Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления

Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химической технологии получения ультрачистых неорганических соединений и может быть использовано в химической, металлургической и электрохимической отраслях промышленности.

Известен способ получения ультрачистого карбоната лития из природных литий содержащих рассолов хлоридного натриевого типа (Pat. US №6207126), согласно которому природный литиеносный рассол хлоридного натриевого типа упаривают до содержания лития не ниже 6% мас., последовательно высаливая из рассола NaCl, KCl, KCl·MgCl₂·6H₂O. Полученный таким образом литиевый концентрат очищают от примесей бора, магния, кальция, сульфат-ионов и обрабатывают раствором соды для осаждения карбоната лития по реакции:

Осажденный карбонат лития, содержащий не менее 99% мас. основного вещества, отделяют от маточного раствора, маточный раствор смешивают с упариваемым рассолом, а из полученного карбоната лития после его промывки деминерализованной водой готовят водную пульпу (содержание твердой фазы 3-5% масс.), которую обрабатывают углекислым газом при температуре 30-40°C и атмосферном давлении, переводя твердую фазу Li₂CO₃ в раствор бикарбоната лития. Полученный раствор (содержание LiHCO₃ 7-8% мас.) направляют в декарбонизатор, где при температуре 70-95°C и перемешивании производят разложение LiHCO₃, сопровождаемое образованием твердой фазы Li₂CO₃ и углекислого газа, возвращаемого на операцию карбонизации. После отделения от маточного раствора и промывки деминерализованной водой и сушки гарантировано получают высокочистый карбонат лития, состава (% мас.): Li₂CO₃>99.9; Na<0.001, Mg<0.0007; K<0.00025; Ca<0.012; B<0.0001; Al<0.0002; As<0.0001; Fe<0.0001; Si<0.001; Zn<0.00005; SO₄<0.037; Cl<0.005.

Для получения ультрачистого карбоната лития состава (% мас.): Li₂CO₃>99.995; Na<0.0002, Mg<0.00001; K<0.00015; Ca<0.0007; Al<0.0002; As<0.0001; Fe<0.0001; Si<0.00011; Zn<0.000014; SO₄<0.003; Cl<0.005, раствор LiHCO₃, производимый на стадии карбонизации пульпы Li₂CO₃, перед операцией декарбонизации подвергают очистке на ионообменной смоле Amberlite IRC-718.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности получения этим способом карбоната лития из природных литиеносных рассолов хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого или хлоридного кальциево-магниевого типов, поскольку из них невозможно производить упаривание литиевых концентратов пригодных для осаждения карбоната лития содой. Причиной этому является отсутствие способности рассолов данных типов концентрироваться по литию вследствие неизбежности высаливания лития в виде двойных хлоридных солей: (LiCl·MgCl₂·6H₂O и LiCl·CaCl₂·5H₂O) при повышении его концентрации в рассолах с высоким содержанием MgCl₂ и CaCl₂. Кроме того, выход ультрачистого (содер. Li₂CO₃≥99.995%) и высокочистого карбоната лития (содер. Li₂CO₃≥99.9%) по этому способу низкий и соответствует 12% масс. и 48% масс.

Способ получения карбоната лития высокой степени чистоты из литиеносных природных рассолов, включающий выделение хлоридного литиевого концентрата из рассола в виде водного раствора хлорида лития путем сорбционно-десорбционного обогащения рассола по литию на гранулированном селективном сорбенте на основе LiCl·2Al(OH)₃·mH₂O ДГАЛ-Cl (двойное неорганическое соединение лития и алюминия дефектной структуры), устраняет недостаток предыдущего способа, т.к. в этом случае для производства ультравысокочистого карбоната лития в качестве исходного сырья может быть использован литиеносный рассол любого из известных к настоящему времени типов (патент RU №2283283). Кроме того, в качестве осадителя карбоната лития из литиевого концентрата в этом способе используют водную пульпу соли: NH₄HCO₃. Осаждение карбоната лития происходит в соответствии со следующей реакцией:

Осажденный по этому способу карбонат лития, во-первых, практически не содержит примесей натрия и калия, во-вторых, примесь NH₄Cl, являющаяся основной в этом продукте легко удаляется в процессе сушки и прокалки Li₂CO₃(t=200°C), разлагаясь по реакции:

Таким способом получают высокочистый карбонат лития с выходом продукта на уровне 60% при условии, если раствор LiCl, используемый для осаждения LiCl, был подвержен вначале реагентной, а затем ионообменной очистке от примесей.

Для производства из этого карбоната ультрачистого Li₂CO₃ его также подвергают карбонизации, используя CO₂, выделяющийся на стадии осаждения (реакция 2), и переводя твердофазный Li₂CO₃ в раствор бикарбоната лития с последующим нагреванием, разложением LiHCO₃ на Li₂CO₃, CO₂ и H₂O и выделением твердой фазы ультрачистого Li₂CO₃. Выход такого продукта составляет 36-53%.

Основным недостатком этого способа являются: использование в качестве исходного литиевого реагента раствора LiCl, приводящее к сложной схеме осаждения Li₂CO₃, обусловленной необходимостью переработки маточного раствора осаждения (NH₄Cl) и высокий расход NH₄HCO₃ при сравнительно невысокой (не выше 73%) степени осаждения Li₂CO₃. Кроме того, выход получаемого ультрачистого Li₂CO₃ всецело определяется чистотой используемого раствора LiCl.

Известен способ получения особочистого карбоната лития из технического Li₂CO₃ (пат. RU №2243157), включающий механоактивационный помол технического карбоната лития, карбонизацию водной пульпы мехактивированного карбоната лития углекислым газом при температуре 5-25°C и давление 0.5 атм. и перемешивание до получения раствора бикарбоната лития, фильтрацию раствора бикарбоната лития, очистку раствора бикарбоната лития на синтетической катионообменной смоле на основе винилпиридиновых соединений или сульфакислот, или комплексных хелатных соединений, например, смолы: Purolite S-940, Lewatit TP 208, ВПК, декарбонизацию очищенного раствора LiHCO₃ при нагревании с выделением твердой фазы ультрачистого карбоната лития, отделение ультрачистого карбоната лития от маточного раствора, промывку горячей водой и сушку, возврат маточного раствора на операцию приготовления пульпы технического карбоната лития и карбонизацию с повторением всех операций технологического цикла вплоть до ионообменной очистки и декарбонизации с выделением твердой фазы высокочистого карбоната лития и возвратом маточного раствора в голову процесса на следующий повторный цикл. Маточный раствор операции декарбонизации выводят из процесса, когда осажденный карбонат лития по содержанию примесей не отвечает требованиям квалификации «высокочистый». По этому способу выход ультрачистого Li₂CO₃ составляет 11-14%, а выход высокочистого Li₂CO₃ - 32-36%. Этот способ является наиболее близким к предлагаемому решению и выбором нами в качестве прототипа.

Недостатками способа являются: высокая энергоемкость процесса вследствие использования операции механохимического помола Li₂CO₃, пониженная скорость карбонизации Li₂CO₃ по причине ведения обработки пульпы карбоната лития углекислым газом в условиях низкого давления (0.5 ат.) в реакционной зоне, низкий выход ультрачистого Li₂CO₃.

Известна установка для получения ультрачистого Li₂CO₃ из технического карбоната лития (пат. US №6207126), включающая устройство дозирования и подачи Li₂CO₃, сочлененное с реактором для приготовления пульпы, соединенным одним из верхних патрубком посредством трубопроводов с источником деминерализованной воды и нижним патрубком через пульповый насос с верхним патрубком охлаждаемого реактора-карбонизатора, снабженного мешалкой; отбойником кристаллов Li₂CO₃, обогреваемый реактор-декарбонизатор, снабженный мешалкой, один из верхних патрубков которого последовательно через рекуператор тепла, фильтр и насос посредством трубопровода соединен с патрубком вывода раствора LiHCO₃ реактора-карбонизатора, другой верхний патрубок вывода углекислого газа соединен с патрубком ввода углекислого газа в реактор-карбонизатор и источником углекислого газа, а нижний патрубок вывода пульпы реактора-декарбонизатора декарбонизатора соединен через насос посредством трубопровода с устройством разделения твердой и жидкой фаз, объединенный патрубком выгрузки твердой фазы с контейнером приема ультрачистого Li₂CO₃, патрубком вывода маточного раствора декарбонизации посредством трубопровода через рекуператор тепла с одним из верхних патрубков реактора-карбонизатора и напрямую с приемником-накопителем сбросного маточного раствора декарбонизации, патрубком ввода промывной воды посредством трубопровода с источником промывной воды и патрубком вывода отработанного промывного раствора с приемником-накопителем отработанного промывного раствора.

Эта установка по технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким решением к заявляемому способу и установка для его осуществления взята нами в качестве прототипа. Основными недостатками прототипа является невозможность ведения процесса получения с высоким выходом ультравысокочистого карбоната лития.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения ультрачистого карбоната лития из технического Li₂CO₃ и установки для его осуществления являются: ведение процесса карбонизации пульпы Li₂CO₃ с получением раствора LiHCO₃ в избытке карбоната лития, обеспечивая увеличение поверхности контакта фаз и максимальную концентрацию углекислого газа в зоне протекания реакции карбонизации, стабильную во времени от начала процесса карбонизации до его окончания при достижении 100% степени полезного использования CO₂ и глубокая утилизация лития из маточного раствора процесса декарбонизации с последующей переработкой в ультрачистый карбонат лития. Получение ультрачистого Li₂CO₃ из технического карбоната лития по предлагаемому способу в сравнении с прототипом позволяет, во-первых, исключить из процесса операцию механохимического помола и снизить энергоемкость процесса в 1.6 раза, во-вторых, повысить производительность процесса карбонизации в 1.8 раза, в-третьих, вести процесс в непрерывном режиме, в-четвертых, повысить выход ультрачистого Li₂CO₃ до 98.6%.

Сущность изобретения

При разработке заявляемого способа в качестве исходного сырьевого источника для получения ультрачистого карбоната лития использовали технический карбонат лития производства Чилийской компании SQM с содержанием основного вещество не ниже 99%. Из процесса производства ультрачистого карбоната лития исключают операцию механоактивационного помола за счет повышения поверхности контакта фаз путем ведения операции карбонизации пульпы технического карбоната в 4-х кратном избытке твердой фазы Li₂CO₃, остаток, которой после завершения операции карбонизации отделяют от полученного раствора бикарбоната лития, поступающего на ионообменную очистку, остаток в виде сгущенной пульпы, возвращают на операцию приготовления исходной пульпы Li₂CO₃, а карбонатный раствор операции декарбонизации раствора бикарбоната лития, образующийся после отделения фазы ультрачистого Li₂CO₃, упаривают, кристаллизуя твердую фазу Li₂CO₃, до образования пульпы Ж:Т=0.80-0,85, пульпу центрифугируют, полученную твердую фазу Li₂CO₃ промывают деминерализованной водой и направляют на операцию карбонизации технического Li₂CO₃, фугат очищают от бора и сульфат-ионов переводом их в нерастворимые соединения CaB₄O₇ и BaSO₄, последовательно вводя в фугат CaO и BaCl₂, образующийся после отделения осадка щелочной литийсодержащий раствор нейтрализуют соляной кислотой до pH 6.0-6.5, получая литийсодержащий хлорид-ный раствор, который упаривают, доводя концентрацию LiCl до 400-450 г/л и высаливая кристаллы NaCl, кристаллы NaCl отделяют от хлоридного упаренного раствора, промывают деминерализованной водой, направляя отработанный промывной раствор на операцию упаривания хлоридного раствора и высаливания NaCl, упаренный хлоридный раствор разбавляют деминерализованной водой до содержания LiCl 190-200 г/л и осаждают из него литий в виде Li₂CO₃ содой, Li₂CO₃ отделяют от маточного раствора, содержащего соду, и после промывки деминерализованной водой направляют на операцию карбонизации технического Li₂CO₃, а маточный раствор содового осаждения смешивают со щелочным, образующимся после отделения осадков CaB₄O₇ и BaSO₄.

Технический результат достигается тем, что регенерационный солянокислый раствор при переводе смолы Lewatit TP 208 в H⁺ форму, содержащий остаточное количество кислоты, хлориды магния, кальция и тяжелых металлов, по первому варианту подвергают реагентной обработке содой, вводимой в количестве, обеспечивающим показатель pH раствора 9.5-10.0 с получением суспензии, состоящей из твердых фаз CaCO₃ и 3MgCO₃Mg(OH)₂3H₂O, карбонатов тяжелых металлов и раствора NaCl, осадки отделяют от жидкой фазы фильтрацией, отфильтрованный раствор NaCl смешивают с литийсо-держащим хлоридным раствором перед его упариванием. По второму варианту регенера-ционный солянокислый раствор смолы Lewatit TP 208 подвергают реагентной обработке смесью Ba(OH)₂ и BaCO₃ из расчета 1 моль Ba(OH)₂ на моль MgCl₂, 1 моль Ba(OH)₂ на 2 моля HCl и 1 моль BaCO₃ на 1 моль CaCl₂ с получение суспензии, состоящей из твердых CaCO₃, Mg(OH)₂, гидроксидов тяжелых металлов и раствора BaCl₂, осадок отделяют от раствора фильтрацией, в раствор BaCl₂ добавляют серную кислоту из расчета 1 моль H₂SO₄ на 1 моль BaCl₂, осаждая из раствора барий в виде Ba₂SO₄ и получая раствор соляной кислоты, используемый для кислотной регенерации смолы, и/или подкисления литийсодержащего щелочного раствора, образующегося на стадии очистки фугата операции упаривания маточного раствора декарбонизации после отделения ультрачистого Li₂CO₃.

Технический результат также достигается за счет того, что карбонизацию пульпы технического карбоната лития углекислым газом ведут в охлаждаемом реакторе с мешалкой при степени заполнения реактора пульпой 50% и постоянном, близком к атмосферному, давлению углекислого газа в верхней зоне реактора, обеспечивая постоянный во времени уровень содержания углекислого газа в карбонизуемой пульпе путем постоянного эжектирования углекислого газа из сообщающейся с источником CO₂ верхней зоны реактора в поток пульпы карбоната лития, циркулируемой из нижней зоны реактора в верхнюю его зону через эжектирующее устройство.

Технический результат достигается тем, что перевод смолы Lewatit TP 208, являющийся полиамфолитом, из H-формы в Li-форму осуществляют обработкой смолы раствором бикарбоната лития, прошедшим стадию ионообменной очистки, с последующим использованием отработанного бикарбонатного раствора в смеси с промывными растворами, образующимися на стадиях промывки Li₂CO₃, получаемого в процессе переработки маточного раствора операции декарбонизации, в качестве жидкой фазы на операции приготовления пульпы технического Li₂CO₃ и ее карбонизации.

Технический результат также достигается тем, что установка для получения ультрачистого LiHCO₃ включает охлаждаемый тонкослойный сгуститель пульпы, прошедшей стадию карбонизации, пульповый насос для перекачки сгущенной пульпы из нижней зоны сгустителя в карбонизатор, бак приема осветленного карбонизированного раствора LiHCO₃, поступающего из верхней зоны сгустителя, насос для подачи осветленного раствора на фильтрацию, фильтр для тонкой очистки осветленного раствора, бак приема отфильтрованного раствора LiHCO₃ в охлаждаемую ионообменную колонну, заполненную смолой Lewatit TP 208 в Li-форме, бак с деминерализованной промывной водой, насос для подачи промывной деминерализованной воды в охлаждаемую ионообменную колонну, бак с раствором соляной кислоты, насос для транспортировки раствора кислоты, емкость с регенерационным раствором LiHCO₃, насос для подачи раствора LiHCO₃ в ионообменную колону, обогреваемый кристаллизатор для сгущения пульпы ультрачистого Li₂CO₃, образующегося в реакторе-декарбонизаторе, пульповый насос для транспортировки пульпы Li₂CO₃, образующейся в реакторе-декарбонизаторе в центрифугу, центрифугу для отделения кристаллов ультрачистого Li₂CO₃ от маточного раствора декарбонизации, мерник пульпы ультрачистого Li₂CO₃, мерник деминерализованной воды, сушилку влажного ультрачистого Li₂CO₃, разгрузочное устройство с охлаждаемым питателем, затарочное устройство, контейнер с готовой продукцией, газодувку для удаления влаги, рекуператор тепла отходящих газов, холодильник, конденсатор, туманоулавитель, емкость для прием фугата-маточного раствора декарбонизации, насос для подачи маточного раствора декарбонизации на выпарку, выпарной аппарат для упаривания маточного раствора декарбонизации, кристаллизатор для сгущения Li₂CO₃ из пульпы, образующейся при упаривании маточного раствора декарбонизации CO₂, пульповый насос для подачи сгущенной в кристаллизаторе пульпы в мерник, мерник упаренной и сгущенной пульпы, центрифуга для выделения твердой фазы Li₂CO₃ из упаренной и сгущенной пульпы, емкость для сбора карбонатного фугата выпарки, насос для подачи карбонатного фугата выпарки, реактор с мешалкой для реагентной очистки карбонатного фугата от бора и сульфат-ионов, насос для подачи образующейся в реакторе реагентной очистки суспензии на фильтрацию в пресс-фильтр, пресс-фильтр для удаления из фильтруемой суспензии твердой фазы соединений CaB₄O₇ и Ba₂SO₄, реактор с мешалкой для конверсии карбонатного фугата в хло-ридный раствор, насос для подачи хлоридного раствора на выпарку, выпарный аппарат для упаривания хлоридного раствора и высаливания кристаллов NaCl, кристаллизатор для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора, пульповый насос для вывода пульпы кристаллов NaCl из раствора LiCl, центрифуга для отделения кристаллов NaCl от раствора LiCl, емкость для приема осветленного концентрированного раствора LiCl, поступающего из верхней зоны кристаллизатора NaCl, насос для подачи упаренного раствора LiCl в обогреваемый реактор с мешалкой для содового осаждения Li₂CO₃ из раствора LiCl, насос для подачи пульпы Li₂CO₃, осажденного содой из упаренного раствора LiCl, фильтр-пресс для отделения осажденного Li₂CO₃ от маточного раствора, источник содового раствора, а также реактор с мешалкой для осаждения кальция и магния из отработанного солянокислого регенерационного раствора содой или смесью Ba(OH)₂ и Ba₂CO₃, насос для подачи образующейся в результате осаждения кальция и магния суспензии на фильтрацию, фильтр-пресс для отделения карбонатно-щелочных осадков от раствора NaCl или BaCl₂, реактор с мешалкой для конверсии раствора BaCl₂ в раствор HCl, источник серной кислоты, промежуточную емкость для сбора литийсодержащих промывных вод, газодувку для транспортировки оборотного углекислого газа в газгольдер, содержащий CO₂, источник углекислого газа, источник деминерализованной воды, сборник оборотной воды, растарочное устройство для вскрытия мешков с техническим карбонатом лития, источник острого пара, источник хлодоагента.

Технический результат достигается тем, что в установке для получения ультрачистого Li₂CO₃ охлаждаемый реактор-карбонизатор, снабженный мешалкой, одним верхним патрубком посредством трубопровода соединен с газгольдером, а нижним патрубком по средством трубопровода через пульповый насос, запорно-регулирующий вентиль и другой верхний патрубок соединен с эжектором, установленным внутри верхней зоны реактора-карбонизатора, и через пульповый насос и запорно-регулирующий вентиль с входным патрубком тонкослойного сгустителя, тонкослойный сгуститель пульпы Li₂CO₃ своим нижним патрубком выхода сгущенной пульпы через пульповый насос посредством трубопровода соединен с патрубком реактора приготовления пульпы технического Li₂CO₃, а патрубком выхода осветленного раствора посредством трубопровода с баком приемки осветленного карбонизированного раствора, бак приемки осветленного карбонизированного раствора LiHCO₃ через насос трубопроводом соединен с входным патрубком фильтра для тонкой очистки осветленного раствора LiHCO₃, входные патрубки которого трубопроводом соединены с баком приемки отфильтрованного раствора LiHCO₃, бак приемки отфильтрованного раствора посредством трубопровода через насос и запорно-регулирующий вентиль соединен с входным патрубком охлаждаемой ионообменной колонны и посредством трубопровода и запорно-регулируемого вентиля с входным патрубком фильтра для тонкой очистки раствора LiHCO₃ охлаждаемая ионообменная колонна своим входным патрубком посредством трубопровода через запорно-регулирующие вентили и насосом соединена: с выходным патрубком бака промывной воды, с выходным патрубком регенерационного раствора кислоты, с выходным патрубком бака регенерационного раствора LiHCO₃, своим выходным патрубком посредством трубопроводов и запорно-регулирующих вентилей соединена с промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод, с входным патрубком реактора для осаждения кальция и магния из отработанного солянокислого регенерационного раствора и входным патрубком фильтра тонкой очистки, а своим сдувочным патрубком посредством газохода через газодувку с газгольдером, промежуточная емкость для сбора литийсодержащих промывных вод посредством трубопровода через насос и задорно-регулирующие вентили соединена с входным патрубком сборника оборотной воды, с водным патрубком реактора для конверсии карбонатного фугата в хлоридный раствор и с входным патрубком емкости для приема упаренного раствора LiCl, фильтр тонкой очистки раствора LiHCO₃, прошедшего ионный обмен посредством трубопровода входным патрубком соединен с входным патрубком нагреваемого контура в рекуператоре тепла и посредством трубопровода через запорно-регулирующий вентиль с входным патрубком емкости регенерационного раствора LiHCO₃, рекуператор тепла входным патрубком нагреваемого контура посредством трубопровода соединен с входным патрубком обогреваемого реактора-декарбонизатора, входным патрубком охлаждаемого контура с выходным патрубком центрифуги, а выходным патрубком охлаждаемого контура с входным патрубком емкости для приема маточного раствора декарбонизации, обогреваемый кристаллизатор своим сдувочным патрубком посредством трубопровода соединен со сдувочным патрубком обогреваемого реактора-декарбонизатора и посредством трубопровода через газодувку с газгольдером, обогреваемый реактор-декарбонизатор своим нижним патрубком для вывода пульпы ультрачистого Li₂CO₃ через пульповый насос посредством трубопровода и запорно-регулирующих вентилей соединен со своим верхним патрубком и патрубком для входа пульпы обогреваемого кристаллизатора, нижний патрубок, для выхода пульпы которого через пульповый насос посредством трубопровода и запорно-регулирующих вентилей соединен с мерником пульпы и верхним патрубком обогреваемого реактора-декарбонизатора, верхний патрубок для выхода осветленного декарбонизированного раствора посредством трубопровода соединен с баком приемки осветленного декарбонизированного раствора, емкость приема осветленного декарбонизированного раствора посредством трубопровода через насос соединен с входным патрубком выпарного аппарата для упаривания декарбонизированного раствора и сборником оборотной воды и напрямую с патрубком выхода осветленного упаренного декарбонизированного раствора кристаллизатора Li₂CO₃, который трубопроводом соединен с выходным патрубком выпарного аппарата для упаривания декарбонизированного раствора, а своим нижним патрубком для выхода пульпы чрез пульповый насос и мерник посредством трубопровода соединен с центрифугой, сушилка ультрачистого Li₂CO₃ патрубком выгрузки высушенного продукта соединена с бункером охлаждаемого питателя, патрубок выгрузки которого сочленен с затарочным устройством, патрубком входа сухого газоносителя с выходным патрубком нагреваемого газового контура рекуператора тепла, отходящих из сушилки влажных газов, выходным патрубком отходящих газов сушилки с входным патрубком охлаждаемого газового контура рекуператора тепла отходящих влажных газов, рекуператора тепла отходящих влажных газов своим выходным патрубком охлаждаемого газового контура соединен с входным патрубком газового контура холодильника-конденсатора, а своим входным патрубком нагреваемого газового контура через газодувку посредством трубопровода соединен с выходным патрубком туманоулавителя, который своим входным патрубком соединен с выходным патрубком газового контура холодильника-конденсатора, центрифуга для отделения кристаллов Li₂CO₃ от упаренного декарбонизированного раствора - карбонатного фугата выпарки, посредством трубопровода через запорно-регулирующие вентили соединена с мерником промывной воды, емкостью для сбора карбонатного фугата выпарки и с промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод, емкость для сбора карбонатного фугата выпарки посредством трубопровода через насос и через запорно-регулирующий вентиль соединена с реактором с мешалкой для реагентной очистки карбонатного фугата выпарки от бора и сульфат-ионов: реактор с мешалкой для реагентной очистки карбонатного фугата выпарки своим нижним патрубком для выхода суспензии через насос посредством трубопровода и запорно-регулирующих вентилей со своим верхним патрубком и входным патрубком пресс-фильтра для удаления из фильтруемой суспензии твердой фазы CaB₄O₇ и BaSO₄, который своим выходным патрубком посредством трубопровода соединен с выходным патрубком реактора для конверсии карбонатного фугата выпарки в хлоридный раствор, другие верхние патрубки которого соединены посредством трубопровода с выходным патрубком пресс-фильтра для удаления карбонатных осадков кальция и магния из отработанного регенерационного раствора после его реагентной обработки, промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод и переливным патрубком кристаллизатора для удаления кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора, а нижний патрубок реактора для конверсии через насос посредством трубопровода соединен с входным патрубком выпарного аппарата для упаривания хлоридного раствора, выпарной аппарат для упаривания хлоридного раствора своим патрубком для выхода упаренного хлоридного раствора посредством трубопровода соединен с входным патрубком кристаллизатора для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора своим нижним патрубком для вывода сгущенной пульпы посредством трубопровода через мерник соединен с входным патрубком центрифуги, а боковым патрубком для выхода осветленного концентрированного раствора LiCl с емкостью для приема осветленного концентрированного раствора LiCl, центрифуга для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора своим патрубком для выхода фугата посредством трубопровода соединена с патрубком приема фугата кристаллизатора NaCl, емкость для приема осветленного концентрированного раствора LiCl посредством трубопровода соединена с промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод и посредством трубопровода через насос с реактором содового осаждения Li₂CO₃ из осветленного концентрированного раствора LiCl, реактор для содового осаждения Li₂CO₃ из осветленного концентрированного раствора своим нижним патрубком для выхода пульпы Li₂CO₃ через насос и запорно-регулирующий вентиль посредством трубопровода соединен с входным патрубком пресс-фильтра для отделения Li₂CO₃ из маточного раствора операции содового осаждения, а верхним патрубком для входа содового раствора с источником содового раствора, пресс-фильтр для выделения Li₂CO₃ из маточного раствора операции содового осаждения своим патрубком выхода фильтрата - раствора NaCl с примесью Li₂CO₃ посредством трубопровода соединен с одним из верхних патрубков реактора для конверсии карбонатного фугата выпарки в хлоридный раствор, источник содового раствора посредством трубопровода через запорно-регулирующий вентиль соединен с патрубком входа содового раствора для осаждения кальция и магния из отработанного солянокислого регенерационного раствора, сдувочный патрубок которого через газодувку посредством трубопровода соединен с газгольдером, а нижний патрубок для выхода суспензии через вентили и насос посредством трубопроводов соединен с входным патрубком пресс-фильтра для отделения осадков от раствора NaCl или HCl, образующихся в результате реагентной обработки отработанного кислого регенерационного раствора, и посредством трубопровода с выходным патрубком реактора конверсии раствора BaCl₂ в раствор HCl, фильтр-пресс для отделения осадков от растворов NaCl или HCl, образующихся в результате реагентной обработки отработанного солянокислого регенерационного раствора, своим выходным патрубком посредством трубопроводов и запорно-регулирующих вентилей соединен с баком для раствора соляной кислоты и реактора с мешалкой для конверсии карбонатного фугата в хлоридный раствор, реактор для конверсии раствора BaCl₂ в раствор HCl посредством трубопровода и запорно-регулирующего вентиля соединен с источником серной кислоты.

Технический результат достигается также тем, что в установке для получения ультрачистого карбоната лития контуры охлаждения реактора для приготовления пульпы Li₂CO₃, реактора карбонизатора, тонкослойного сгустителя, холодильника-конденсатора, питателя затарочного устройства посредством трубопроводов соединены с источником охлаждения циркулирующего в контурах теплоносителя, греющие контуры реактора-декарбонизатора, кристаллизатора для сгущения пульпы ультрачистого Li₂CO₃ из декар-бонизируемого раствора LiHCO₃, сушилка ультрачистого Li₂CO₃ реактора содового осаждения Li₂CO₃ из концентрированного раствора LiCl, выпарного аппарата для упаривания маточного раствора декарбонизации, выпарного аппарата для упаривания хлоридного раствора посредством трубопровода соединен с источником греющего пара, а конденса-тосборники обогреваемого паром вышеперечисленного оборудования посредством трубопровода соединены со сборником оборотной воды, соединенным трубопроводом с источником деминерализованной воды. Предлагаемая установка для получения ультрачистого карбоната лития из технического Li₂CO₃ обеспечивает высокую степень выхода получаемого продукта при минимальных энергозатратах и высокой производительности, исключая при этом образование жидких и газообразных отходов производства.

Перечень чертежей

Фиг. 1 Технологическая схема способа получения ультрачистого карбоната лития из технического Li₂CO₃.

Фиг. 2. Схема цепи аппаратов для реализации технологической схемы.

Сведения, подтверждающие возможность реализации предлагаемого изобретения представлены на фиг. 1 с нижеследующим описанием и примерами.

Согласно схеме (фиг. 1), реализация способа получения ультрачистого карбоната лития из технического Li₂CO₃ начинается с операции приготовления пульпы технического карбоната лития из безводного Li₂CO₃ и деминерализованной воды путем их перемешивания. Далее пульпу технического Li₂CO₃ подвергают карбонизации углекислым газом для перевода расчетного количества твердой фазы Li₂CO₃ в раствор LiHCO₃. Процесс описывается реакцией (1). Процесс карбонизации проводят в избытке твердой фазы Li₂CO₃. Величина избытка зависит от гранулометрического состава исходного Li₂CO₃, который определяет поверхность контакта фаз. Например, использование в качестве сырья карбоната лития компании SQM, для исключения из процесса операции предварительного механо-активационного помола при сохранении высокой производительности процесса получения раствора LiHCO₃, требует 4-х кратного избытка Li₂CO₃ в карбонизируемой пульпе. Процесс карбонизации на всем протяжении протекает при постоянном давлении CO₂, превышающим атмосферное не более, чем на 200 Па, на входе в основное карбонизирующее устройство, в качестве которого используют эжектор. Рабочей жидкостью в данном случае служит водная пульпа карбоната лития, постоянно циркулирующая через эжектор посредством пультового насоса. За счет создаваемого в эжекторе разряжения происходит интенсивное поступление углекислого газа в его камеру смешивания, где формируется интенсивный турбулентный 3-хфазный поток с высокоразвитой поверхностью контакта фаз в условиях высокой концентрации CO₂. Процесс карбонизации считают законченным, когда концентрация LiHCO₃ в жидкой фазе достигает своего максимума, т.е. 60-63 г/л.

Полученную пульпу Li₂CO₃ в растворе LiHCO₃ отправляют на сгущение, сгущенную фазу возвращают на операцию приготовления исходной пульпы путем подпитки техническим Li₂CO₃ и деминерализованной водой, а осветленный раствор фильтруют и подвергают ионообменной очистке от примесей Ca, Mg и тяжелых металлов на полиамфолите Lewatit TP 208 в Li-форме. В процессе ионного обмена примеси накапливаются в ионите, литий переходит в раствор в соответствии с реакциями ионного обмена:

Отработанный полиамфолит регенерируют в две стадии: на первой стадии - кислотой, переводят полиамфолит в H-форму в соответствии с реакциями:

на второй стадии - раствором LiHCO₃, прошедшим стадию ионообменной очистки или раствором LiOH в соответствии с реакциями:

Утилизацию отработанных кислотных регенератов, представляющих собой кислые растворы, преимущественно солей MgCl₂, CaCl₂ осуществляют по двум вариантам. Первый, из которых предусматривает их переработку в раствор соляной кислоты вначале путем их реагентной обработки содой, переводя кальций и магний в осадки по реакциям:

Осадки отделяют от раствора NaCl фильтрацией, раствор NaCl упаривают до выделения кристаллов поваренной соли.

Утилизацию отработанных кислых регенератов по второму варианту осуществляют путем их химической конверсии в раствор HCl, вначале реагентной обработкой их на первой стадии смесью Ba(OH)₂ и BaCO₃, сопровождающейся нейтрализацией кислоты и осаждением кальция и магния в соответствии с реакцией:

и затем после отделения осадков фильтрацией сернокислотным осаждением бария из раствора BaCl₂ по реакции:

Образующийся при этом раствор возвращают на кислотную регенерацию ионообменной смолы (например Lewatit ТР 208) или используют для подкисления.

В свою очередь раствор LiHCO₃, прошедший ионообменную очистку, нагревают до 70-90°C при интенсивном перемешивании до полного разложения бикарбоната лития с образованием твердой фазы Li₂CO₃ по реакции (2). Поскольку, такие примеси, как Na⁺, K⁺, S O 4 2 − , Cl^-, N O 3 − и др. после отделения Li₂CO₃ центрифугированием остаются в растворе, после промывки осажденный Li₂CO₃ соответ