Сополимеризованная полиамидная смола, способ ее получения, смоляная композиция и формованное изделие, изготовленное из сополимеризованной полиамидной смолы или смоляной композиции

Сополимеризованная полиамидная смола, способ ее получения, смоляная композиция и формованное изделие, изготовленное из сополимеризованной полиамидной смолы или смоляной композиции

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сополиамидной смоле, превосходной по механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости и предельно однородной по своему качеству, к способу ее получения, ее смоляной композиции и формованному изделию, изготовленному из смоляной композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сополиамидной смоле, содержащей компонент дикарбоновой кислоты и двух- или многокомпонентный диаминный компонент, содержащий определенный диамин, которая обладает предельно однородными и устойчивыми свойствами, и к эффективному способу ее получения, ее смоляной композиции и к формованному изделию, изготовленному из смоляной композиции.

Уровень техники

Полиамидная смола, которую представляют нейлон 6 и нейлон 66, является превосходной по жесткости, химической стойкости, электрическим свойствам и т.д. и широко используется в качестве материала для формования деталей автомобилей, деталей машин, деталей электрического или электронного оборудования и т.д. Среди полиамидных смол полиамид, полученный из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты (может называться «нейлон MXD6»), отличается своей высокой прочностью, высокой эластичностью и низким водопоглощением по сравнению с традиционной полиамидной смолой, и его начинают использовать в качестве заместителя металлического материала в производстве деталей электронного оборудования и деталей автомобилей, для которых требуется низкая масса и малый размер. Таким образом, спрос на нейлон MXD6 возрастает.

Поскольку у нейлона MXD6 скорость кристаллизации мала по сравнению с нейлоном 6 и нейлоном 66, нейлон MXD6, когда его используют индивидуально, с трудом кристаллизуется в пресс-форме для заливки под давлением, затрудняя формование тонкостенных изделий и вызывая проблемы деформации формованного изделия и снижения механической прочности. Чтобы использовать нейлон MXD6 в качестве формовочного материала, избегая данного недостатка, патентный документ 1 предлагает увеличить скорость кристаллизации нейлона MXD6, смешивая с ним нейлон 66 или порошок талька, каждый из которых имеет высокую скорость кристаллизации, или предлагает улучшить формуемость нейлона MXD6, увеличивая температуру формования. Поскольку у композиции нейлона MXD6, смешанного с нейлоном 66, более высокое водопоглощение, чем у чистого нейлона MXD6, ее механическая прочность уменьшается за счет водопоглощения.

Чтобы решить вышеуказанную проблему, патентные документы 2 и 3 предлагают смешивать неорганический наполнитель с сополиамидом, имеющим высокую скорость кристаллизации, который получают, используя, в качестве основного исходного материала, смесь м-ксилилендиамина и п-ксилилендиамина как диаминный компонент и адипиновой кислоты как компонент дикарбоновой кислоты. Тонкостенное формование, которое было затруднительным при использовании традиционного формовочного материала, содержащего нейлон MXD6, упростилось за счет предложенного способа. Предложенный способ обеспечивает усовершенствование также и в сокращении цикла формования, снижении температуры формования и предотвращении ухудшения механических свойств вследствие водопоглощения. Однако сополиамид с однородным высоким качеством было трудно получить известным способом производства сополиамида, используя п-ксилилендиамин, потому что происходит местное образование тугоплавкого сополиамида с высоким содержанием п-ксилилендиамина, хотя его количество очень мало. Местно образованный сополиамид с высоким содержанием п-ксилилендиамина не растворяется в системе при температуре производства и в виде зерен диспергируется в массе изготавливаемого сополиамида без увеличения его степени полимеризации. Формованное изделие, изготовленное из полученного гетерогенного полиамида, имеет неоднородные механические свойства и термостойкость вследствие диспергированного тугоплавкого полиамида.

В обычном периодическом способе производства полиамида с использованием нейлоновой соли или ее водного раствора водный раствор нейлоновой соли нагревают под давлением в одном реакционном резервуаре, чтобы обеспечить протекание полимеризации в гомогенной фазе, одновременно предотвращая выход диаминного компонента путем испарения. После связывания диаминного компонента водяной пар в системе постепенно высвобождается, снижая, в конечном счете, давление до атмосферного давления или уменьшенного давления, в результате чего завершается полимеризация. В данном способе, поскольку обычно используют водный раствор нейлоновой соли с концентрацией, составляющей приблизительно 50 мас.%, должно быть удалено большое количество воды в качестве растворителя и конденсационной воды, выделяющейся при конденсации. Таким образом, следует предпринимать меры, противодействующие разнообразным недостаткам, таким как вспенивание, затвердевание полимера вследствие скрытой теплоты испарения воды, термическое разложение полиамида, который пристает к внутренней стенке реакционного резервуара вследствие значительного изменения уровня жидкости во время реакции. Кроме того, в данном способе требуется большое количество тепловой энергии для удаления большого количества воды и выход полиамида в одной партии является низким. Таким образом, данный способ порождает множество технических и экономических проблем. Кроме того, данным способом трудно получить однородный сополиамид, содержащий п-ксилилендиамин, потому что образующийся полиамид пристает к внутренней стенке вследствие значительного изменения уровня жидкости, и тугоплавкий полиамид, сополимеризованный с п-ксилилендиамином, легко осаждается на валу мешалки, снижая эффективность теплообмена во время удаления большого количества воды вследствие возвращения воды в реактор и ее скрытой теплоты испарения.

В качестве способа полимеризации без использования нейлоновой соли или ее водного раствора, патентный документ 4 описывает способ, позволяющий реакции протекать путем капельного добавления диаминного компонента, содержащего небольшое количество воды, к компоненту дикарбоновой кислоты при 220°C и атмосферном давлении. В способе, описанном в патентном документе 5, смесь дикарбоновой кислоты и диамина подвергают реакции поликонденсации при атмосферном давлении, где температура инициирования реакции равна или превышает температуру плавления дикарбоновой кислоты. Протекание реакции обеспечивают повышением температуры, таким образом, чтобы поддерживать реакционную систему, содержащую смесь исходных материалов, в основном, в однородном расплавленном состоянии. Перед тем, как скорость реакции достигает 95%, температуру реакционной системы повышают до температуры, равной или превышающей MP-30°C, где MP означает температуру плавления образующегося сополиамида, в результате чего температура реакции регулируется таким образом, чтобы позволить реакции протекать в гомогенной системе без потери ее текучести. Данные способы отличаются тем, что диамин непрерывно добавляют в реакционную систему, поддерживая при этом реакционную систему, которая содержит образующийся олигоамид и полиамид, в однородном расплавленном состоянии. Поскольку реакцию осуществляют при атмосферном давлении, реактор для реакции поликонденсации не обязательно должен быть устойчивым к давлению.

По сравнению с известным способом производства полиамида, данный способ предельно сокращает время, требуемое для реакции поликонденсации, потому что не требуются операции увеличения или уменьшения давления системы и удаления воды, используемой в качестве растворителя, что неизбежно в способе с использованием водного раствора. Кроме того, данный способ является очень выгодным для производства сополиамида, поскольку в данном способе не требуется тепло для концентрирования водного раствора, и количество исходных материалов можно увеличивать, повышая производительность. Однако если производство сополиамида, содержащего п-ксилилендиамин, осуществляют данным способом, становится более значительной проблема местного образования или накопления сополиамида с высоким содержанием п-ксилилендиамина.

В описанном выше способе производства дикарбоновая кислота, испаряющаяся из расплава дикарбоновой кислоты, осаждается на внутренней стенке реактора полимеризации и реагирует с диамином, испаряющимся таким же путем, образуя нейлоновую соль или олигомер. Поскольку, по сравнению с солью м-ксилилендиамина и дикарбоновой кислоты, соль п-ксилилендиамина и дикарбоновой кислоты является менее растворимой в воде и также с трудом растворяется в конденсационной воде, выделяющейся в процессе реакции и возвращающейся в реакционную систему, нейлоновая соль, содержащая п-ксилилендиамин, вероятно, будет селективно накапливаться. Накопившаяся нейлоновая соль претерпевает амидирование в твердом состоянии и превращается в водонерастворимый тугоплавкий олигомер. Если накопившийся олигомер отстает от стенки и попадает в реакционную жидкость на ранней стадии производства, олигомер деполимеризуется в реакционной жидкости до завершения реакции, образуя однородный продукт. Если он попадает в реакционную жидкость на поздней стадии производства, поскольку олигомер плохо смешивается с высоковязкой реакционной жидкостью и не деполимеризуется полностью, олигомер остается в полиамиде в виде тугоплавкого инородного вещества. Накопившийся продукт под действием тепла в течение продолжительного времени после повтора периодического производства превращается в гелевый материал, который не растворяется в полиамиде и, вероятно, вызывает неоднородность свойств и ухудшение свойств.

Среди частей реактора полимеризации, нейлоновая соль или олигомер накапливается, главным образом, в трубе для введения пара, содержащего, в основном, конденсационную воду, выделяющуюся при полимеризации из реакционного резервуара в парциальный конденсатор, и накапливается в парциальном конденсаторе. В случае непрерывного накопления труба и парциальный конденсатор закупориваются, и периодическое производство не может бесперебойно повторяться. В производстве полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты очень важно регулировать молярный баланс для достижения желательной степени полимеризация. Поскольку количество накапливающегося вещества в реакционном резервуаре изменяется от одной партии к другой, трудно точно регулировать молярный баланс. Таким образом, способ производства, в котором диаминный компонент добавляют к компоненту дикарбоновой кислоты при атмосферном давлении, включает много недостатков в отношении производства однородных и удовлетворительных продуктов.

Патентный документ 6 описывает добавление всего количества диамина к дикарбоновой кислоте в течение предельно короткого времени, что позволяет проводить реакцию под давлением. Предложенный способ включает различные недостатки, которые обусловлены добавлением всего количества диамина в течение предельно короткого времени. Поскольку большое количество конденсационной воды выделяется в течение короткого времени, следует принимать меры противодействия вспениванию, изменению уровня жидкости, затвердеванию полимера вследствие скрытой теплоты испарения воды и выделению мономеров путем испарения. В частности, требуется высокое давление. Таким образом, тратится много времени на уменьшение давления, чтобы обеспечить протекание реакции, потому что давление необходимо уменьшать, предотвращая при этом вспенивание. Во время этой операции на полиамид воздействует высокая температура в течение продолжительного времени, что способствует окислительному разложению молекул полиамида, вызывая желтизну. Кроме того, большое количество тепловой энергии требуется в течение короткого времени для удаления большого количества конденсационной воды, которая выделяется в течение короткого времени, и поддержания реакционной системы при достаточной температуре, чтобы вся реакционная система оставалась в текучем состоянии, в результате чего требуются чрезмерно большие нагревательные устройства в расчете на количество производимого полиамида. Таким образом, предложенный способ порождает множество технических и экономических проблем.

Патентный документ 7 описывает способ, в котором диаминный компонент, содержащий м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, добавляют к адипиновой кислоте, уменьшая при этом концентрацию п-ксилилендиамина в диаминном компоненте на поздней стадии реакции. В предложенном способе используют различные диаминные компоненты, содержащие ингредиенты в различных пропорциях, в результате чего требуется использовать возрастающее число деталей оборудования. Кроме того, один добавляемый диаминный компонент заменяется другим во время реакции, что усложняет работу. Таким образом, предложенный способ невозможно рассматривать как эффективный способ. Поскольку концентрация используемого п-ксилилендиамина в диаминном компоненте на ранней стадии является высокой, нейлоновая соль и олигомер, как указано выше, вероятно, будут накапливаться в реакторе. Таким образом, неоднородность свойств вследствие включения тугоплавкого сополиамида станет более заметной. Как описано выше, требуется обеспечить сополиамид, который производится из диаминного компонента, содержащего п-ксилилендиамин, и компонента дикарбоновой кислоты и обладает превосходными свойствами и устойчивым качеством.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP № 54-32458B

Патентный документ 2: JP № 7-041670A

Патентный документ 3: JP № 8-259809A

Патентный документ 4: JP № 48-12390A

Патентный документ 5: JP № 1-14925B

Патентный документ 6: JP № 6-207004A

Патентный документ 7: JP № 7-324130A

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать сополиамидную смолу для формования, которая содержит компонент дикарбоновой кислоты и диаминный компонент, содержащий, по меньшей мере, два диамина, в том числе п-ксилилендиамин. Эта сополиамидная смола имеет однородные и устойчивые свойства и является превосходной по любым механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости. Настоящее изобретение также предлагает способ получения сополиамидной смолы, смоляной композиции, содержащий сополиамидную смолу, и формованное изделие, изготовленное из данной композиции.

Средства решения проблем

В результате всестороннего исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенный сополиамид, изготовленный в определенных условиях, является превосходным по любым механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости. Данный сополиамид содержит диаминный компонент, содержащий два или более диаминов и содержащий 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты, содержащий 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода. Сополиамидную смолу получают в условиях, которые предотвращают образование сополиамида, имеющего повышенное содержание п-ксилилендиамина. Настоящее изобретение основано на этих полученных данных.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает:

сополиамидную смолу, содержащую диаминный компонент, который содержит два или более диаминов и компонент дикарбоновой кислоты,

где диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, и сополиамидная смола содержит частицы, имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, в количестве 1000 частиц/г или менее, частицы, содержащие полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC);

сополиамидную смоляную композицию, содержащую 100 мас.ч. сополиамидной смолы, от 0 до 30 мас.ч. талька и от 10 до 150 мас.ч. неорганического наполнителя;

формованное изделие, содержащее сополиамидную смоляную композицию; и

способ получения сополиамидной смолы, содержащей диаминный компонент, который содержит два или более диаминов, и компонент дикарбоновой кислоты, где диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, и способ включает поликонденсацию диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты при отсутствии растворителя в реакционном резервуаре периодического действия, оборудованном парциальным конденсатором, и проведение реакции поликонденсации путем добавления диаминного компонента к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически при поддержании в это время манометрического давления внутри реакционного резервуара на уровне 0,1 МПа или выше и температуры реакционной системы, которая позволяет всей реакционной системе оставаться в текучем состоянии, и путем нагревания паровой фазы в реакционном резервуаре до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащей диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, перед добавлением 80% от полного количества диаминного компонента.

Технический результат изобретения

Сополиамидная смола согласно настоящему изобретению имеет следующие полезные качества:

(i) сополиамидная смола является превосходной по любым механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости, и качество, обусловленное данными свойствами, является весьма устойчивым;

(ii) поскольку сополиамидная смола получается способом, который предотвращает адгезию нейлоновой соли и олигомера к реакционной система и выделение диаминного компонента путем испарения, облегчается точное регулирование молярного баланса и точное регулирование степени полимеризации, получается однородная сополиамидная смола хорошего качества;

(iii) поскольку сополиамидная смола получается реакцией поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты без использования воды в качестве растворителя, выход сополиамидной смолы в расчете на объем является большим, и время реакции является коротким;

(iv) поскольку предотвращается закупоривание парциального конденсатора и накопление полимера в реакционном резервуаре, периодическое производство можно осуществлять бесперебойно; и

(v) поскольку не требуются устойчивый к высокому давлению реактор полимеризации, парциальный конденсатор усложненной конструкции и чрезмерно крупные нагревательные устройства, реактор для производства является недорогим.

Вариант осуществления изобретения

Примеры компонента дикарбоновой кислоты, используемого в настоящем изобретении, включают алифатическую дикарбоновую кислоту, такую как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота и додекандикарбоновая кислота, и ароматическая дикарбоновая кислота, такая как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, причем предпочтительными являются адипиновая кислота и себациновая кислота. Эти кислоты можно использовать индивидуально или в сочетании. Компонент дикарбоновой кислоты содержит предпочтительно 70 мол.% или более и предпочтительнее 90 мол.% или более адипиновой кислоты или себациновой кислоты.

Если компонент дикарбоновой кислоты представляет собой себациновую кислоту, в нем концентрация атомов серы составляет предпочтительно от 1 до 200 ч/млн, предпочтительнее от 10 до 150 ч/млн и наиболее предпочтительно от 20 до 100 ч/млн. В указанных выше интервалах предотвращается увеличение индекса желтизны (YI) сополиамидной смолы во время ее производства. Кроме того, предотвращается увеличение YI во время расплавного формования сополиамидной смолы, в результате чего получается формованное изделие с низким YI.

Концентрация атомов натрия в себациновой кислоте составляет предпочтительно от 1 до 500 ч/млн, предпочтительнее от 10 до 300 ч/млн и наиболее предпочтительно 20 до 200 ч/млн. В указанных выше интервалах ее реакционная способность во время синтеза сополиамидной смолы является хорошей, молекулярная масса сополиамидной смолы легко регулируется в соответствующем интервале, и можно уменьшить количество соединения щелочного металла, используемого для регулирования скорости реакции амидирования, как описано ниже. Кроме того, можно предотвратить увеличение вязкости во время расплавного формования сополиамидной смолы, чтобы улучшить формуемость.

Одновременно предотвращается горение во время формования и обработки, что улучшает качество получаемого формованного изделия. Кроме того, можно избежать адгезии разложившейся смолы к пресс-форме, что возникает в пресс-форме, когда сополиамидную смолу соединяют со стеклянным наполнителем и т.д.

Предпочтительно используют себациновую кислоту растительного происхождения. Поскольку себациновая кислота растительного происхождения содержит в виде примесей соединения серы и соединения натрия, сополиамидная смола, содержащая в качестве составляющего компонента себациновую кислоту растительного происхождения, имеет низкий YI, даже когда не добавляют антиоксидант, в результате чего получается формованное изделие с низким YI. Предпочтительно используют себациновую кислоту, полученную из растений, без высокой степени очистки, что сокращает производственные расходы.

Диаминный компонент содержит 70 мол.% или более и предпочтительно 90 мол.% или более ксилилендиамина. Если содержание ксилилендиаминного компонента составляет 70 мол.% или более, можно получить превосходные механические свойства и термостойкость. Ксилилендиамин содержит 20 мол.% или более и предпочтительно 30 мол.% или более п-ксилилендиамина. Ксилилендиамин предпочтительно содержит два диамина, м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, и содержание п-ксилилендиамина в ксилилендиамине составляет предпочтительно от 20 до 90 мол.%, предпочтительнее от 20 до 65 мол.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 мол.%. Если содержание п-ксилилендиамина в диаминном компоненте находится в вышеуказанных интервалах, можно предотвратить термическое разложение вследствие нагревания во время синтеза или формования сополиамидной смолы, и формуемость является хорошей. Если содержание п-ксилилендиамина составляет менее чем 20 мол.%, скорость кристаллизации получаемой сополиамидной смолы является низкой, в результате чего ухудшается формуемость, и получается деформированное формованное изделие вследствие недостаточной кристаллизации, и уменьшается механическая прочность. Диаминный компонент может дополнительно содержать другой диамин, при том условии, что это не влияет неблагоприятно на эффект настоящего изобретения. В качестве такого другого диамина выбирают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, и 1,10-диаминодекан; ароматические диамины, такие как м-фенилендиамин и п-фенилендиамин; и алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, и его используют в количестве, составляющем менее чем 30 мол.% суммарного количества диаминного компонента.

Компонент для производства сополиамидной смолы, помимо диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, может представлять собой, но не ограничивается определенным образом, лактамы, такие как капролактам, валеролактам, лауролактам и ундекалактам; и аминокарбоновые кислоты, такие как 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота. Эти компоненты можно использовать индивидуально или в сочетании двух или более веществ.

Чтобы предотвратить изменение цвета во время полимеризации в расплаве, в сополиамидную смолу можно добавлять соединение фосфора. Примеры соединений фосфора включают фосфорноватистое соединение, такое как фосфорноватистая кислота и соль фосфорноватистой кислоты; фосфористое соединение, такое как фосфористая кислота, соль фосфористой кислоты и сложный эфир фосфористой кислоты; и фосфорное соединение, такое как фосфорная кислота, соль фосфорной кислоты и сложный эфир фосфорной кислоты. Примеры соли фосфорноватистой кислоты включают гипофосфит калия, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния, гипофосфит марганца, гипофосфит никеля и гипофосфит кобальта. Примеры соли фосфористой кислоты включают фосфит калия, фосфит натрия, фосфит кальция, фосфит магния, фосфит марганца, фосфит никеля и фосфит кобальта. Примеры сложного эфира фосфористой кислоты включают метилфосфит, этилфосфит, изопропилфосфит, бутилфосфит, гексилфосфит, изодецилфосфит, децилфосфит, стеарилфосфит и фенилфосфит. Примеры соли фосфорной кислоты включают фосфат калия, фосфат натрия, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат марганца, фосфат никеля и фосфат кобальта. Примеры сложного эфира фосфорной кислоты включают метилфосфат, этилфосфат, изопропилфосфат, бутилфосфат, гексилфосфат, изодецилфосфат, децилфосфат, стеарилфосфат и фенилфосфат. Эти фосфорсодержащие антиоксиданты можно использовать индивидуально или в сочетании. Соединение фосфора можно добавлять к исходному материалу сополиамидной смолы, т.е., диаминному компоненту или компоненту дикарбоновой кислоты, или его можно вводить в реакционную систему, хотя этим варианты не ограничиваются. Чтобы предотвратить агрегацию соединения фосфора в сополиамидной смоле и аномальную реакцию, что в любом случае вызывается термическим разложением смолы, можно использовать в сочетании соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла. Соответствующие примеры включают гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид калия, гидроксид магния, и соединение щелочного металла или щелочноземельного металла и карбоновой кислоты, борной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, кротоновой кислоты, валериановой кислоты, капроновой кислоты, изокапроновой кислоты, энантовой кислота, каприловой кислоты, пеларгоновой кислоты, стеариновой кислоты, циклопентанкарбоновой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты, гидрокоричной кислоты, γ-фенилмасляной кислоты, п-феноксибензойной кислоты, о-оксикоричной кислоты, о-β-хлорфенилпропионовой кислоты и м-хлорфенилпропионовой, хотя примеры не ограничиваются этим.

Сополиамидная смола согласно настоящему изобретению содержит частицы, имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, которые включают полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в количестве 1000 частиц/г или менее, предпочтительно 800 частиц/г или менее и предпочтительнее 600 частиц/г или менее. В указанных выше интервалах получается сополиамидная смола, имеющая превосходные механические свойства и термостойкость.

В частицах, имеющих внешний диаметр 50 мкм или более и содержащих полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более, которые содержатся в сополиамидной смоле в количестве 1000 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 50 до 99 мкм, составляет предпочтительно 500 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 100 до 199 мкм, составляет предпочтительно 500 частиц/г или менее, и содержание частиц, имеющих внешний диаметр 200 мкм или более, составляет предпочтительно 100 частиц/г или менее. В более предпочтительном варианте осуществления содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 50 до 99 мкм, составляет 400 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 100 до 199 мкм, составляет 400 частиц/г или менее, и содержание частиц, имеющих внешний диаметр 200 мкм или более, составляет 80 частиц/г или менее. В наиболее предпочтительном варианте осуществления содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 50 до 99 мкм, составляет 300 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 100 до 199 мкм, составляет 300 частиц/г или менее, и содержание частиц, имеющих внешний диаметр 200 мкм или более, составляет 60 частиц/г или менее.

Содержание частиц, содержащих полиамидный компонент, имеющий высокую температуру плавления, в сополиамидной смоле определяют, но не ограничиваются только этим, получая из сополиамидной смолы, расплавленной при температуре, которая на 10°C превышает ее температуру плавления, литую пленку, снимая изображение данной литой пленки с камеры CCD с линейным датчиком, обрабатывая полученное изображение, используя соответствующее программное обеспечение.

Как правило, процессы синтеза и формования полиамида осуществляют, если это не ограничено другими факторами, в интервале температур, составляющем приблизительно от его температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 20°C, таким образом, чтобы позволить полиамиду в достаточной степени расплавиться и предотвратить термическое разложение. В производстве сополиамидной смолы, имеющей состав, указанный в настоящем изобретении, вероятно образование полиамида, у которого температура плавления превышает температуру плавления целевой сополиамидной смолы на 20°C или более, в качестве побочного продукта. Тугоплавкий полиамид остается в системе, не плавясь в процессе синтеза и формования. Формованное изделие, изготовленное из гетерогенного продукта, содержащего тугоплавкий полиамид, имеет ухудшенные неоднородные механические свойства и термостойкость вследствие диспергированного тугоплавкого полиамида. Даже если температура процесса формования увеличивается настолько, чтобы в достаточной степени расплавить тугоплавкий полиамид, трудно получить полностью гомогенную систему, и сополиамидная смола подвергается чрезмерному термическому разложению, которое ухудшает ее механические свойства и термостойкость.

Количество и размер тугоплавких частиц в сополиамидной смоле можно определять, изготавливая формованное изделие, такое как фасонное изделие, пленка, лист, и бутылка, известным способом инжекционного формования или экструзионного формования, устанавливая при этом температуру пресс-формы или прижимного ролика насколько низкой, чтобы позволить расплавленной сополиамидной смоле охлаждаться и затвердевать в аморфном состоянии, и наблюдая визуально формованное изделие или обработанное изображение формованного изделия, снятого камерой CCD, с использованием программного обеспечения для обработки изображений. Температуру плавления частиц в полученном формованном изделии можно определять методом анализа DSC частиц, извлеченных из формованного изделия с помощью выреза и т.д., в результате чего подтверждают, представляет ли собой частица собой тугоплавкий инородный материал или нет.

Относительная вязкость сополиамидной смолы при 25°C составляет предпочтительно от 1,80 до 4,20, предпочтительнее от 1,90 до 3,50 и наиболее предпочтительно от 1,95 до 3,00 при измерении в 96% концентрированной серной кислоте при концентрации 1 г/100 мл. Если вязкость составляет менее чем 1,80, формованное изделие из сополиамидной смолы имеет недостаточную механическую прочность, а также неблагоприятно ухудшенную стойкость к водопоглощению, химическую стойкость и стойкость к термическому старению. Кроме того, крайне низкая вязкость расплава, вероятно, вызывает вздутие пресс-формы, неравномерное плавление и заусенцы в изделии после обработки расплава. Если вязкость составляет 1,80 или более, формованное изделие из сополиамидной смолы имеет достаточную механическую прочность и повышенную стойкость к водопоглощению, химическую стойкость и стойкость к термическому старению.

Сополиамидную смолу, у которой относительная вязкость составляет 1,80 или более, можно легко получить, продолжая полимеризацию в расплаве до тех пор, пока относительная вязкость не достигнет заданного значения. Однако если время полимеризации в расплаве (время реакции) является чрезмерно продолжительным, молекулы полиамида могут разрушаться, или может происходить аномальная реакция (образование трехмерного полимера), такая как нелинейный рост молекул, в результате чего образуется обесцвеченный продукт и гель. В частности, аномальную реакцию трудно предотвратить, когда относительная вязкость превышает 4,20. Кроме того, крайне высокая вязкость расплава неблагоприятно затрудняет процесс формования. Сополиамидная смола, содержащая большое количество обесцвеченного продукта и геля, проявляет аномальное увеличение вязкости, и эта вязкость отличается низкой устойчивостью во время содержания в расплавленном состоянии, в результате чего значительно ухудшается формуемость; кроме того, полученное формованное изделие обладает неудовлетворительными свойствами, такими как стойкость к водопоглощению, химическая стойкость и стойкость к термическому старению.

Сополиамидную смолу получают поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты при отсутствии растворителя в реакционном резервуаре периодического действия, оборудованном парциальным конденсатором, в котором диаминный компонент добавляют к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически, поддерживая при этом манометрическое давление внутри реакционного резервуара на постоянном уровне, составляющем 0,1 МПа или выше, и выдерживая реакционную систему при температуре, которая позволяет всей реакционной системе оставаться в текучем состоянии, и паровую фазу в реакционном резервуаре нагревают до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащей исходные материалы, прежде чем будет добавлено 80% от полного количества диаминного компонента.

В способе получения согласно настоящему изобретению реакционный резервуар периодического действия, оборудованный перемешивающим устройством и парциальным конденсатором, предназначен, чтобы выдерживать используемое давление. Чтобы регулировать температуру паровой фазы в реакционном резервуаре, труба, соединяющая паровую фазу в реакционном резервуаре и парциальный конденсатор, предпочтительно оборудована соответствующим теплоизолирующим устройством, таким как рубашка с теплоносителем. Чтобы предотвратить выделение диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в процессе испарения, теплообменная поверхность парциального конденсатора предпочтительно содержит регулятор температуры.

Молярный баланс загружаемых исходных материалов не ограничен определенным образом, потому что сополиамидную смолу, имеющую желательный молярный баланс (в том числе избыток диаминного компонента, избыток компонента дикарбоновой кислоты и эквимолярный состав) можно получать способом производства согласно настоящему изобретению. Молярный баланс загружаемых исходных материалов регулируют, например, измеряя расплавленный компонент дикарбоновой кислоты в резервуаре для плавления, подавая расплавленную дикарбоновую кислоту в реакционный резервуар и добавляя диаминный компонент из запасного резервуара в реакционную систему, отмеряя при этом добавляемое количество. Диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты можно отмерять с помощью устройства для измерения массы, такого как загрузочная ячейка и весы.

Далее способ получения сополиамидной смолы по настоящему изобретению будет описан подробно. Сначала компонент дикарбоновой кислоты загружают в реакционный резервуар, и затем манометрическое давление