Способ получения водоустойчивых гранул селитр (варианты)

Способ получения водоустойчивых гранул селитр (варианты)

Реферат

Изобретение относится к производству промышленных взрывчатых веществ (ПВВ), в частности к производству водоустойчивых игданитов, гранулитов, граммонитов на основе аммиачной селитры, капсулированной водозащитным, относительно водоустойчивым покрытием, а также к производству азотсодержащих удобрений, применяемых в сельском хозяйстве.

Известен состав горючего для изготовления взрывчатых веществ (ВВ), содержащий гранулированный карбамид, пропитанный жидкими нефтепродуктами и покрытый дисперсными горючими веществами, гранулированный пенополистирол и 0,1-13%-ный водный раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Гранулированный карбамид	20-70
Жидкие нефтепродукты	1-15
Твердые дисперсные горючие вещества	5-60
Гранулированный пенополистирол	0,9-3
0,1-13%-ный водный раствор ПАВ	1,0-10

- RU 2343139 С2.

Недостатки известного состава состоят в том, что пленка суспензии на горючем не только не защищает покрываемые ею гранулы карбамида и аммиачной селитры (АС), но является специально вводимым растворителем их. Причем процесс частичного растворения АС и образования эвтектики организуется непосредственно в скважине, обязательно сухой или осушенной, т.к. горючее не только не защищает АС от растворения, но частично способствует ему. При заряжании смеси такого горючего с аммиачной селитрой в обводненную скважину, особенно проточную, большая часть АС и карбамида растворится в течение 15-60 минут, а ПВВ потеряет работоспособность из-за чрезмерного содержания воды и нарушенного соотношения горючее-окислитель.

Прототипом изобретения является способ получения водоустойчивых гранул, включающий нанесение на гранулированное вещество капсулирующего вещества в виде расплава смеси воска с пластификатором распылением его над поверхностью капсулируемых гранул, на поверхность которых при окатывании распыляют расплав смеси полиэтиленового воска с парафином или с порошкообразным полиэтиленом с температурой 140-180°C в массовом соотношении 3:1-5:1 в количестве 0,5-2,0 мас. при температуре гранул 70-80°C с последующим снижением температуры гранул до 45-50°C и дальнейшим распылением до общей массы капсулирующего расплава 3-6 мас. Затем капсулированные гранулы охлаждают до 20-25°C - RU 2038346 С1.

Недостаток прототипа заключается в том, что при использовании капсулированных парафино-полиэтиленовым сплавом гранул аммиачной и других селитр при содержании 3-6% по массе горючего, к которому прямо относятся полиэтилен, парафин и полиэтиленовый воск, материал становится пожаровзрывоопасным с особыми требованиями к обращению с ним в том числе - к хранению, перевозке.

Применение смеси из водоустойчивых гранул в качестве промышленного взрывчатого вещества, полученного известным способом, не может рассматриваться как эффективное, т.к. содержит недостаточное количество горючего для того, чтобы не выделять при взрыве или горении ядовитых выбросов окиси азота и иметь удовлетворительные взрывчатые и энергетические характеристики.

Применение указанной смеси в качестве удобрения экологически небезопасно, т.к. на гранулах содержится капсулирующее вещество в виде расплава смеси воска с пластификатором или расплава смеси полиэтиленового воска с парафином (порошкообразным полиэтиленом), но ни полиэтилен, ни парафин не являются компонентами питания растений или живых организмов, не поглощаются природой и накапливаются в грунте, засоряя его бесполезными (полиэтилен) или даже вредными для живых организмов и растений веществами (парафин).

В связи с указанными недостатками технической задачей, решаемой изобретением, является уменьшение пожаровзрывоопасности, улучшение взрывчатых и энергетических характеристик при использовании в качестве промышленного взрывчатого вещества и экологическая безопасность при использовании в качестве удобрения для сельского хозяйства.

Указанные технические результаты достигаются двумя вариантами способа получения водоустойчивых гранул, первый из которых предпочтительно применять при изготовлении ПВВ, а второй - при изготовлении удобрений для сельского хозяйства.

Первый вариант представляет собой способ получения водоустойчивых гранул селитр, при котором каждую гранулу селитры покрывают слоем водорастворимого горючего, затем покрывают слоем поперечносшитого водного геля концентрированного раствора той же селитры или смеси растворов селитр и/или с раствором карбамида с равновесной концентрацией при температуре от 0 до 20°C, указанную оболочку из водного геля фиксируют вводом в гель гелеобразователя в количестве 2-12% от содержания воды в растворе и/или поперечносшивающего агента в количестве 4-6% от содержания гелеобразователя, производят полимеризацию в течение 2-20 мин при температуре 15-60°C при одновременном перемешивании компонентов до фиксации гелевого покрытия на гранулах в виде пленки толщиной 0,1-2 мм.

При использовании способа возможны следующие частные его исполнения:

- применяют аммиачную, или калиевую, или натриевую, или кальциевую селитру;

- водорастворимое горючее содержит гликоли, карбамид, гелеобразователи, при этом все содержащееся в смеси горючее находится в близком к стехиометрическому соотношении с окислителем - от 90 до 105%;

- в качестве гелеобразователя применяют природные гелеобразователи - гуаровую смолу, или ксантановую камедь, или их смесь, или полиакриламид;

- водорастворимое горючее дополнительно содержит тринитротолуол в виде гранул, чешуек или порошка в количестве от 30% до 90% от суммарного содержания водорастворимого горючего;

- упрочнение поперечносшитого водного геля производят пироантимонатом калия или хромпиком калиевым.

Второй вариант представляет собой способ получения водоустойчивых гранул селитр, при котором каждую гранулу селитры покрывают слоем водоустойчивого поперечносшитого водного геля концентрированного раствора той же селитры или смеси растворов селитр и/или с раствором карбамида с равновесной концентрацией при температуре от 0 до 20°C, указанную оболочку из водного геля фиксируют вводом в гель гелеобразователя в количестве 2-12% от содержания воды в растворе и/или поперечносшивающего агента в количестве 4-6% от содержания гелеобразователя, производят полимеризацию в течение 2-20 мин при температуре 15-60°C при одновременном перемешивании компонентов до фиксации гелевого покрытия на гранулах в виде пленки толщиной 0,1-2 мм.

Второй вариант способа, так же как и первый, предполагает при использовании частные его исполнения:

- применяют аммиачную, или калиевую, или натриевую, или кальциевую селитру;

- в качестве гелеобразователя применяют природные гелеобразователи - гуаровую смолу, или ксантановую камедь, или их смесь, или полиакриламид;

- упрочнение поперечносшитого водного геля производят пироантимонатом калия или хромпиком калиевым.

Представленные варианты способа получения водоустойчивых гранул являются экологически безопасными технологическими решениями проблемы повышения водоустойчивости (снижения скорости растворения) селитр и других водорастворимых солей или материалов, включая ПВВ, путем защиты их водонепроницаемой и нерастворимой (в течение заданного времени) в воде оболочкой, состоящей из этих же материалов, в данном случае - селитры и воды, соединенных в нерастворимое целое специальными материалами и технологическими процессами, совместимыми с решаемыми задачами: получение заданных характеристик ПВВ и водоустойчивых удобрений без ухудшения их основных эксплуатационных свойств - безопасности в обращении и экологической безопасности - для ПВВ и полезности для природы - при использовании удобрений.

Рассмотрим первый вариант изобретения.

В гравитационном смесителе (типа «пьяная бочка», бетономешалка-миксер), каждая гранула селитры покрывается слоем водорастворимого горючего, содержащего, например, гликоли, карбамид, гелеобразователи, при этом все содержащееся в смеси горючее находится в близком к стехиометрическому соотношению с окислителем - от 90 мас. % до 105 мас. %.

Если водорастворимого горючего будет меньше 90 мас. %, то увеличится выделение оксида углерода - CO - ядовитого вещества, загрязняющего окружающую среду; если водорастворимого горючего будет больше 105 мас. %, избыток окислителя и недостаток горючего приводит к неустойчивой реакции, т.е. потере взрывчатых свойств и снижению энергетических характеристик.

При содержании водорастворимого горючего в указанном диапазоне, т.е. при использовании окислителя, находящегося на уровне 0,9-1,05 стехиометрического соотношения, происходит полное сгорание горючего, т.е. энергетические характеристики будут иметь максимальное значение.

Указанные выводы основаны на результатах испытаний, оформленных как «Отчет о лабораторно-полигонных испытаниях вещества взрывчатого промышленного ГРАММОНИТ ВУ, ТУ 7276-02-13459510-2014».

Затем гранулы покрывают слоем водоустойчивого поперечносшитого водного геля концентрированного раствора с равновесной концентрацией при температуре от 0 до 20°C той же селитры или смеси растворов селитр и/или с раствором карбамида. Превышение температуры равновесной концентрации растворов выше 20°C повлечет выкристаллизацию солей из растворов при температурах помещений для их переработки (15-30°C), хранения (0-30°C), что ведет к поломкам перекачивающего растворы оборудования, уменьшению концентрации окислителя при увеличении доли воды в ПВВ и, соответственно, частичной или полной потере его работоспособности. При снижении температуры ниже 0°C увеличивается доля воды в ПВВ, что ведет к потере его взрывчатых свойств.

Оболочки из водных гелей дополнительно фиксируются на гранулах вводом в гель дополнительной, упрочняющей поперечной сшивки - поперечносшивающего агента, что повышает вязкость и прочность водного геля и/или дополнительным вводом гелеобразователя. Например, в Таблице 1 приведено изменение значения вязкости (прочности) водных гелей смеси растворов карбамида и аммиачной селитры в зависимости от количества гелеобразователя (гуаровой камеди) и сшивающего агента в ней, т.е. марки смеси. Здесь условная вязкость (время истечения) по ГОСТ 8920-74, определенная на вискозиметре В3-246 (100 мл через отверстие диаметром 4 мм) смеси 50% раствора АС и 27% раствора карбамида:

При этом минимальная условная вязкость, позволяющая получить приемлемую для рассматриваемых практических приложений водоустойчивость, составляет 45-50 сек. Максимальная вязкость (прочность геля) и, соответственно, количество гелеобразователя и сшивающего агента ограничены из условия сохранения сыпучести продукта после завершения полимеризации водного геля, а также приемлемой для рассматриваемых практических приложений его стоимости. Технически же при дальнейшем увеличении содержания гелеобразователя и сшивающего агента может быть получен резиноподобный эластичный материал, максимально защищающий АС и т.п. от воздействия воды, однако его стоимость будет непомерно велика из-за высокой стоимости упомянутых гелеобразователей и эффективных сшивающих агентов, а также необходимости длительного перемешивания смеси до полной полимеризации водного геля для предотвращения его слипания.

Например, гранулы аммиачной селитры покрываются поперечносшитым водным гелем смеси 50 мас. % раствора АС и 27 мас. % раствора карбамида. При этом производится операция насыщения (покрытия) гранул окислителя - селитр (аммиачной, калиевой, натриевой, кальциевой) водорастворимым горючим или горючими (этиленгликоль, диэтиленгликоль, полигликоль) до стехиометрического соотношения горючее-окислитель.

С учетом содержания горючего в растворе селитр (карбамида) все недостающее водорастворимое горючее (карбамид, уротропин, гликоли) в процессе изготовления вводится в состав водного геля.

При этом происходит образование геля - эвтектики окислителя, горючего и гелеобразователя, обладающего важными для ПВВ свойствами: уменьшенной температурой замерзания геля - до минус 40 - минус 50°C, т.е. ниже температуры замерзания компонентов и их "чистых" растворов (с учетом концентраций); повышенной чувствительностью к импульсу источника детонации - за счет образования контакта горючего и окислителя, в том числе - на молекулярном уровне, а также реакции частичной нитрации гликолей (азотной кислотой, образующейся в результате частичного разложения аммиачной селитры) с образованием нитрогликолей, являющихся сенсибилизаторами взрывчатых процессов. Тот же процесс происходит и с пленкой гликолей, покрывающей гранулы аммиачной селитры. Активная фаза процесса взаимной диффузии компонентов, и сопряженные с ним реакции нитрации замедляются по мере сшивки водного геля и практически прекращаются с завершением таковой в основном, через 1 сутки, в зависимости от применяемого гелеобразователя.

Учитывая назначение ПВВ - производство взрывных работ в промышленности, - когда гелеобразователь полностью окисляется, превращаясь в процессе взрыва в газообразные продукты сгорания, в данной композиции может использоваться в качестве гелеобразователя полиакриламид, поперечносшитый хромпиком калиевым.

Для существенного улучшения такой важнейшей для ПВВ характеристики, как критический диаметр детонации, при необходимости такого улучшения (для уменьшения диаметра шпуров и скважин под зарядку ПВВ и снижения затрат на бурение), выполняется операция введения дополнительно в водорастворимое горючее тринитротолуола в виде гранул, чешуек или порошка в количестве от 30 мас. % до 90 мас. % от суммарного содержания водорастворимого горючего (гликоли, карбамид, гелеобразователи) в смеси с сохранением стехиометрического соотношения горючее-окислитель. При этом водоустойчивый тринитротолуол, вместе с нитрованными гликолями, служит сенсибилизаторами взрывчатых превращений ПВВ.

Превышение содержания тринитротолуола выше 90 мас. % от содержания горючего повлечет за собой недопустимое снижение морозоустойчивости до минус 5-10°C за счет уменьшения количества антифризов - гликолей и карбамида. При снижении содержания тринитротолуола ниже 30 мас. % снижается эффективность сенсибилизатора до уровня «незначимая по основному параметру» и, как результат, увеличивается критический диаметр детонации ПВВ, что ограничивает его применение минимально допустимым диаметром шпуров или скважин для зарядки.

При содержании тринитротолуола в указанном диапазоне, т.е. 30-90 мас. % от суммарного содержания водорастворимого горючего, происходит улучшение взрывчатых характеристик: чувствительности к инициированию, скорости детонации, уменьшается критический диаметр детонации.

Указанные выводы основаны на результатах испытаний, оформленных как «Отчет о лабораторно-полигонных испытаниях вещества взрывчатого промышленного ГРАММОНИТ ВУ, ТУ 7276-02-13459510-2014».

Полимеризация (дополнительная поперечная сшивка водного геля) производится в течение 2-20 мин (в зависимости от температуры и применяемого гелеобразователя и его сшивающего агента) при температуре от 15°C до 60°C при одновременном перемешивании компонентов в гравитационном или с "кипящим" слоем смесителе до фиксации гелевого покрытия на гранулах в виде пленки толщиной 0,1-2 мм, в зависимости от гелеобразователя и от необходимых потребительских свойств: времени растворения, доли полезных материалов оболочки, необходимых для достижения максимальной эффективности композиции.

Превышение времени полимеризации при одновременном перемешивании более 20 мин повлечет неоправданные дополнительные издержки, так как интенсивный процесс полимеризации (сшивки) геля в зависимости от гелеобразователя, состава раствора и его температуры протекает в течение 2-20 минут (табл. 1), снижение времени полимеризации при перемешивании после ввода гелеобразователя ниже 2 мин приведет к слипанию массы в ком при том, что не образуется нужное количество и размер воздушных пузырьков - сенсибилизаторов взрывчатых процессов, что приводит к ухудшению основных характеристик ПВВ - детонационной способности, сыпучести (способности к зарядке).

Превышение температуры полимеризации выше 60°C повлечет создание недопустимых условий с точки зрения требований к безопасным параметрам и эксплуатации производств по подготовке ПВВ к применению на предприятиях, ведущих взрывные работы (СПИ), на которых наиболее целесообразно производство работ по гелированию ПВВ. Снижение температуры полимеризации ниже 15°C недопустимо по условиям безопасности эксплуатации тех же производств. Физически это связано с повышением вероятности разложения окислителей при повышении температуры (термостабильностью) и повышением чувствительности компонентов и собственно ПВВ при пониженных температурах вследствие процессов кристаллизации.

Рассмотрим второй вариант изобретения.

Во вращающемся барабане (смесителе «пьяная бочка») каждая гранула селитры покрывается слоем водоустойчивого поперечносшитого водного геля концентрированного раствора с равновесной концентрацией при температуре от 0 до 20°C той же селитры или смеси растворов селитр и/или с раствором карбамида. Превышение равновесной температуры выше 20°C повлечет выкристаллизацию солей из раствора в процессе его хранения (0-40°C) и переработки (15-30°C) при опускании его температуры ниже равновесной. При снижении равновесной температуры ниже 0°C происходит растворение селитры в процессе нанесения на нее недоотвержденного водного геля с резким понижением температуры смеси, блокирующим процесс сшивки (полимеризации) геля, что конечном итоге приводит к недопустимому снижению качества покрытия с одновременным ростом издержек производства.

Например, гранулы аммиачной селитры покрываются поперечносшитым водным гелем смеси 50 мас. % раствора АС и 27 мас. % раствора карбамида. Оба вещества - азотные удобрения, однако оптимальные для разных групп растений. Наилучшие результаты дают в смеси, смесь растворов выпускается как комплексное удобрение (КАС).

Оболочки из водных гелей дополнительно фиксируются на гранулах вводом в гель дополнительной упрочняющей поперечной сшивки, повышающей вязкость и прочность водного геля, и/или дополнительным вводом гелеобразователя. Например, природных гелеобразователей - гуаровой смолы (камедь гуаровая), ксантановой камеди или их смеси в количестве 2-12% от содержания воды в растворе; поперечносшивающих агентов - пироантимонат калия - в количестве 4-6% от содержания камеди.

Превышение содержания гелеобразователей выше 12% приведет к избыточной прочности геля и соответственному снижению сыпучести смеси, чрезмерной толщине и водоустойчивости удобрения при неприемлемо высокой стоимости для сельскохозяйственных целей, учитывая стоимость гелеобразователя (в 20-40 раз выше гранулированной АС). Снижение содержания гелеобразователей ниже 2% приводит к недостаточной прочности геля для обеспечения приемлемого времени рассасывания геля и удобрения в грунте (не менее 5-10 дней).

Превышение содержания поперечносшивающих агентов выше 6% повлечет избыточную прочность (недостаточную сыпучесть) геля и неоправданный рост стоимости удобрения, их снижение ниже 4% приведет к недостаточной прочности и водоустойчивости геля, как и недостаточное количество гелеобразователя.

Полимеризация (дополнительная поперечная сшивка водного геля) производится в течение 2-20 мин (в зависимости от температуры и применяемого гелеобразователя и его сшивающего агента) при температуре от 15°C до 60°C при одновременном перемешивании компонентов в гравитационном или с "кипящим" слоем смесителе до фиксации гелевого покрытия на гранулах в виде пленки толщиной 0,1-2 мм, в зависимости от гелеобразователя и от необходимых потребительских свойств: времени растворения, доли полезных материалов оболочки, необходимых для достижения максимальной эффективности композиции.

Превышение времени полимеризации в процессе производства во вращающемся барабане более 20 мин повлечет неоправданные издержки, т.к. активная фаза сшивки завершается при обоснованных температурах процессов и дозировках сшивок и гелеобразователей через 5-20 мин (табл. 1). При снижении времени полимеризации ниже 2 мин происходит незавершение процесса сшивки, образование слипшегося кома («козла»).

Превышение температуры полимеризации выше 60°C повлечет нарушение требований безопасности при работе с недостаточно термостабильными окислителями (аммиачная селитра). При снижении температуры полимеризации ниже 15°C образуются недопустимые условия для работы персонала, повышенные издержки (стоимость) производства из-за неоправданного увеличения времени полимеризации, обратно пропорционального температуре.

Таким образом, защита гигроскопичных удобрений (гранул селитр) обеспечивается нанесением водоустойчивого геля раствора тех же селитр в смеси с раствором карбамида, свойства которого образованы фактически мукой стручкового или горохового дерева (камедь), смешанной с микроэлементами питания растений - поперечносшивающими агентами (соли калия и других металлов). В отличие от оболочек на основе полиэтилена с парафином, водно-гелевая оболочка на основе той же или совместимой с ней соли экологически безвредна и пожаровзрывобезопасна, т.к. содержит не менее 50% воды.

При изготовлении водногелевой оболочки из другой соли (например, калиевой или натриевой селитры) повышается эффективность удобрения, т.к. оно превращается, при необходимости, в комплексное. Кроме того, изменяя в геле содержание гелеобразователя и/или сшивающего агента, возможно, помимо толщины пленки, регулирование времени растворения (рассасывания) композиции в широком - от 15 минут до нескольких суток или недель - диапазоне.

Важным преимуществом данной технологии перед прототипом является простота и безопасность в реализации, т.к. отсутствуют высокие температуры, пожаровзрывоопасные продукты и полупродукты, в результате чего технология может быть реализована непосредственно у сельхозпроизводителей, в том числе - в полевых условиях.

1. Способ получения водоустойчивых гранул селитр, при котором каждую гранулу селитры покрывают слоем водорастворимого горючего, затем покрывают слоем поперечносшитого водного геля концентрированного раствора той же селитры или смеси растворов селитр и/или с раствором карбамида с равновесной концентрацией при температуре от 0 до 20°C, указанную оболочку из водного геля фиксируют вводом в гель гелеобразователя в количестве 2-12% от содержания воды в растворе и/или поперечносшивающего агента в количестве 4-6% от содержания гелеобразователя, производят полимеризацию в течение 2-20 мин при температуре 15-60°C при одновременном перемешивании компонентов до фиксации гелевого покрытия на гранулах в виде пленки толщиной 0,1-2 мм.

2. Способ по п. 1, в котором применяют аммиачную, или калиевую, или натриевую, или кальциевую селитру.

3. Способ по п. 1, в котором водорастворимое горючее содержит гликоли, карбамид, гелеобразователи, при этом все содержащееся в смеси горючее находится в близком к стехиометрическому соотношению с окислителем - от 90 до 105%.

4. Способ по п. 1, в котором в качестве гелеобразователя применяют природные гелеобразователи - гуаровую смолу, или ксантановую камедь, или их смесь, или полиакриламид.

5. Способ по п. 1, в котором водорастворимое горючее дополнительно содержит тринитротолуол в виде гранул, чешуек или порошка в количестве от 30% до 90% от суммарного содержания водорастворимого горючего.

6. Способ по п. 1, в котором упрочнение поперечносшитого водного геля производят пироантимонатом калия или хромпиком калиевым.

7. Способ получения водоустойчивых гранул селитр, при котором каждую гранулу селитры покрывают слоем водоустойчивого поперечносшитого водного геля концентрированного раствора той же селитры или смеси растворов селитр и/или с раствором карбамида с равновесной концентрацией при температуре от 0 до 20°C, указанную оболочку из водного геля фиксируют вводом в гель гелеобразователя в количестве 2-12% от содержания воды в растворе и/или поперечносшивающего агента в количестве 4-6% от содержания гелеобразователя, производят полимеризацию в течение 2-20 мин при температуре 15-60°C при одновременном перемешивании компонентов до фиксации гелевого покрытия на гранулах в виде пленки толщиной 0,1-2 мм.

8. Способ по п. 7, в котором применяют аммиачную, или калиевую, или натриевую, или кальциевую селитру.

9. Способ по п. 7, в котором в качестве гелеобразователя применяют природные гелеобразователи - гуаровую смолу, или ксантановую камедь, или их смесь, или полиакриламид.

10. Способ по п. 7, в котором упрочнение поперечносшитого водного геля производят пироантимонатом калия или хромпиком калиевым.