть также использованы и другие полимеры на основе акриламида, которые могут быть сшиты с оксидированным соединением на основе хитозана.

Согласно другим вариантам получения гелевой системы, включающей воду, оксидированное соединение на основе хитозана и водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы, водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы, включает оксидированный крахмал. Крахмал, подходящий для оксидирования, может включать ряд соединений на основе крахмала. Примеры соответствующих соединений на основе крахмала включают кукурузный крахмал, картофельный крахмал, восковой маис, декстринизированный крахмал и любые их смеси в любых пропорциях.

Для оксидирования крахмала может быть использован широкий ряд окислителей. Примеры соответствующих окислителей включают, но не ограничиваются ими, гипохлорит натрия, периодат натрия, пероксид водорода, перукусуную кислоту и любую их смесь в любых пропорциях. Специалистам в данной области техники понятно, что родственные полисахариды, отличные от оксидированного крахмала, могут быть использованы для сшивания с оксидированным соединением на основе хитозана, включая оксидированную целлюлозу, оксидированную агарозу, оксидированную, частично ацетилированную целлюлозу, оксидированные смолы и их комбинации. Другие применимые соединения включают диальдегидный крахмал (DAS), диальдегидную целлюлозу и их комбинации.

Дополнительные описания гелевых систем, включающих воду, оксидированное соединение на основе хитозана и водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы, водорастворимое соединение, содержащее карбонилгруппы, приведены в патенте США № 6764981, цитируемом здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

5. Полимеры на основе амина, полимеры на основе полисахарида и окислители

Согласно варианту осуществления герметизирующие композиции могут включать гелевую систему, включающую воду, полимер на основе амина, полимер на основе полисахарида и окислитель, способный, по меньшей мере, частично окислить, по меньшей мере, полимер на основе полисахарида. Вода, подходящая для использования в герметизирующей композиции, может быть любой, включая пресную воду, морскую воду, природный рассол, сформулированный рассол, 2% раствор KCl, а также любые их комбинации в любых пропорциях. Типичными растворимыми солями являются хлорид, бромид, ацетат и формиат калия, натрия, кальция, магния и цинка.

Полимеры на основе амина, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей хитозан, соли хитозана, оксидированный хитозан, поли(виниловый спирт-виниловый амин), полилизин, полиэтиленимин, а также любую их комбинацию в любой пропорции. Согласно одному варианту осуществления полимер на основе амина включает полимер на основе хитозана. Полимер на основе хитозана может включать хитозан, соли хитозана, оксидированный хитозан, а также любую их комбинацию в любой пропорции. Согласно некоторым вариантам осуществления полимеры на основе хитозана могут включать боковые аминогруппы на полимере, способные взаимодействовать с карбонилгруппой оксидированных полисахаридов. Боковая аминогруппа может представлять собой первичный или вторичный амин. Иногда боковой амин может являться частью разветвленной структуры полимера. Примеры таких полимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают полиэтиленимин. Полимеры из поли(винилового спирта-винилового амина), также называемые сополимерами из винилового спирта/винилового амина, могут быть приобретены, например, в ERKOL Corp. of Tarragona, Spain.

Согласно одному варианту осуществления оксидированный полимер на основе хитозана применяют для улучшения относительно низкой растворимости хитозана. Оксидированный полимер на основе хитозана может быть получен посредством оксидирования полимера на основе хитозана, выбранного из группы, состоящей из хитозана, солей хитозана, а также любой их комбинации в любой пропорции. Оксидированный полимер на основе хитозана может служить по отношению к оксидированному полимеру на основе полисахарида в качестве как сшивающего агента, так и основного полимера. Некоторые примеры полимеров на основе хитозана, подходящие для оксидирования согласно настоящему изобретению, включают хитозан, соли хитозана с минералом и органическими кислотами, а также любую их комбинацию в любой пропорции. Некоторые упомянутые выше коммерческие примеры хитозана могут включать CHITOSAN LACTATE, выпускаемый Vanson HaloSource, и HYDAGEN HCMF, выпускаемый Cognis.

Для оксидирования полимера на основе хитозана может быть использован широкий ряд окислителей. Примеры соответствующих окислителей включают, но не ограничиваются ими, гипохлорит натрия, периодат натрия, пероксид водорода, перуксусную кислоту и любые их смеси в любых пропорциях. Другие окислители включают соли щелочных, щелочноземельных и переходных металлов периодата, гипохлорита, пербромата, хлорита, хлората, пероксида водорода, растворимые пероксидные соли, персульфатные соли, перкарбоновые кислоты, оксигалокислоты и любое их сочетание в любых пропорциях. Выбор окислителя и концентрация окислителя должны быть достаточными для оксидирования или деградации полимера на основе хитозана до желаемого уровня растворимости. Оксидирование полимера на основе хитозана может повысить его растворимость. Повышение растворимости полимера на основе хитозана позволяет использовать его в растворах в более высокой концентрации, в результате чего он может быть использован в качестве базового полимера в жидкостях, а не только в качестве сшивающего агента.

Специалистам в данной области техники понятно, что окислитель также способен оксидировать полимер на основе хитозана, по меньшей мере, частично подвергаясь самосшиванию в воде. Кроме того, окислитель способен оксидировать полимер на основе полисахарида, по меньшей мере, частично подвергаясь самосшиванию в