Композиции фторполимерных покрытий

Композиции фторполимерных покрытий

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные применения

Данная заявка утверждает приоритет по Title 35, U.S.C. § 119(e) предварительной патентной заявки США с серийным № 61/324521, от 15 апреля 2010, озаглавленной «Композиции фторполимерных покрытий», полное раскрытие которой, таким образом, специально включено здесь в виде ссылки.

Предпосылки данного изобретения

1. Область данного изобретения

Настоящее изобретение относится к фторсодержащим полимерам и, в частности, фторполимерным композициям, обладающим улучшенными свойствами, для которых желательно образование антипригарной и/или устойчивой к истиранию поверхности. В частности, настоящее изобретение касается фторполимерных композиций, которые можно использовать для получения покрытий, обладающих улучшенными антипригарными характеристиками, или характеристиками высвобождения, и/или улучшенной стойкостью к истиранию, а также для получения пленок и смешанных порошковых композиций.

2. Описание относящейся к делу области знаний

Фторсодержащие полимеры представляют собой полимеры с длинной цепью, содержащие преимущественно повторяющиеся этиленовые линейные звенья, в которых некоторые или все атомы водорода замещены фтором. Примеры включают политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена и метилвинилового эфира, обычно обозначаемые как метилфторалкокси (MFA), сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена, обычно обозначаемые как фторированный этиленпропилен или фторэтиленпропилен (FEP), и сополимеры тетрафторэтилена и алкилвиниловых эфиров, таких как пропилвиниловый эфир, обычно обозначаемые как перфторалкокси (PFA), поли(хлортрифторэтилен) и поли(винилфторид).

Фторполимерные покрытия можно применять для покрытия жестких субстратов, таких как металлические субстраты, например, в области кухонной утвари, а также металлических субстратов других типов для промышленных применений.

Стеклоткань является одним примером гибкого субстрата, на который можно нанести покрытие из фторсодержащего полимера. Покрытие, как правило, включает политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой (HPTFE), сам по себе или с включением небольших количеств дополнительных полимеров и/или наполнителей. Одна методика нанесения покрытия включает подачу стеклоткани через резервуар, содержащий дисперсию фторполимера, для обработки погружением и далее подачу ткани с покрытием вверх через сушильную башню с печью для спекания с целью термоотверждения или фиксации покрытия. Этот процесс обычно повторяют несколько раз, тем самым можно нанести до 10 или более слоев покрытия.

Необходимы улучшенные фторполимерные композиции для таких применений как покрытия, которые демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию и/или характеристики высвобождения, и для использования в других областях применения.

Краткое содержание данного изобретения

Настоящее изобретение относится к смешанным фторполимерным композициям, которые можно использовать в качестве покрытия для субстрата и необязательно можно наносить на субстрат, на который ранее уже была нанесена грунтовка, или подложка, и/или промежуточное покрытие. В одном варианте композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством (TMHPTFE), и, по меньшей мере, одного пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF). После нанесения на субстрат, необязательно поверх грунтовки, или подложки, и/или промежуточного покрытия, и последующего отверждения настоящие композиции образуют покрытия, которые демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию, и/или улучшенные характеристики высвобождения, и/или улучшенную просвечиваемость/прозрачность, и/или повышенную герметичность. Настоящие композиции можно также использовать для получения пленок, имеющих высокую степень прозрачности и герметичности. Настоящие композиции в виде порошка можно плавить или экструдировать пасту для получения изделий с повышенной герметичностью.

В одном своем виде настоящее изобретение касается фторполимерной композиции, включающей, по меньшей мере, один политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, который модифицирован малым количеством модифицирующего сомономера (TMHPTFE) и имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n), по меньшей мере, 500000 и температуру начала плавления (Tm) ниже 342°C, причем данный, по меньшей мере, один TMHPTFE присутствует в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции; и, по меньшей мере, один пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер (MPF), присутствующий в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции и имеющий индекс течения расплава (MFI) больше 10 г/10 мин.

В одном варианте, по меньшей мере, один TMHPTFE включает менее 1% масс. модифицирующего сомономера. Модифицирующий сомономер может быть выбран из группы, включающей перфторпропилвиниловый эфир (PPVE) и перфторметилвиниловый эфир (PMVE). По меньшей мере, один TMHPTFE может иметь температуру начала плавления (Tm) ниже 342°C.

По меньшей мере, один MPF может быть выбран из группы, включающей перфторалкокси (PFA), метилфторалкокси (MFA) и фторированный этиленпропилен (FEP), и может иметь температуру начала плавления (Tm) ниже 312°C. По меньшей мере, один TMHPTFE может присутствовать в количестве от 75% масс. до 98% масс. и, по меньшей мере, один указанный MPF присутствует в количестве от 2% масс. до 25% масс., от общей массы твердых веществ, по меньшей мере, одного TMHPTFE и, по меньшей мере, одного MPF. По меньшей мере, один TMHPTFE и, по меньшей мере, один MPF, каждый может присутствовать в виде водной дисперсии.

В другом варианте композиция не содержит политетрафторэтилена с низкой молекулярной массой (LPTFE), имеющего среднечисловую молекулярную массу (M_n) менее 500000 и, в другом варианте композиция не содержит наполнителей.

В другом своем виде настоящее изобретение касается способа нанесения покрытия на субстрат, включающего стадии нанесения на субстрат фторполимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, который модифицирован малым количеством модифицирующего сомономера (TMHPTFE) и имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n), по меньшей мере, 500000 и температуру начала плавления (Tm) ниже 342°C, причем данный, по меньшей мере, один TMHPTFE присутствует в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции; и, по меньшей мере, один пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер (MPF), присутствующий в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции и имеющий индекс течения расплава (MFI) больше 10 г/10 мин.

Способ также может включать после стадии нанесения, дополнительную стадию отверждения композиции с образованием покрытия. Стадия нанесения также может дополнительно включать нанесение на субстрат фторполимерной композиции в виде водной дисперсии или распыление на субстрат фторполимерной композиции в измельченном виде (в виде порошка).

Подробное описание

Настоящее изобретение относится к смешанным фторполимерным композициям, которые можно использовать в качестве покрытия для субстрата и необязательно можно наносить на субстрат, на который ранее уже была нанесена грунтовка, или подложка, и/или промежуточное покрытие. В одном варианте композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством (TMHPTFE), и, по меньшей мере, одного пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF). После нанесения на субстрат, необязательно поверх грунтовки, или подложки, и/или промежуточного покрытия и последующего отверждения настоящие композиции образуют покрытия, которые демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию, и/или улучшенные характеристики высвобождения, и/или улучшенную просвечиваемость/прозрачность, и/или повышенную герметичность. Настоящие композиции можно также применять для производства пленок, имеющих высокую степень прозрачности и герметичности. Настоящие композиции в виде порошка можно плавить или экструдировать пасту для получения изделий с повышенной герметичностью.

1. Типы субстратов и покрытий

a. Жесткие субстраты

Подходящие жесткие субстраты, на которые можно наносить настоящие композиции, включают металлы, металлические сплавы и/или жесткие пластмассы. Примеры включают изделия, относящиеся к кухонной утвари, жаропрочную посуду, небольшие электрические приборы, крепежные детали, промышленные компоненты, такие как валы, или какой-либо другой жесткий субстрат, на который желательно нанести покрытие, получаемое из настоящих композиций. Подходящие металлические субстраты включают алюминий и сталь, например, которые могут быть предварительно обработаны или не обработаны, например, посредством придания шероховатости.

На жесткий субстрат можно необязательно нанести грунтовку (или подложку) и/или промежуточное покрытие перед нанесением настоящих покрывающих композиций. Грунтовка и промежуточное покрытие может представлять собой покрытие на основе фторсодержащего полимера любого типа, и широко доступны коммерческие покрытия на основе PTFE с высокой молекулярной массой и/или других фторсодержащих полимеров. Конкретные составы грунтовки и/или промежуточного покрытия можно варьировать в широких пределах, и они не считаются критичными в отношении улучшенных свойств, демонстрируемых раскрытыми здесь покрытиями.

b. Гибкие субстраты.

Подходящие гибкие субстраты, на которые можно наносить настоящие покрывающие композиции, включают стеклоткань типа, обычно используемого в таких применениях как ленты пищевых конвейеров для печей непрерывного действия, архитектурные ткани типа применяемых для крыш стадионов и куполов радаров, а также тепловых герметизирующих поясов, монтажные платы, противни и ткани для палаток, например, "стеклоткань" или "ткань из стекловолокна" представляет собой текстильный материал, изготовленный из сотканных волокон, таких как, например, лен, стекло или хлопок.

Другие гибкие субстраты, на которые можно наносить покрытие из настоящих покрывающих композиций, включают любой материал, содержащий природные или синтетические волокна или нити, в том числе, например, штапельное волокно, волокнистый наполнитель, пряжу, нить, текстильные изделия, нетканый материал, проволочную ткань, канаты, приводные ремни, такелаж и тесьму. Волокнистые материалы, на которые можно наносить настоящие покрывающие композиции, включают природные волокна, такие как растительные, животные и минеральные волокна, в том числе хлопок, хлопковую джинсовую ткань, шерсть, шелк, керамические волокна и металлические волокна, а также синтетические волокна, такие как вязаные углеродные материалы, волокна из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой (UHMWPE), волокна из поли(этилентерефталата) (PET), параарамидные волокна, включающие поли-парафенилентерефталамид или Kevlar®, и метаарамидные волокна, такие как Nomex®, каждое доступно от E.I. du Pont de Nemours and Company, полифениленсульфидные волокна, такие как Ryton®, доступный от Chevron Phillips Chemical Co., полипропиленовые волокна, полиакриловые волокна, волокна из полиакрилонитрила (PAN), такие как Zoltek®, доступный от Zoltek Corporation, полиамидные волокна (найлон) и найлон-полиэфирные волокна, такие как Dacron®, доступный от Invista North America.

Перед нанесением настоящих покрывающих композиций на гибкий субстрат можно необязательно нанести грунтовку (или подложку) и/или промежуточное покрытие. Грунтовка и промежуточное покрытие может представлять собой покрытие на основе фторсодержащего полимера любого типа; широко доступны коммерческие покрытия на основе PTFE с высокой молекулярной массой. Конкретные составы грунтовки и/или промежуточного покрытия можно варьировать в широких пределах, и они не считаются критичными в отношении улучшенных свойств, демонстрируемых раскрытыми здесь покрытиями.

c. Типы покрытий

В частности, в одном варианте настоящую композицию наносят поверх нижнего слоя покрытия или грунтовочного покрытия. Нижний слой покрытия может представлять собой подложку, которая является покрытием, нанесенным непосредственно на основной субстрат (иногда обозначаемым как грунтовка), необязательно вместе с одним или большим количеством промежуточных покрытий. В этих вариантах настоящую композицию, если она применяется в качестве покрытия, можно обозначить здесь как "внешнее покрытие" или "верхнее покрытие", и эти термины обычно являются взаимозаменяемыми. В других вариантах настоящую композицию покрытия можно наносить непосредственно на субстрат, получая покрытие, непосредственно контактирующее с субстратом, при этом покрытие не имеет под собой никаких грунтовок. В других вариантах настоящая система покрытия сама также может представлять грунтовку.

Настоящие композиции обычно включают, по меньшей мере, один политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, модифицированный малым количеством (TMHPTFE), и, по меньшей мере, один пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер (MPF), характеристики которых обсуждаются ниже.

II. Политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, модифицированный малым количеством (TMHPTFE)

Настоящие композиции включают первый компонент в виде, по меньшей мере, одного типа или марки политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством (TMHPTFE).

Используемое здесь выражение "модифицированный малым количеством" относится к политетрафторэтилену с высокой молекулярной массой (HPTFE), который включает небольшое количество модифицирующего сомономера, также обозначаемому как "TMHPTFE", в этом случае HPTFE представляет собой сополимер, известный в данной области как "модифицированный PTFE" или "модифицированный малыми количествами PTFE". Примеры модифицирующего сомономера включают перфторпропилвиниловый эфир (PPVE), другие модификаторы, такие как гексафторпропилен (HFP), хлортрифторэтилен (CTFE), перфторбутилэтилен (PFBE), или другие перфторалкилвиниловые эфиры, такие как перфторметилвиниловый эфир (PMVE) или перфторэтилвиниловый эфир (PEVE). Например, модифицирующий сомономер может присутствовать в количестве менее 1% масс. от массы HPTFE. Модифицирующий сомономер также может присутствовать, например, в количестве менее 0,8% масс., менее 0,6% масс., менее 0,5% масс. или менее 0,4% масс. от массы HPTFE.

Среднечисловая молекулярная масса (M_n) TMHPTFE, как правило, составляет, по меньшей мере, 500000 и может составлять, по меньшей мере, 750000 или, по меньшей мере, 1000000, и подходящие TMHPTFE в виде жидких дисперсий и/или порошков доступны из многих коммерческих источников. Жидкие дисперсии TMHPTFE, как правило, включают ПАВ для стабильности, хотя "нестабилизированные" дисперсии TMHPTFE, как правило, имеющие менее 1,0% масс. ПАВ, также доступны и также могут применяться. Если используют порошок, то для приготовления настоящих композиций порошок, как правило, диспергируют в жидкости.

Альтернативным способом характеристики молекулярной массы TMHPTFE является его температура начала плавления (T_m), определяемая подходящим способом, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), эта температура начала плавления (T_m) для TMHPTFE может быть либо равна, либо ниже 342°C. В других вариантах температура начала плавления TMHPTFE может быть равна или ниже 340°C, равна или ниже 338°C или равна или ниже 335°C.

Как известно в данной области, PTFE с высокой молекулярной массой используемого в композициях настоящего типа имеет очень низкую скорость течения расплава (MFR), как правило, слишком низкую для определения согласно способам ASTM D1238/ISO 1133, на которые ссылаются ниже в связи с MFR раскрытых здесь MPF, следовательно, PTFE с высокой молекулярной массой используемого в композициях настоящего типа можно охарактеризовать как нетекучий в расплаве или имеющий нулевую MFR.

В некоторых вариантах TMHPTFE, как правило, представляет собой тип полимера, получаемый способом полимеризации, который хорошо известен в данной области как дисперсионная полимеризация или эмульсионная полимеризация. Однако в некоторых вариантах TMHPTFE может представлять собой тип полимера, получаемый способом полимеризации, хорошо известным в данной области как полимеризация в гранулированном виде или суспензионная полимеризация, которая дает PTFE, известный в данной области как гранулированная PTFE-смола или гранулированный пресс-порошок PTFE. Предыдущий тип TMHPTFE также способен к фибриллированию, это означает, что он имеет склонность к фибриллированию, когда подвергается воздействию давления и/или сдвиговому усилию.

Типичные подходящие TMHPTFE указаны далее в приведенной ниже таблице 1 и включают D410, D310, DX9027, доступные от Daikin Industries, Inc. Немодифицированные малым количеством HPTFE также указаны в приведенной ниже таблице 1 и используются здесь в примерах в качестве контролей, включая D210, доступный от Daikin Industries, Inc., SFN-C01, доступный от Chenguang R.I. C.I, Chengdu, 610036 P.R. China, и 5035Z и 5050, доступные от Dyneon LLC.

Таблица 1 Характеристики типичных политетрафторэтиленов с высокой молекулярной массой (TMHPTFE)
Марка	Тип PTFE	Содержание модифицирующего сомономера (PPVE)	Температура начала плавления (°С)/энтальпияплавления (Дж/г)
D410	TMHPTFE	0,42	344,24/68,36
D310	TMHPTFE	0,45	338,78/65,44
DX9027	TMHPTFE	0,49	339,12/65,66
D210	HPTFE	0	339,77/68,01
SFN-C01	HPTFE	0	344,82/67,80
5035Z	HPTFE	0	346,52/65,91
5050	HPTFE	0	343,99/73,85

III. Фторсодержащие полимеры, пригодные для обработки в расплаве (MPF).

Настоящие композиции включают второй компонент в виде, по меньшей мере, одного типа или марки пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF).

Пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер может представлять собой жидкую дисперсию одного или большего количества пригодных для обработки в расплаве фторсодержащих полимеров (MPF), таких как, например, перфторалкокси (PFA) (сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и перфторалкилвиниловых эфиров), включая метилфторалкокси (MFA) (сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторметилвинилового эфира (PMVE)) и этилфторалкокси (EFA) (сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторэтилвинилового эфира (PEVE)) и фторированный этиленпропилен (FEP).

MPF можно получить способом полимеризации, который хорошо известен в данной области как дисперсионная полимеризация или эмульсионная полимеризация. Эти способы полимеризации можно осуществить при помощи агентов переноса цепи, которые снижают среднюю молекулярную массу получаемых фторсодержащих полимеров, и/или другими способами, применяя которые регулируют процесс полимеризации, получая жидкую дисперсию непосредственно полимеризованных частиц MPF.

В большинстве вариантов после получения MPF методом дисперсионной полимеризации или эмульсионной полимеризации его не агломерируют, не облучают и не разрушают термически. В частности, MPF не подвергается никаким стадиям агломерации в процессе своего производства и, следовательно, сохраняет небольшой средний размер частиц, как описано ниже.

Жидкая дисперсия MPF в большинстве вариантов представляет собой водную дисперсию, хотя можно диспергировать MPF в других растворителях и/или можно произвести фазовый перенос MPF, изначально присутствующего в водной фазе, в другой растворитель, например, в органические растворители, включающие гексан, ацетон или спирт.

MPF, если получен, как описано выше, как правило, имеет средний размер частиц 1,0 микрон (мкм) или менее, 0,9 микрон (мкм) или менее, 0,75 микрон (мкм) или менее, 0,5 микрон (мкм) или менее, 0,4 микрон (мкм) или менее, 0,3 микрон (мкм) или менее или 0,2 микрон (мкм) или менее, который определяют, например, методом лазерной сканирующей интерферометрии. В частности, MPF может иметь средний размер частиц, например, столь же малый как 30, 50, 100 или 150 нм, или столь же большой как 200, 250 или 350 нм.

В других вариантах также можно применять порошки MPF, которые, как правило, диспергируют в жидкости с образованием настоящих композиций.

Можно получить MPF в виде водной дисперсии, которая является стабилизированной, нестабилизированной или минимально стабилизированной. Используемый здесь термин "нестабилизированная" или "минимально стабилизированная" относится к водной дисперсии, которая включает менее 1,0% масс. традиционного ПАВ, такого как неионное ПАВ или анионогенное ПАВ, от массы водной дисперсии MPF. В некоторых вариантах можно получить дисперсию MPF в виде водной дисперсии, имеющей менее 1,0% масс. ПАВ, менее 0,8% масс. ПАВ, менее 0,6% масс. ПАВ или даже менее 0,5% масс. ПАВ. В других вариантах можно получить дисперсию MPF в виде водной дисперсии, которая является "стабилизированной" и, как правило, имеет 1-12% масс. ПАВ.

MPF может иметь индекс течения расплава (MFI), по меньшей мере, 10, по меньшей мере, 12, по меньшей мере, 15 или, по меньшей мере, 18, который определяют по ASTM D1238/ISO 1133, в частности, ASTM D123804C. Понятно, что MFI иногда также известен в данной области как скорость течения расплава (MFR) или индекс плавления (MI) и выражается в "г/10 мин". Относительно высокий MFI для MPF раскрытого для применения в настоящих композициях, является показательным для MPF, имеющего относительно низкую молекулярную массу по сравнению со многими известными MPF.

Аналогично TMHPTFE можно охарактеризовать молекулярную массу MPF по его температуре начала плавления (T_m), которую определяют подходящим способом, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), причем температура начала плавления (T_m) для MPF может быть либо равной, либо ниже 312°C, равной или ниже 310°C или равной или ниже 308°C.

Также MPF, как правило, имеет содержание сомономера, например, содержание одного или большего количества мономеров, отличных от тетрафторэтилена (TFE), от 0,05% масс., 0,1% масс. или 1,5% масс. до 3,0% масс. или более, 4,0% масс. или более, 4,5% масс. или более, 5,0% масс. или более, 5,5% масс. или более или 6,0% масс. или более.

Типичные подходящие MPF указаны в приведенной ниже таблице 2 и включают MPF, имеющие относительно более высокие значения MFI, например, 6900Z (PFA), доступный от Dyneon LLC, TE9568 (FEP), доступный от DuPont, TE9568 (FEP), доступный от DuPont, Neofion ND-110 (FEP), доступный от Daikin, 3F Shanghai (FEP), доступный от Shanghai 3F, 6300 FEP, доступный от Dyneon LLC и D5220X (MFA) и 5220 (MFA), доступные от Solvay. Другие MPF, имеющие относительно меньшие значения MFI, также указаны в приведенной ниже таблице 2 и некоторые используются здесь в примерах в качестве контролей, включая TE7224 (PFA), доступный от DuPont, и Hyflon XPH 6202-1 (MFA), доступный от Solvay.

Таблица 2 Характеристики типичных фторсодержащих полимеров, пригодных для обработки в расплаве (MPF)
Тип MPF	Содержание твердых веществ (мас.%)	Средний размер частиц (мкм)	Измеряемое содержание сомономера (мас.%)	Скорость течения расплава (MFR) (г/10 мин)	Температура начала плавления (ДСК) (°С)
	58,6	0,26	2,21	2,4	313,0 (плечо 321,1)
	49,4	0,31	0,05	19,4	310,25
	59,2	--	--	--	327,2
	55,6	0,17	--	11,9	257,84
	56,5	0,16	--	--	232,83
	24	--	--	--	259,9
	55	--	--	10	255
	27,2	0,28	--	4,5	306,31 (плечо 287,29)
	55	0,18	--	6,5	310
	55	0,2	--	--	310

IV. Композиции TMHPTFE/MPF.

В настоящих композициях TMHPTFE присутствуют в количестве от 1% масс., 2% масс., 4% масс., 10% масс., 30% масс., 35% масс., 40% масс., 45% масс., 55% масс., 60% масс. или 70% масс. и до 80% масс., 90% масс., 95% масс., 96% масс. или 98% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений, и MPF присутствуют в количестве от 1% масс., 2% масс., 4% масс., 5% масс., 10% масс. или 20% масс. и до 30% масс., 40% масс., 45% масс., 55% масс., 60% масс., 65% масс., 70% масс., 96% масс. или 98% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений, от содержания всех твердых фторполимерных компонентов в настоящих композициях.

В конкретных вариантах количество TMHPTFE, присутствующих в композиции, может составлять, например, от 50% масс., 60% масс., 70% масс., 75% масс., 82% масс. или 90% масс. и, например, до 70% масс., 75% масс., 82% масс., 90% масс., 96% масс. или 98% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений и/или значений, указанных здесь в примерах, и количество MPF, присутствующих в композиции, может составлять, например, от 2% масс., 4% масс., 10% масс., 18% масс., 25% масс. или 30% масс. и, например, до 10% масс., 18% масс., 25% масс., 30% масс., 40% масс. или 50% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений и/или значений, указанных здесь в примерах, от объединенной массы, по меньшей мере, одного TMHPTFE и, по меньшей мере, одного MPF.

В других конкретных вариантах количество TMHPTFE, присутствующих в композиции, может составлять, например, от 70 до 98% масс., от 80 до 96% масс., от 82 до 96% масс., от 85 до 92% масс. или от 90% масс. до 95% масс. от объединенной массы, по меньшей мере, одного TMHPTFE и, по меньшей мере, одного MPF, и MPF могут присутствовать в соответствующих надлежащих количествах, например, от 2 до 30% масс., от 4 до 20% масс., от 4 до 18% масс., от 8 до 15% масс. или от 5 до 10% масс. от общей массы фторсодержащих полимеров в композиции.

Описанные здесь композиции также могут включать подходящие добавки, такие как технические полимеры, которые описаны выше, а также ПАВ, наполнители, армирующие добавки и пигменты, если требуется. Можно также составить композиции, не содержащие никаких или каких-либо из указанных выше добавок. В частности, настоящие композиции могут не иметь наполнителей, таких как диоксид кремния, диоксид циркония или другие неорганические наполнители.

Можно также составить композиции, не содержащие политетрафторэтилена с низкой молекулярной массой (LPTFE), имеющего среднечисловую молекулярную массу (M_n) менее 500000.

V. Методики применения

Для получения настоящих композиций водные дисперсии компонентов настоящей композиции можно смешивать в любом порядке, например, при медленном перемешивании, или применяя другой способ приложения низкого или среднего сдвигового усилия, который снижает до минимума возможность агломерации, коагуляции или фибрилляции частиц фторсодержащего полимера. Если применяют жидкие дисперсии, то дисперсии могут иметь различное содержание твердых веществ, и рядовому специалисту в данной области понятно, что массы во влажном состоянии жидких дисперсий TMHPTFE и MPF можно выбрать, базируясь на содержании всех твердых веществ в дисперсиях и желательных относительных процентных соотношениях масс TMHPTFE и MPF, которые требуются в результирующих смешанных композициях.

Если применяют водные дисперсии, то дисперсии могут иметь различное содержание твердых веществ. Массы во влажном состоянии водных дисперсий первого и второго фторсодержащих полимеров, подлежащих смешиванию, выбирают, базируясь на содержании всех твердых веществ в дисперсиях и желательных относительных процентах масс фторсодержащих полимеров. Также можно смешать порошки фторсодержащих полимеров и затем их диспергировать.

Композиции можно приготовить по любой стандартной методике, такой как простое добавление и перемешивание с низким сдвиговым усилием. Композиции можно наносить непосредственно на субстрат, или можно использовать поверх грунтовки и/или промежуточного покрытия, или можно на них самих нанести внешнее покрытие по известной методике, и далее композиции отверждают, получая субстрат с покрытием, имеющим повышенную стойкость к истиранию и улучшенные характеристики высвобождения. Конкретные составы грунтовки и/или промежуточного покрытия можно варьировать в широких пределах, и они не считаются критичными в отношении улучшенных свойств, продемонстрированных раскрытыми здесь покрытиями.

Фторполимерную композицию можно наносить на субстрат в виде водной дисперсии с последующим отверждением. В другом варианте фторполимерную композицию можно распылять в измельченном виде на субстрат с последующим отверждением.

Композиции можно использовать для утолщения сухой пленки (DFT) от 5 до 80 мкм в зависимости от нанесения и можно отверждать при температуре примерно выше 350°C в течение 2-10 мин. в зависимости от толщины нанесенного слоя. В зависимости от нанесения и желательной степени утолщения композиции можно использовать в несколько слоев.

Обнаружено, что смешивание дисперсий способствует взаимодействию TMHPTFE и MPF на субмикронном уровне, облегчая однородное перемешивание, таким образом, когда смешанную фторсодержащую полимерную композицию сушат, образуется кристаллическая структура, представляющая собой истинный сплав фторсодержащих полимеров, имеющая характеристики расплава, отличающиеся от характеристик индивидуальных фторсодержащих полимеров. Смешанную фторполимерную композицию можно применять для получения покрытия, имеющего улучшенную стойкость к истиранию, глянец, адгезию и большие контактные углы.

VI. Физические свойства.

Покрытия и пленки, получаемые из описанных выше композиций, могут демонстрировать одно или более из следующих свойств вместе с дополнительными свойствами, что доказано следующими примерами.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют контактный угол, по меньшей мере, 100° и могут иметь контактный угол, по меньшей мере, например, 111°, 120°, 130° или 135°, который измеряют по капле воды согласно соотношению Юнга. Контактный угол можно измерить согласно ASTM D7334-08 при помощи подходящего коммерчески доступного приспособления, такого как система "анализа формы капли" (DSA10), доступная от Kruss GmbH of Hamburg, Germany.

Настоящие композиции, если нанесены на субстрат, непосредственно на субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют шероховатость поверхности (Ra, среднеарифметическое отклонение профиля шероховатости, определяемое в мкм) менее 1,5 мкм и могут иметь шероховатость поверхности, например, менее 1,3 мкм, 1,2 мкм, 1,0 мкм или 0,9 мкм, которую определяют согласно EN ISO 13565.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют определяемый глянец, в % коэффициента отражения, по меньшей мере, 15 и могут иметь определяемый глянец, например, по меньшей мере, 25, 30, 35, 40 или 45, который измеряют при 60° при помощи любого подходящего коммерчески доступного приспособления, такого как глянцеметр Microgloss 60°, доступный от Byk-Gardner, согласно следующим стандартам: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. Единицы измерения выражают в % коэффициента отражения.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют пропускание света, по меньшей мере, 50% и могут иметь определяемое значение пропускания света, например, по меньшей мере, 59%.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, демонстрируют адгезию, которую получают согласно приведенному ниже примеру 2, по меньшей мере, 3 фунт/фут (4,46 кг/м), по меньшей мере, 3,5 фунт/фут (5,21 кг/м), по меньшей мере, 4 фунт/фут (5,95 кг/м) или, по меньшей мере, 4,5 фунт/фут (6,70 кг/м) для мгновенного усилия и/или, по меньшей мере, 3 фунт/фут (4,46 кг/м), по меньшей мере, 3,5 фунт/фут (5,21 кг/м), по меньшей мере, 4 фунт/фут (5,95 кг/м) или, по меньшей мере, 4,2 фунт/фут (6,25 кг/м) для кинетического усилия, которую измеряют посредством описанного здесь теста на отслаивание.

ПРИМЕРЫ

Следующие неограничительные примеры иллюстрируют различные отличительные признаки и характеристики настоящего изобретения, которые не предполагают его ограничение. Здесь повсюду в примерах и в других местах, проценты являются массовыми, если не указано иное.

Пример 1

Типичные композиции и применение на жестком субстрате, например, на кухонной утвари

В данной области хорошо известно, что водные растворы полиамовой кислоты можно приготовить, растворяя в воде полиамид-имидный (PAI) порошок, например, Torlon® AI-10, доступный от Solvay Advanced Polymers, LLC (Torlon® является зарегистрированной торговой маркой Solvay Advanced Polymers, LLC) в присутствии различных компонентов, включающих амины, такие как диметилэтаноламин (DMAE), и сорастворители, такие как фурфуриловый спирт и н-метилпирролидон (NMP).

Более подробное описание получения водных растворов PAI можно найти в патенте США № 4014834, раскрытие которого специально включено здесь в виде ссылки. Затем из раствора полиамовой кислоты можно сформировать грунтовочное покрытие посредством добавления различных добавок.

Типичную композицию грунтовки ("грунтовка A") готовят, используя водный раствор PAI, приготовленный, как описано выше, и содержащий компоненты, указанные ниже в таблице 3:

Исследуемые образцы готовят распылением грунтовки A на предварительно очищенные алюминиевые сковороды с последующим нагреванием в печи при 100°C в течение двух минут. Затем наносят верхние покрытия, распыляя на загрунтованные сковороды какое-либо из верхних покрытий 1-5, компоненты которых указаны ниже в таблице 4. Далее покрытиями, нанесенные на сковороды, отверждают в течение 10 мин. в печи при 430°C. Толщина нанесенной сухой пленки (DFT) грунтовки составляет примерно 8 мкм, и толщина верхних покрытий составляет примерно 25 мкм.

Таблица 4 Верхние покрытия 1-5
Компонент	Верхние покрытия 1 и 2, контроли (% масс.)	Верхние покрытия 3 и 4 (% масс.)	Верхнее покрытие 5 (% масс.)
Дисперсия DX-9027 TMHPTFE	60,0	63,1	60,33
Дисперсия TE-7224 PFA	4,1	-	-
Дисперсия 6900GZ PFA	-	4,6	8,8
Дисперсия TE-3887 LPTFE	3,1	-	-
Гаситель пены Foamblast 384 E	0,1	0,1	0,1
Деионизированная вода	15,75	15,23	14,56

Карбопол EP-1	0,3	0,3	0,29
Neocryl A-081-W	7,2	7,3	6,98
Дисперсия Keystone Black	0,5	0,5	0,48
Iriodin 153	0,5	0,5	0,48
Triton X-100	0,85	0,83	0,79
Carbowax PE Glycol 1450	1,0	0,95	0,91
Триэтаноламин	2,22	2,22	2,12
Олеиновая кислота Palmac 750	0,64	0,64	0,62
12% Cerium Hexcem	0,57	0,57	0,55
Surfynol 440	0,54	0,54	0,52
Aromatic 100	1,46	1,46	1,39
Гликолевый эфир DGBE	1,17	1,17	1,12

Опытные сковороды с отверженным покрытием далее исследуют в тесте на адгезию при механическом царапании (MSAT) и на свойства отделения пищи от варочного контейнера, и результаты приведены ниже в таблице 5, где верхнее покрытие 1 и верхнее покрытие 2, если нанесены поверх грунтовки A, обозначены как контроли.

В таблице 5 указаны составы и результаты, полученные для покрывающих композиций, нанесенных на кухонную утварь, ниже приведены подробные протоколы тестирования.

Таблица 5 Сводка данных, полученных для кухонной утвари
№	Верхнее покрытие 1, контроль	Верхнее покрытие 2, контроль	Верхнее покрытие 3	Верхнее покрытие 4	Верхнее покрытие 5
Номер партии	D9913A	D9913B	D9914AZ	D9914BZ	D9914AZ-2PFA
TMHPTFE используемый	DX9027	DX9027	DX9027	DX9027	DX9027
LPTFE используемый	TE 3887	TE 3887	TE 3887	TE 3887	TE 3887
MPF используемый	TE 7224PFA	TE 7224PFA	6900GZ PFA	6900GZ PFA	6900GZ PFA
60° глянец, %	29	28,7	31,5	31,2	35,8
Тест на высвобождение пяти с пятью яйцами, относительно 1-5, лучший 5	5	5	4,8	5	5
MSAT рейтинг, 1-9, лучший 9 (DFT мкм)	7(33)	7(30)	6(28)	6(