Метод обработки поверхности частиц неорганического оксида, твердеющие стоматологические композиты, частицы с обработанной поверхностью и соединения для обработки поверхности

Метод обработки поверхности частиц неорганического оксида, твердеющие стоматологические композиты, частицы с обработанной поверхностью и соединения для обработки поверхности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Раскрытие изобретения

В одном варианте осуществления описан метод обработки поверхности частиц неорганического оксида. Метод сочетает образование соединения на поверхности путем взаимодействия первой функциональной группы (мет)акрилатного мономера, имеющего молекулярную массу не менее 350 г/моль, со второй функциональной группой силанового соединения, при этом первое и второе соединения реагируют с образованием ковалентной связи; и комбинирования вещества для обработки поверхности частиц неорганического оксида. В дальнейшем метод может включать высушивание частиц неорганического оксида с обработанной поверхностью до свободно текущего порошка.

В другом варианте осуществления твердеющие стоматологические композиты описаны с использованием композиции из полимеризуемого полимера и неорганических частиц с обработанной поверхностью, как писано далее. В пользующемся преимуществом варианте осуществления, полимеризуемая полимерная композиция включает как минимум 25% (весовых) (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой не менее 550 г/моль и частиц неорганического оксида, поверхность которых силанизирована с помощью соединения, являющегося производным (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой не менее 350 г/моль.

В другом варианте осуществления частицы неорганического оксида описаны как частицы, содержащие нанокластеры. Вещество для обработки поверхности включает силановое соединение, являющееся производным (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой не менее 350 г/моль и содержащего одну или более (мет)акрилатных групп).

В другом варианте осуществления описаны соединения для силанизации поверхности и частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью.

Подробное описание

Как указано в данном документе, название «стоматологический композит» относится к ненаполненному материалу (т.е. всему стоматологическому композиту за исключением наполнителя) или наполненному материалу (например, стоматологическому цементу или композиту), способному к адгезии или приклеиваемому к поверхностям тканей полости рта. Полимеризуемый стоматологический композит может быть использован для приклеивания реставрации к структурам зуба, формировать покрытие (например, силант или покрывной лак) на поверхности зуба, использоваться для реставрационных целей при внесении непосредственно в полость рта и полимеризации in-situ, или альтернативно использоваться для изготовления протеза вне полости рта, который затем приклеивается при установке в полости рта.

Полимеризуемые стоматологические композиты включают, например, адгезивы (например, стоматологические или ортодонтические адгезивы), цементы (например, модифицированные полимерами стеклоиономерные цементы и/или ортодонтические цементы), праймеры (например, ортодонтические праймеры), лайнеры (наносимые на дно полости для уменьшения чувствительности зуба), покрытия типа силантов (для ямок и фиссур) и лаков; полимерные реставрационные материалы (также называемые прямыми композитами), такие как стоматологические пломбы, а также коронки и мостовидные протезы. Высоконаполненные стоматологические композиты также используются в качестве заготовок, из которых изготавливают искусственные коронки методом фрезерования. Композит представляет собой высоконаполненную пасту, разработанную для заполнения значительных дефектов структуры зуба. Стоматологические цементы несколько менее наполнены, они обладают более низкой вязкостью по сравнению с композитами и типично используются как связующие агенты для дополнительных материалов, таких как вкладки, накладки и подобные, они также могут использоваться как самостоятельные пломбировочные материалы при нанесении и послойной полимеризации. Стоматологические цементы также используются для постоянной фиксации стоматологических протезов, таких как коронки или мостовидные протезы, к поверхности зуба или абатменту имплантата.

Как использовано в данном документе, «стоматологическая конструкция» относится к любым конструкциям, которые могут быть адгезивно закреплены (например, приклеены) к структуре зуба. Стоматологические конструкции включают, например, коронки, мостовидные протезы, виниры, вкладки, накладки, пломбы, ортодонтические брекеты и аппараты.

Как использовано в данном документе, «поверхность в полости рта» относится к поверхностям твердых и мягких тканей полости рта. Поверхности твердых тканей типично включают структуру зуба, например поверхности естественных и искусственных зубов, кость, и аналогичные ткани.

Как использовано в данном документе, «твердеющий» относится к описанию материала или композиции, который может затвердеть (например, в результате полимеризации или перекрестного сшивания) при нагреве, вызывающем данные процессы, облучении светом, вызывающем полимеризацию и/или перекрестное сшивание; и/или смешивание одного или более компонентов, что индуцирует полимеризацию и/или перекрестное сшивание. «Смешивание» может быть произведено, например, при комбинировании двух или более порций материала и доведении их до однородной массы. В качестве альтернативы две и более частей могут быть расположены в различных слоях материала, которые смешиваются (например, самопроизвольно, или при приложении напряжения сдвига) на поверхности для инициирования полимеризации.

Как использовано в данном документе, «затвердевший» относится к материалу или композиции, которая затвердела (например, произошла полимеризация или перекрестное сшивание).

Как использовано в данном документе, «отвердитель» относится к чему-либо, что вызвало затвердевание полимера. Отвердитель может включать, например, систему инициирования полимеризации, фотоинициационную систему, температурный инициатор и/или окислительно-восстановительную инициационную систему.

Как использовано в данном документе, термин «(мет)акрилат» является сокращенным обозначением акрилатов, метакрилатов и их комбинаций; «(мет)акриловый» является сокращением для акриловых, метакриловых соединений и их комбинаций; и «(мет) акрил» является сокращением для акрил-, метакрил- и их комбинаций.

Как использовано в данном документе, «этот», «данный», «хотя бы один» и «один или более» используются как взаимозаменяемые.

Также предполагается, что все указания на числовые интервалы включают все числа, входящие в данный интервал (например, «от 1 до 5» включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Здесь описаны методы обработки поверхности частиц неорганического оксида, твердеющие (например, стоматологические) композиты, включающие полимеризуемую полимерную композицию и частицы с обработанной поверхностью, а также частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью (например, нанокластеры), а также соединения для силанизации поверхности.

Метод обработки поверхности частиц неорганического оксида, таких как нанокластеры, включает образование соединения для обработки поверхности путем реакции между первой функциональной группой (например, -OH) (мет)акрилатного мономера со второй функциональной группой (например, -NCO) силанового соединения и комбинирования соединения для обработки поверхности с частицами неорганического оксида. Соединение для обработки поверхности формируется из (мет)акрилатного мономера, имеющего вычисленную молекулярную массу не менее 350 г/моль. Такой предшественник (мет)акрилатного мономера для обработки поверхности - обычно мономер с низкой объемной усадкой. Кроме того, полимеризуемая полимерная композиция твердеющего стоматологического композита также преимущественно включает один или более мономеров с низкой объемной усадкой: самостоятельно или в комбинации с другими традиционными (мет)акрилатными мономерами. В некоторых вариантах осуществления вещество для обработки поверхности образуется из того же (мет)акрилатного мономера(ов), что и полимеризуемая полимерная композиция твердеющего (например, стоматологического) композита.

Использование для обработки поверхности веществ с более высокой молекулярной массой, особенно производных мономеров с низкой объемной усадкой, может снизить полимеризационную усадку (например, наполненного) твердеющего стоматологического композита.

Полимеризационная усадка может быть определена различными методами, например методом Уоттса, в котором определяются изменения объема материала после затвердевания. Предпочтительные для использования стоматологические композиты с низкой объемной усадкой (например, наполненные), используемые для изготовления пломб и коронок, описанные здесь, демонстрируют усадку по Уоттсу, не превышающую 2%. Усадка по Уоттсу может быть также выражена по отношению к различию по сравнению с контролем. Было показано, что усадка по Уоттсу по сравнению с контролем (использованием традиционного 3-метакрилгидроксипропилметоксисилана для обработки поверхности) может быть снижена на как минимум 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25% или 0,30%, при использовании наполнителя, поверхность которого обработана методом, описанным в данном документе.

Стоматологические (например, наполненные) композитные материалы типично демонстрируют достаточный диаметральный предел прочности на разрыв (ДППР), составляющий как минимум 65, 70, 75 или 80 МПа, в сочетании с низкой усадкой по Уоттсу.

Описано несколько мономеров с низкой объемной усадкой, а также стоматологических композитов, характеризующихся низкой объемной усадкой. Примерные классы соединений включают разветвленные мульти(мет)акрилатные мономеры, как описано в WO 2008/08288, а также мульти(мет)акрилатные изоциануратные соединения, как описано в EP 2008636 и предварительной заявке США№. 61/319,534, зарегистрированной 31 марта 2010. Другие классы мономеров с низкой объемной усадкой включают (мет)акрилатные мономеры с циклической (например аллильной) долей, как описано в US 2008/0194722; метилендитиепансиланы, как описано в US 6,794,520; и оксетансиланы, как описано в US 6,284,898.

Мономер(ы) с низкой объемной усадкой, для использования в качестве предшественников соединения для обработки поверхности, включают как минимум одну, предпочтительнее более чем одну (мет)акрилатную группу. В некоторых вариантах осуществления вещество для обработки поверхности является производным ди(мет)акрилатного мономера. В других вариантах осуществления вещество для обработки поверхности является производным (мет)акрилатного мономера, имеющего как минимум три (мет) акрилатных группы.

Мономер(ы) с низкой объемной усадкой, для использования в качестве предшественников соединения для обработки поверхности, должны также включать первую функциональную группу, которая может реагировать со второй функциональной группой силанового соединения. Первая функциональная группа (мет)акрилатного мономера и вторая функциональная группа силанового соединения не являются свободнорадикально полимеризуемыми (мет)акрилатными группами. Первая и вторая функциональные группы реагируют с образованием ковалентной связи, типа уретановой, мочевинной или амидной. Например, если первая функциональная группа (мет)акрилатного мономера является гидроксильной, а вторая функциональная группа силанового соединения - изоцианатная, образуется уретановая связь. В другом варианте осуществления, если изоцианатная функциональная групп реагирует с аминогруппой, образуется мочевинная связь. Амиды обычно образуются при реакции карбоксикислоты и амина. Поскольку мет(акрилатные) группы мономера-предшественника соединения для обработки поверхности не реагируют во время образования вещества для обработки поверхности, массив (мет)акрилатных групп мономера доступен для сополимеризации во время затвердевания стоматологического композита.

В некоторых вариантах осуществления мульти(мет)акрилатный мономер, из которого образуется вещество для обработки поверхности - бисфенольный А мономер, такой как 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилгидроксипропокси)фенил]пропан (BisGMA). Соответствующая структура BisGMA представлена ниже, ее молекулярная масса (вычисленная) составляет около 512 г/моль:

Формула 1

В некоторых вариантах осуществления мульти(мет)акрилатный мономер, из которого образуется вещество для обработки поверхности, в свою очередь, является производным мономера с низкой объемной усадкой с вычисленной молекулярной массой, превышающей таковую для BisGMA, т.е. как минимум 550 г/моль или 600 г/моль. Мономеры с более высокими молекулярными массами, такие как разветвленные мономеры, а также содержащие циклические структуры, могут обеспечить более низкую усадку по Уоттсу по сравнению с BisGMA. В некоторых вариантах осуществления молекулярная масса мономера с низкой объемной усадкой составляет как минимум 650 г/моль, или как минимум 700 г/моль, или как минимум 750 г/моль. В некоторых вариантах осуществления молекулярная масса мономера с низкой объемной усадкой не превышает около 2000 г/моль, или 1500 г/моль, или 1400 г/моль, или 1300 г/моль, или 1200 г/моль.

Один из предпочитаемых классов мономеров с низкой полимеризационной усадкой включает разветвленные мульти(мет)акрилатные мономеры (например, имеющие фиксированные (мет)акрилатные участки, например описанный в WO 2008/082881; включенный здесь для справки. Эти разветвленные мульти(мет)акрилатные мономеры могут иметь общую формулу

Формула 2

где: каждый X независимо представляет кислород (O) или азот (N); Y и А каждый независимо представляют органическую группу; m=1-5; n=0-5; p и q независимо могут представлять 0 или 1; и R¹ и R² каждый независимо представляют H, -C(O)CH=CH₂ или -C(O)C(CH₃)=CH₂. В некоторых вариантах осуществления, таких как описанный в WO 2008/082881, Y не представляет -NHCH₂CH₂-, если (i) p=0. В пользующемся преимуществом варианте осуществления как минимум один R¹ или R² представляет собой -C(O)CH=CH₂ или -C(O)C(CH₃)=CH₂.

Для вариантов осуществления, когда такой разветвленный мульти(мет)акрилатный мономер используется в качестве предшественника для вещества для обработки поверхности, мульти(мет)акрилатный мономер в дальнейшем предоставляет первую функциональную группу (например, -OH), которая ковалентно связывается со второй функциональной группой (например, -NCO) силанового соединения. Органическая группа(ы) Y и/или A типично содержит первую функциональную группу. Альтернативно, если X - азот, X может содержать первую функциональную группу.

Некоторые применимые уретановые (мет)акрилатные мономеры с низкой объемной усадкой описаны в ЕР 2008636.

В других вариантах осуществления реализации соединение для обработки поверхности может быть свободным мономером(ами), производными бисфенола A. Например, мономер с низкой объемной усадкой может быть ди- или три(мет)акрилат-изоциануратным мономером.

Такие (мет)акрилатные мономеры могут иметь общую структуру

Формула 3,

или

Формула 4

где

R₁, R₅ и R₆ - независимые алкилен, арилен или алкарилен, возможно, включающий гетероатом (например, кислород, азот или серу);

R₂ - водород или метил; X, Y и Z - независимые алкилен, арилен или алкарилен-сшивающие группы, включающие гетероатом;

R₃ - независимо водород, алкил, арил или алкарил, возможно, включающий гетероатом;

и R₂ - водород или метил.

Для вариантов осуществления, когда мульти(мет)акрилат-изоциануратный мономер используется в качестве предшественника вещества для обработки поверхности, как минимум одна из групп R₁, R₃, R₅, R₆, X, Y и Z соответствует первой функциональной группе, которая ковалентно связывается со второй функциональной группой силанового соединения.

В одном пользующемся преимуществом варианте осуществления X, Y и Z независимо являются алкиленовой, ариленовой или алкариленовой сшивающими группами, относящимися как минимум к одному классу из простых или сложных эфиров или тиэфиров, или комбинации данных классов; как описано в WO 2011/126647, включенном здесь для справки. Сложноэфирные связи обычно обеспечивают более низкую вязкость по отношению к изоциануратным мономерам, обеспечивающим уретановые связи.

(Мет)акрилатный мономер предшественника вещества для обработки поверхности, предоставляющий первую функциональную группу, реагирует со второй функциональной группой силанового соединения. Известны различные силановые соединения. Такие вещества типично являются однофункциональными, имеют одну функциональную группу на одном конце молекулы и силан (например, силанол) - на другом.

В одном варианте осуществления вещество для обработки поверхности образуется, когда формируется уретановая связь при реакции между первой функциональной группой (мет)акрилатного мономера и второй функциональной группой силанового соединения. Как указано на последующим примерах, гидроксильная функциональная группа (мет)акрилатного мономера может реагировать с изоцианатной функциональной группой силана, например 3-изоцианатопропилэтоксисилана, коммерчески доступного у Sigma-Aldrich.

В качестве альтернативы, гидроксильная функциональная группа силанового соединения может реагировать с изоцианатной функциональной группой (мет)акрилатного мономера.

Силаны с гидроксильной функциональной группой включают, например, бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан; K-(гидроксиэтил)-N-метиламинопропилтриметоксисилан; гидроксиметилтриэтоксисилан; N-триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксида уретан; N-(3-триэтоксисилилпропил)-4-гидроксибутирамид.

Изоцианатная функциональная группа (мет)акрилатного мономера может быть сформирована при предварительной реакции диизоцианата с гидроксильной функциональной группой (мет)акрилатного мономера.

В другом варианте осуществления вещество для обработки поверхности образуется путем реагирования первой функциональной группы (мет)акрилатного мономера со второй функциональной группой силана и образованием мочевинной или амидной связи.

Моноамино-функциональные силаны включают, например, 3-аминопропилтриэтоксисилан; 3-аминопропилтриметоксисилан; 4-аминобутилтриэтоксисилан; 4-аминобутилтриметоксисилан; 3-(м-аминофенилтриэтоксисилан (пара-, мета- или их смеси);

3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан; 3-(м-аминофеноксипропилтриметоксисилан); аминопропилсилантриол; 3-аминопропилметилдиэтоксисилан; и 3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан; 3-аминопропилдиметиэтилэтоксисилан.

Молекулярная масса вещества для силанизации поверхности являющегося производным (мет)акрилатного мономера выше, чем у (мет)акрилатного мономера на фактор молекулярной массы предшественника силанового соединения, умноженный на количество первых функциональных групп (мет)акрилатного мономера. В некоторых вариантах осуществления вещество для обработки поверхности характеризуется существенно более высокой молекулярной массой, чем (мет)акрилатный предшественник, из которого оно было сформировано. Например, вещество для силанизации поверхности может иметь молекулярную массу, на 200-300 г/моль превышающую таковую для (мет)акрилатного предшественника мономера, из которого оно был создано. Силанизированная поверхность обычно характеризуется разветвленной структурой в результате того, что функциональные группы, присутствующие на ответвлениях основной цепи (мет)акрилатного предшественника мономера, принимают участие в реакции скорее, чем терминальные функциональные группы. Молекулярная масса вещества для силанизации поверхности типично составляет как минимум 600 г/моль, или 700 г/моль, или 800 г/моль, или 900 г/моль, или 1000 г/моль.

Масса вещества для обработки поверхности обычно не превышает 5000 г/моль. Молекулярная масс вещества для обработки поверхности типично не превышает 3000 г/моль, или 2500 г/моль, или 2000 г/моль, в частности для высоконаполненных стоматологических композитов.

Метод модификации поверхности типично является последовательным: вначале производится приготовление вещества для обработки поверхности, затем его комбинирование с частицами неорганического оксида. Таким образом, вначале образуется вещество для обработки поверхности, затем оно комбинируется с неорганическими частицами, такими как нанокластеры. Частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью (например, нанокластеры) затем комбинируются с полимеризуемым материалом для получения стоматологического композита. Одним из важных аспектов является то, что, в частности, немодифицированные неорганические частицы обычно не диспергируются хорошо в полимеризуемом материале при отсутствии обработки поверхности. Частицы неорганического оксида типично имеют гидроксильную функциональность на поверхности. Поэтому, комбинируя данные частицы со смесью изоцианатного силанового соединения и (мет)акрилатного мономера (имеющего первую функциональную группу), приводит к тому, что значительная доля изоцианатного соединения реагирует непосредственно с поверхностью частицы.

Необходимое количество модификатора поверхности зависит от нескольких факторов, таких как размер частиц, их тип, молекулярная масса модификатора, тип модификатора. В целом, предпочтительнее создание монослоя модификатора на поверхности частицы.

В некоторых вариантах осуществления может быть полезной комбинация средств для модификации поверхности, когда второе вещество в смеси для обработки поверхности также имеет функциональную группу, сополимеризуемую с твердеющим полимером. Подходящие сополимеризуемые металлоорганические вещества могут иметь общие формулы: CH₂=C(CH₃)_mSi(OR)_n или CH₂=C(CH₃)_mC=OOASi(OR)_n; где m - 0 или 1, R - алкильная группа, имеющая от 1 до 4 атомов углерода, А - бивалентная органическая сшивающая группа, n - от 1 до 3. Такие силановые соединения типично имеют молекулярную массу менее 350 г/моль или менее 300 г/моль. Предпочитаемые связующие агенты включают гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, и подобные соединения.

Другие агенты для модификации поверхности, обычно не реагирующие с твердеющими полимерами, могут быть включены для улучшения диспергируемости или реологических свойств. Примеры силанов данного типа включают, например, ариловые полиэфиры, алкильные, гидроксиалкильные гидроксиарильные или аминоалкильные функциональные силаны.

При некоторых вариантах осуществления весовое отношение (например, первого) вещества для обработки поверхности, включающего (мет)акрилатные мономеры, имеющие молекулярный вес как минимум 350 г/моль, ковалентно сшитые с веществом, представляющим терминальную силановую группу, ко второму соединению для обработки поверхности, составляет как минимум 1:1 или как минимум 2:1. При некоторых вариантах осуществления весовое отношение первого вещества ко второму достигает 3:1, или 4:1, или 5:1, или 6:1, или 7:1, или 8:1 или 9:1. Включение второго вещества для обработки поверхности может обеспечивать улучшенные механические свойства, такие как диаметральный предел прочности на разрыв.

Полимеризуемый материал твердеющего стоматологического композита, описанный в данном документе, включает один или более мономеров с низкой полимеризационной усадкой, таких как разветвленные мульти(мет)акрилатный мономер (Формула 2), как описано выше); и/или мульти(мет)акрилат-изоциануратное соединение (Формулы 3 или 4), как описано выше.

В качестве альтернативы, или в дополнение, полимеризуемый материал может включать другие классы (например, монофункциональных) (мет)акрилатных мономеров с низкой объемной усадкой, имеющих циклические (например, аллилсульфидные) заместители, как описано в US 2008/0194722, включенном здесь для справки.

Такая полимеризуемая композиция называется гибридным мономером или гибридным соединением. Циклическая аллилсульфидная группа обычно включает как минимум 7- или 8-членное кольцо, имеющее два гетероатома, один из которых - сера. Наиболее типично - оба гетероатома являются серой, которая может присутствовать в виде SO, SO₂ или S-S соединений. В других вариантах осуществления кольцо может включать атом серы и второй, отличный гетероатом в кольце, например кислород или азот. Дополнительно, циклическая аллильная структура может включать несколько кольцевых структур, т.е. иметь два и более циклических аллильных заместителей. (Мет)акрилоильные заместители являются предпочтительными по сравнению с (мет)акрилоилокси- и (мет)акрилоиламидо-заместителями.

В одном варианте осуществления прочие включаемые мономеры с низкой объемной усадкой включают таковые, представленные в формулах:

Формула 5a

или

Формула 5b

В представленных выше формулах каждый X независимо может соответствовать S, O, N, C (например,CH₂ или CPvR, где каждый R - независимо H или органическая группа), SO, SO2, N-алкильная, N-ацильная, NH, N-арильная, карбоксильная или карбонильная группа, с учетом того, что как минимум один X-S или, группа, включающая S. Преимущественно, каждый X-S.

Y может быть алкиленом (например, метиленом, этиленом и т.д.), возможно с включением гетероатома, карбонила или ацила; он также может отсутствовать, указывая на размер кольца, типично 7-10-членного; при этом возможны также и кольца большего размера. Преимущественно, кольцо является 7- или 8-членным, Y при этом или отсутствует, или является метиленом соответственно. В некоторых вариантах осуществления Y или отсутствует, или является C1-C3 алкиленом, возможно, включающим гетероатом, карбонил, ацил или их комбинации.

Z-O, NH, N-алкил (неразветвленная или разветвленная цепь), или N-арил (фенил или замещенный фенил).

R′ группа соответствует сшивающему участку, который может представлять собой: алкиленовую (типично имеющую более одного атома углерода, т.е. исключая метилен), алкиленовую, включающую гетероатом (например, O, N, S, S-S, SO, SO2), ариленовую, циклоалкановую, карбонильную, силоксановую, амидо- (-CO-NH-), ацильную (-CO-O-), уретановую (-O-CO-NH-), мочевинную (-NH-CO-NH-) группы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R′ соответствует алкиленовой группе, обычно метиленовой или более длинной, она может быть как неразветвленной, так и разветвленной, незамещенной или замещенной арильной, циклоалкильной, галогеносдержащей, нитрильной, алкокси-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилтио-, карбонильной, ацильной, ацилокси-, амидо-, уретановой, мочевинной группой, с циклоаллилсульфидным заместителем или их комбинацией.

R″ может соответствовать H, CH₃, а ″a″ и ″b″ могут независимо соответствовать от 1 до 3.

Иногда циклоаллилсульфидный заместитель может быть замещен на кольцо с одной или более группами: неразветвленной или разветвленной алькильной, арильной, циклоалкильной, галогенсодержащей, нитрильной, алкокси-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилтио-, карбонильной, ацильной, ацилокси-, амидо-, уретановой, мочевинной группой. Преимущественно данные заместители не влияют на реакцию затвердевания. Преимущественно имеют место быть циклические аллилсульфидные структуры, включающие незамещенные метиленовые члены.

Типичный мономер с низкой объемной усадкой может включать 8-членный циклический аллилсульфидный заместитель с двумя атомами серы в кольце и сшивающей группой, соединенной непосредственно с 3 положением кольца с помощью ацильной группы (т.е. кольцо-OC(O)-). Типичная средняя молекулярная масса гибридного мономера колеблется от около 400 до около 900, в некоторых вариантах осуществления она составляет не менее 250, более типично - не менее 500, наиболее типично - не менее 800.

Характерные полимеризуемые соединения имеют как минимум один циклический аллилсульфидный заместитель с как минимум одним (мет)акрилоиловым заместителем, включающим следующие структуры

Другие применимые мономеры описаны в US 2008/0194722.

Полимериризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита типично включает как минимум 25% или 30% (весовых) одного или более мономера с низкой объемной усадкой, как было описано ранее. В пользующихся преимуществом вариантах осуществления полимеризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита включает как минимум 35%, 40% или 45% (весовых) одного или более мономеров с низкой объемной усадкой. Полимеризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита типично включает не более 20% или 25% (весовых) традиционных (мет)акрилатных мономеров (таких как BisGMA или уретанди(мет)акрилат. Таким образом, состав полимеризуемого полимера может включать до 75% или 80% мономера(ов) с низкой полимеризационной усадкой.

В некоторых вариантах осуществления полимеризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита включает не менее 45% или 50% (весовых) до 60% или 65% весовых мульти(мет)акрилатного мономера с низкой объемной усадкой. Такой мономер может быть три(мет)акрилатным мономером.

Полимеризуемый полимер может также включать не менее 10% или 15% (весовых), до 25% или 30% (весовых) моно(мет)акрилатного мономера с низкой объемной усадкой, как ранее описано, включающего циклический сульфидный заместитель.

Полимеризуемый компонент затвердевающего стоматологического композита может включать значительное разнообразие этиленненасыщенных соединений (содержащих или не содержащих кислотные остатки), эпокси-функциональных (мет)акрилатных полимеров, виниловых эфиров и так далее.

Стоматологические композиты (например, фотополимеризуемые) могут включать свободнорадикально полимеризуемые мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие одну или более этиленненасыщенных групп. Применимые соединения содержат как минимум одну этиленненасыщенную связь и способны подвергаться полимеризации с наращиванием цепи. Примеры подходящих этиленненасыщенных соединенний включают эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры акриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры метакриловой кислоты и их комбинации. Такие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают моно-, ди-, поли(мет)акрилаты (т.е. акрилаты и метакрилаты), например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицериновый эфир три(мет)акрилата, этиленгликолевый эфир ди(мет)акриалата, диэтиленгликолевый эфир ди(мет)акрилата, триэтиленгликолевый эфир ди(мет)акрилата, 1,3-пропандиоловый эфир ди(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриоловый эфир три(мет)акрилата, 1,4-циклогександиоловый эфир ди(мет)акрилата, пентаэритритный эфир тетра(мет)акрилата, сорбитный эфир гекса(мет)акрилата, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилированный бисфенол А ди(мет) акрилат, и трис-гидроксиэтио-изоциануратотри(мет)акрилат; (мет)акриламиды (т.е. акриламиды и метакриламиды), такие как (мет)акриламид, метиленбис(мет)акриламид, и диацетона (мет)акриламид; уретан(мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (преимущественно с молекулярной массой 200-500); винильные соединения, такие как стирен, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат.

Другие применимые свободнорадикально полимеризуемые вещества включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты. При необходимости могут использоваться смеси из двух и более свободнорадикально полимеризуемых соединений.

Полимеризуемый стоматологический композит может также включать мономер, имеющий гидрокисльные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких веществ включают гидроксиалкил(мет)акрилаты: 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат; моно- и дизамещенный глицериновый эфир (мет)акрилата; триметилолпропанмоно- и ди(мет)акрилат; моно-, ди- и тризамещенный пентаэритритный эфир (мет)акрилата; моно-, ди-, три-, тетра- или пентазамещенный сорбитный эфир (мет)акрилата; и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-этакрилоксипропокси)фенил]пропан (BisGMA). Применимые этиленненасыщенные соединения доступны из различных коммерческих источников, таких как Sigma-Aldrich, St. Louis.

В некоторых вариантах осуществления стоматологический композит включает мономер, имеющий гидроксильные группы, такой как BisGMA, в количестве не менее 5% (весовых) и не более 20% (весовых) для целей модификации механической прочности. Кроме того, стоматологический композит может включать мономер (например, уретандиметакрилат) для коррекции гибкости.

Стоматологические композиты, описанные здесь, могут включать один или более полимеризуемых компонентов в виде этиленненасыщенных соединений с кислотными функциональными группами. Такие компоненты содержат кислотные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. При их наличии полимеризуемый компонент может содержать этиленненасыщенное соединение с кислотными функциональными группами. Преимущественно, они включают оксикислоты (т.е. кислородсодержащие кислоты) углерода, серы, фосфора или бора.

Как указано в данном документе, этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональностью включают мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие алкеновые группы и/или кислотные (или предшественники кислотных) функциональные группы. Функциональные группы - предшественники кислот включают, например, ангидриды, галогениды кислот и пирофосфаты. Кислотные функциональные группы могут включать карбоксильные кислоты, фосфорные кислоты, фосфоновые кислоты, сульфоновые кислоты и их комбинации.

Этиленненасыщенные соединения с кислотными функциональными группами включают, например, α, β-ненасыщенные кислотные соединения, такие как глицерофосфатмоно(мет)акрилаты, глицерофосфатди(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилатфосфаты (например, НЕМА), бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, ((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мит)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, ди- и триметакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилатированная олигомалеиновая кислота, поли(мет)акрилатированная полималеиновая кислота, поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акрилатированная поликарбоксил-полифосфоновая кислота, поли(мет)акрилатированная полихлорфосфорная кислота, поли(мет)акрилатполисульфонат, поли(мет)акрилат полиборная кислота и аналогичные соединения, могут быть использованы как компоненты. Также могут использоваться мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилатированные тримеллитовые кислоты), и их ангидриды.

Стоматологические композиты могут включать этиленненасыщенные соединения с кислотными функциональными группами, имеющими как минимум один P-OH заместитель. Такие композиты являются самоадгезивными и неводными. Например, такие композиты могут включать: первое соединение, включающее как минимум одну (мет)акрилокси-группу, и как минимум одну -O-P(O)(OH)_x группу, где x=1 или 2, и как минимум одну -O-P(O)(OH)_x группу и как минимум одну (мет)акрилокси-группу, соединенные вместе C1-C4 углеводородной группой; второе соединение, включающее как минимум одну (мет)акрилокси-группу и как минимум одну -O-P(O)(OH)_x группу, где x=1 или 2, и где как минимум одна -O-P(O)(OH)_x группа, и как минимум одна (мет)акрилокси-группа соединены между собой C5-C12 углеводородной группой; этиленненасыщенное соединение без кислотной функциональной группы; инициаторную систему; наполнитель.

Полимеризуемые стоматологические композиты могут включать модифицированные полимером стеклоиономерные цементы, подобные описанным в патентах США №5,130,347 (Митра) 5,154,762 (Матра) 5,962,550 (Акахан). Эти композиты могут представлять собой системы: «порошок-жидкость», «паста-жидкость» или «паста-паста». Альтернати