Реакционная система и получаемые в ней продукты

Реакционная система и получаемые в ней продукты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предшествующий уровень техники

Настоящее описание направлено на системы и способы обработки сырой нефти, промежуточных фракций нефтеперерабатывающего завода и продуктов нефтеперерабатывающего завода в основном для снижения содержания нежелательных гетероатомов, особенно серы, азота, никеля, ванадия, железа, и уменьшения общего кислотного числа и на создание утилизирующего таким образом оборудования, которое имеет относительно низкое капиталовложение и является экономичным в эксплуатации.

Описаны системы и способы удаления окисленных примесей, содержащих гетероатомы, включающие, но не ограничивающиеся серой, азотом, никелем, ванадием, железом, и уменьшения общего кислотного числа жидких углеводородных сырьевых фракций. Под действием окислительных условий на жидкую углеводородную фракцию, с окислением посредством этого по меньшей мере части соединений, содержащих гетероатомы (например, с окислением дибензотиофенов до сульфонов), окисленные соединения, содержащие гетероатомы, реагируют с едким веществом (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, их эвтектическими смесями и т.д.) и активатором селективности с образованием углеводородных продуктов со значительно более низким содержанием гетероатомов.

В промышленности, как хорошо известно, в сырой нефти содержатся гетероатомы, такие как сера, азот, никель, ванадий, и кислые обогащенные кислородом соединения в количествах, которые отрицательно влияют на переработку фракций сырой нефти. Легкая нефть или конденсаты содержат гетероатомы в концентрациях до 0,001 масс.%. В отличие от этого тяжелая нефть содержит гетероатомы вплоть до 5-7 масс.%. Содержание гетероатомов в сырой неочищенной нефти возрастает с увеличением точки кипения, и содержание гетероатомов возрастает со снижением плотности сырой нефти в градусах АНИ (Американского нефтяного института). Эти примеси нужно удалять в течение нефтепереработки для удовлетворения требованиям норм природоохранного законодательства по спецификации готовых продуктов (например, бензина, дизельного топлива, нефтяного топлива) и для предотвращения загрязняющими примесями снижения каталитической активности, селективности и продолжительности жизни при первичной нефтепереработке. Загрязняющие примеси, такие как сера, азот, следовые металлы и общее кислотное число (ОКЧ) во фракциях сырой нефти, отрицательно влияют на данные процессы последующей обработки сырой нефти и другие, включая гидроочистку, гидрокрекинг и FCC (fluid catalytic cracker - флюид-каталитический крекинг), к примеру. Эти загрязняющие вещества находятся во фракциях сырой нефти в варьирующих структурах и концентрациях.

Общепризнано, что выброс оксидов серы при сжигании ископаемых видов топлива вызывает серьезную проблему загрязнения атмосферы. На самом деле при сжигании сера превращается в различные оксиды серы, которые могут превращаться в кислоты, таким образом, считают, что выбросы SO_x способствуют образованию кислотного дождя и также снижению эффективности каталитических нейтрализаторов отработанных газов в автомобилях. Более того, считают, что соединения серы в конечном итоге повышают содержание твердых частиц в продуктах сгорания.

Было предложено множество способов удаления соединений серы или из топлива перед сжиганием или позднее из выбрасываемых газов. Большинство нефтеперерабатывающих заводов в качестве преобладающего способа удаления серы из углеводородных фракций использует гидродесульфуризацию (ГДС). ГДС остается рентабельным вариантом для легких фракций с уровнем содержания серы вплоть до примерно 2 масс.% элементарной серы. Но преимущества ГДС по отношению к окружающей среде нивелируются в случае очень тяжелых и кислых (>2% элементарной серы) фракций, так как потребляемая на реакцию энергия, высокие давления и количество водорода, необходимое для удаления серы, парадоксальным образом вызывают важную проблему выброса CO₂.

Из-за этих спорных вопросов снижение содержания загрязняющих веществ и, в частности, содержания серы в углеводородных фракциях стала главной задачей законодательства об охране окружающей среды во всем мире. Рассматриваемые нормативы по содержанию серы в Соединенных Штатах для дизельного топлива для дорожной техники составят 15 млн^-1 в дизельном топливе NRLM. К октябрю 2012 технические требования к содержанию серы в дизельном топливе для дорожной техники составят 15 млн^-1 для дизельного топлива NRLM. В Европейском союзе предполагают, что технические требования ужесточатся до 10 млн^-1 в январе 2011 для видов топлива, предназначенных для внутренних водных путей для дорожной и внедорожной техники, работающей на дизельном топливе. В Китае технические требования к дизельному топливу для дорожной техники составят 10 млн^-1 к 2012. В настоящее время самые жесткие технические требования в мире в Японии, где технические требования для дизельного топлива для дорожной техники составляют 10 млн^-1.

На нефтеперерабатывающих заводах для снижения содержания серы в углеводородных видах топлива обычно применяются каталитические способы гидродесульфуризации ("ГДС", называемая обычно "гидроочисткой"). При ГДС углеводородную фракцию, которую получают в результате перегонки нефти, обрабатывают в реакторе, который действует при температурах, изменяющихся в интервале от 575 до 750 градусов F (от примерно 300 до примерно 400 градусов C), при давлении водорода, которое изменяется в интервале от 430 до 14500 фунтов/кв. дюйм (от 3000 до 10000 кПа или от 30 до 100 атмосфер) и часовой объемной скорости, изменяющейся в интервале от 0,5 до 4 ч^-1. Дибензотиофены в исходном продукте реагируют с водородом при контакте с катализатором, расположенном в неподвижном слое, который содержит сульфиды металлов из групп VI и VIII (например, сульфиды кобальта и молибдена или сульфиды никеля и молибдена), закрепленные на оксиде алюминия. Из-за условий работы и применения водорода эти способы могут быть дорогостоящими как с точки зрения капиталовложения, так и эксплуатационных издержек.

Как известно в настоящее время, ГДС или гидроочистка может предоставлять обработанный продукт в соответствии с текущими строгими показателями уровня серы. Однако, из-за наличия стерических ограничений в соединениях серы, плохо поддающихся переработке, таких как незамещенные и замещенные дибензотиофены, способ не лишен проблем. Например, особенно сложно удалять следы серы, используя такие каталитические способы, когда сера содержится в молекулах, таких как дибензотиофен с алкильными заместителями в позиции 4 или 4 и 6. Попытки полностью превратить эти соединения, которые являются более распространенными в более тяжелых видах исходного сырья, таких как дизельное топливо и нефтяное топливо, привели к повышенным расходам на оборудование, более частым обновлениям катализатора, ухудшению качества продукта благодаря побочным реакциям и продолжающейся неспособности удовлетворять самым жестким требованиям по отношению к некоторым видам сырья.

Это побудило многих искать безводородные альтернативные варианты десульфуризации, такие как оксидесульфуризация. Одна попытка при решении обсуждаемой выше проблемы, связанной с тиофенами, включает селективную десульфуризацию дибензотиофенов, содержащихся в углеводородной фракции, путем окисления дибензотиофенов в сульфон в присутствии окисляющего вещества возможно с последующим отделением соединений сульфонов от остальной части углеводородной фракции. Обнаружили, что окисление является полезным, так как окисленные соединения серы можно удалять, используя множество способов отделения, которые основаны на измененных химических свойствах, таких как растворимость, летучесть и реакционная способность соединений сульфонов. Один конкретный способ сульфоокисления и система описаны в международной публикации WO 2009/120238 A1, Litz et al., описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.

Одна проблема, связанная с сульфоокислением, заключается в устранении сульфонов. Если сульфоны гидроочищают, они могут превращаться обратно в исходные соединения дибензотиофены, посредством этого возвращаясь к исходной проблеме. Содержание серы в исходном продукте может вероятно находиться в интервале от 0 масс.% до 10 масс.% серы. Сера, в среднем, содержит примерно 15 масс.% замещенных и незамещенных молекул дибензотиофена. Поэтому вплоть до 67 масс.% нефти может быть удалено в виде сульфонового экстракта. В течение обычной переработки нефти 40000 баррелей сырой нефти в день будет образовываться вплоть до 27000 баррелей сульфоновой нефти в день, чего, как считают, слишком много для того, чтобы традиционно избавляться в качестве отходов производства. Более того, удаление сульфоновой нефти также портит ценные углеводороды, которые теоретически могли бы быть повторно использованы, если бы был доступен эффективный способ.

Как установлено выше, основной проблемой, существующей для оксидесульфуризации, остается удаление SO_x из сульфоновых и сульфоксидных групп, образующихся при окислении исходных органических соединений серы. Kocal et al., США, Патент №7790021 B2, описание которого, таким образом, включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию, высказывают идею о применении водной едкой фракции и едкой отработанной фракции для обработки сульфонов и сульфоксидных фракций с образованием замещенных бифенилов. Проблема, связанная с описанным способом, заключается в дорогостоящих дополнительных стадиях удаления замещенных бифениловых продуктов из водной едкой фракции и отсутствии селективности по отношению к незамещенным бифенилам, и отсутствии идеи о каком-либо воздействии на соединения, содержащие другие гетероатомы.

Аналогичная идея применения расплавленного едкого вещества для обработки сульфонов в окисленном угле описана Aida et al. (ссылка). Идея Aida относится к ионизируемым и неионизируемым бифенилам без выраженной селективности по отношению к образованию продукта. Далее Aida высказывает идею (публикация Tetrahedron Letters) о том, что при десульфонилировании с едкими алкоголят-ионами продолжается преимущественное образование углерод-кислородных связей, а еще независимое образование гидроксибифенилов, которых чрезвычайно перспективно отделять от едкой фракции, потому что они ионизируемые.

Garcia et al. (J. Mol Catalysis 2008) высказывают идею о реакции десульфонилирования, катализируемой соединениями никеля. Aida и Kocal et al. показали, что едкие вещества реагируют с сульфонами, но их способы не показывают селективности по отношению к незамещенным продуктам, и не была показана возможность удаления других гетероатомов. Garcia et al. показывают, что существует способ селективного создания незамещенных бифенилов из сульфонов, но им не удается это выполнять экономически эффективным способом, и они не показывают возможности удаления других гетероатомов. К сожалению, в способе для селективного образования незамещенных бифенильных продуктов используется дорогой стехиометрический реактив Гриньяра, и поэтому по экономическим причинам он является непригодным для обработки промышленного топлива.

Документы и ссылки, которые считаются релевантными для настоящего описания, следуют ниже:

Reaction of Dibenzothiophene Sulfone with Alkoxides Aida, Т.; Squires, T.G.; Venier, C.G. Tetrahedron Letters, (1983), 24(34) p 3543-3546.

Development of an efficient coal-desulfurization process: oxy-alkalinolysis Authors Aida, Т.; Venier, C.G.; Squires, T.G.

Publication Date1982 Sep 01 Technical Report Resource Conference: American Chemical Society symposium on coal liquefaction, pages 328-334 Kansas City, MO, USA, 1 Sep 1982 Ames Lab., IA (USA); Advanced Fuel Research, Inc., East Hartford, CT (USA).

Deoxydesulfurization of Sulfones Derived from Dibenzothiophene using Nickel Compounds, Authors: Alberto Oviedo, Jorge Torres-Nieto, Alma Arevalo, and Juventino J. Garcia. J. Mol. Catalysis A: Chemical, (2008) 293, p 65-71.

Давно известно, что в природе и в синтетических видах сырой нефти находят разные металлы (см. О. I. Miller et al., Anal. Chem., 24, 1728 [1952]).

Известно, что некоторые из этих примесей металлов являются вредными, когда присутствуют в видах исходного сырья для нефтепереработки, например крекинга, когда присутствуют в видах топлива для паровых котлов и турбин, и подобного применения.

Способ удаления ванадия и натрия из сырой нефти описан в Патенте США №2764525 (F.W. Porter et al), где в присутствии водорода нефть приводят в контакт с оксидом алюминия, содержащим незначительное количество оксида железа.

Способ обработки нефтяного масла, содержащего металлы в следовых количествах, описан в Патенте США №2910434 (Н.V.Hess, et al.), где нефть приводят в контакт с инертным насадочным материалом в присутствии газа водорода.

В патенте США №2987470 (M.Turken) описан способ деминерализации нефти путем ее приведения в контакт в кипящем слое с дисперсным контактным материалом, например бокситом, оксидом алюминия и тому подобное.

В патенте США №3819509 (R.Н.Walk et al.) содержащие металлы и серу загрязняющие примеси в остаточной нефти удаляют из нефти путем приведения нефти в контакт в присутствии катализатора десульфуризации и тщательно перемешанной смеси инертных твердых веществ деметаллизации.

В патенте США 3964995 (R.Н.Walk et al.) металлы удаляют из нефти, загрязненной серой и металлами, используя пористые твердые частицы оксида алюминия, активированные активатором, на основе оксидов группы Fe₂O₃, TiO₂ и SiO₂.

В патенте США 4192736 (Kluksdahl) металлы удаляют из нефти путем приведения в контакт с оксидом алюминия, содержащим активатор на основе оксида фосфора.

В патенте США 4645589 (F.J.Krambeck et al.) металлы удаляют из нефти путем экстракции из водной фазы с соединением, содержащим фосфор.

Способ удаления металлов и предшественников кокса описан в патенте США №6245223 (М.L.Gorbaty et al), где нефть приводят в контакт с твердым адсорбентом с маленькой площадью поверхности.

Поэтому существует необходимость в селективном способе удаления гетероатомов (включающих, но не ограничивающихся серой, азотом, никелем, ванадием, железом и тому подобное) из окисленной, содержащей гетероатомы углеводородной фракции, таким образом избегая необходимости в дорогих реактивах, в удалении отходов и другом отделении и переработке, также как затрат, связанных с потоками отходов.

В настоящем описании неожиданно обнаружили, что удаление гетероатомов из по существу окисленных, содержащих гетероатомы углеводородных фракций можно активировать с помощью использования новой реакционной системы, подробно описанной в данном документе. То, что описано в данном документе, представляет собой системы и способы, показывающие селективность по отношению к неионным углеводородным продуктам, с использованием новой едкой реакционной системы. Авторы изобретения обнаружили не только то, что реакционная система работает для удаления серы, но также узнали, что она обладает полезной способностью удаления азота, металлов в следовом количестве и уменьшения общего кислотного числа углеводородного топлива и увеличения плотности в градусах АНИ.

Краткое описание изобретения

Описаны реакционный способ и система снижения содержания гетероатомов, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах АНИ, главным образом, в окисленной, содержащей гетероатомы исходной углеводородной фракции, включающей, но не ограничивающейся внутренними фракциями нефтеперерабатывающих заводов, сырой нефтью или перегнанной фракцией сырой нефти. Реакционную систему можно некоторое время спустя нагревать, и она может содержать загрузочное отверстие, зону реакции и выпускное отверстие. Зона реакции может содержать едкое соединение, возможно смесь едких соединений, и возможно закрепленных на оксиде инертного металла, и расплавленную едкую жидкость, и возможно расплавленную едкую смесь; загрузочное отверстие получает исходный продукт независимо или в виде смеси, содержащей окисленный, обогащенный гетероатомами углеводород и активатор селективности, которые объединяются для приведения в контакт с едким соединением(ями); где окисленные, обогащенные гетероатомами углеводороды реагируют с едким соединением и активатором селективности с образованием главным образом неионных углеводородных продуктов, которые выходят через выходное отверстие с более низким содержанием гетероатомов, чем у исходного продукта.

Едкий компонент зоны реакции системы по настоящему описанию может представлять собой любые неорганические соединения, которые проявляют основные свойства; в частности предпочтительны неорганические оксиды элементов из групп IA и IIA; более предпочтительны неорганические гидроксиды элементов из групп IA и IIA или возможно смеси оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA; более того, предпочтительны расплавленные гидроксиды элементов групп IA и IIA или возможно смеси гидроксидов указанных элементов; и сейчас наиболее предпочтительны расплавленные NaOH, KOH или их смесь. Неограничивающие примеры могут включать, но не ограничиваются Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO и тому подобное, а также LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и тому подобное, и их смесями или их расплавленными смесями.

Необязательные компоненты носителя зоны реакции реакционной системы по настоящему описанию могут представлять собой любой неорганический оксид, или инертный или активный; в частности, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды, можно использовать в качестве компонентов носителя.

Подходящие неорганические оксиды могут представлять собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, являющихся предпочтительными в качестве носителей, могут включать диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать в одиночку или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, могут представлять собой, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или CaO, к примеру.

Используемые материалы носителя могут иметь удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц от 0,5 до 3 см. Особое предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Активатор селективности может представлять собой органический спирт, ROH, где R представляет собой C1-C18 алкильную, арильную или алкенильную группу, который генерирует неионный углеводородный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. Углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым в расплавленном едком веществе и выходит через выходное отверстие, и может быть предпочтительным для реакционной системы, не содержащей активатор селективности, так как продукты реакции с едкими веществами обычно могут оказываться органическими гидроксидами, которые в основном находятся в ионной форме в очень едких условиях и, таким образом, может быть более перспективным отделение от едкого вещества без значительных расходов. Активатор селективности более предпочтительно может представлять собой спирт, диол или полиол и их смеси. Неограничивающие примеры включают, но не ограничиваются: метанолом, бензиловым спиртом, этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином, пинаконом, 1,3-пропандиолом и тому подобное, которые могут генерировать неоинный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. Неионный продукт может быть в основном нерастворимым и/или инертным по отношению к едкому веществу и выходит через выходное отверстие и может быть более предпочтительным в случае реакционной системы, содержащей ионные продукты.

Для получения реакционной системы для снижения содержания гетероатомов (серы, азота, ванадия и никеля), уменьшения Общего Кислотного Числа и увеличения плотности в градусах АНИ исходных углеводородных фракций, содержащих гетероатомы, реакционную систему предпочтительно нагревают, и реакционная система содержит загрузочное отверстие, зону реакции и выходное отверстие; зона реакции содержит едкое соединение, возможно смесь едких соединений, и возможно закреплено на оксиде инертного металла, и возможно расплавленную едкую жидкость, и возможно расплавленную едкую смесь; в загрузочное отверстие подают углеводородный исходный продукт независимо или в виде смеси, содержащей окисленный, богатый гетероатомами углеводород и активатор селективности, которые объединяются для приведения в контакт с едким соединением(ями); где окисленные, богатые гетероатомами углеводороды реагируют с едким веществом и активатором селективности, с образованием главным образом неионных углеводородных продуктов, которые выходят через выходное отверстие с более низким содержанием гетероатомов, чем в исходном продукте.

Едкий компонент, функционально расположенный в зоне реакции системы по настоящему описанию, может представлять собой любые неорганические соединения, которые демонстрируют основные свойства, который включает, но не ограничивается неорганическими оксидами элементов из групп IA и IIA, неорганическими гидроксидами элементов из групп IA и IIA или необязательно смесями оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA, расплавленными гидроксидами элементов групп IA и IIA или возможно смесями гидроксидов указанных элементов. В настоящее время предпочтительны неорганические оксиды или гидроксиды элементов из групп IA и IIA. Более предпочтительны в настоящее время неорганические гидроксиды элементов из групп IA и IIA или возможно смеси оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA. Даже более предпочтительны в настоящее время расплавленные гидроксиды элементов групп IA и IIA или возможно смеси гидроксидов указанных элементов. В настоящее время наиболее предпочтительны расплавленные NaOH, KOH или их смесь. Неограничивающие примеры могут включать Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO и тому подобное, так же как LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и тому подобное и их смеси или их расплавленные смеси.

Возможные компоненты носителя зоны реакции реакционной системы по настоящему изобретению могут представлять собой любой неорганический оксид, инертный или активный, такой как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.

Подходящие неорганические оксиды представляют собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, являющихся предпочтительными в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать в одиночку или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, представляют собой, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или СаО, к примеру.

Используемые вещества для носителей имеют удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтительными являются носители, имеющие удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см. Особенно предпочтительными являются носители, имеющие удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г и объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Другие преимущества и особенности станут очевидными из следующего подробного описания, при прочтении совместно с прилагаемыми графическими материалами, включая применение описанных методик к фракциям, отличным от дизельного топлива, таким как, например, сырая нефть, битум, газойль, керосин, виды транспортного топлива, смазочные материалы и промежуточные соединения нефтеперерабатывающих заводов и другие загрязненные углеводородные фракции, содержащие серу и другие загрязняющие примеси.

Краткое описание графических материалов

Для более полного понимания описанных систем и способов следует дать ссылку на блок-схемы Фиг.1 и уравнения Фиг.2.

Подробное описание изобретения

Если особо не оговорено, все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и так далее, используемые в данном описании изобретения и формуле изобретения, во всех случаях следует понимать, как модифицированные термином "примерно". Соответственно, если обратное не оговорено, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которых стараются добиться с помощью настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничения применения теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере истолковывать с учетом числа доложенных значащих цифр и путем применения обычных методик округления.

Несмотря на то что интервалы числовых значений и параметры, установленные широкой сферой охвата описания, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, доложены максимально точно. Любые числовые значения, однако, в своей основе содержат определенные ошибки, обязательно вытекающие из стандартного отклонения, определяемого в их соответствующих экспериментальных замерах.

Если не указано особо, под термином "эффективное количество", используемом в данном документе, подразумевается такое количество вещества, которое способно или увеличить (прямо или косвенно) выход продукта десульфонилирования, или повысить селективность по отношению к образованию свободного от серы продукта. Если не указано особо, оптимальные количества данного катализатора, нагревания или фракции могут варьировать, исходя из условий реакции, а своеобразие других компонентов также может быть быстро определено с учетом отдельных обстоятельств данного применения. Если не указано особо, термин "превращение" или точнее "процентное превращение" ("%превр."), используемый в данном документе, описывает отношение молей сульфона, превратившегося путем комбинации реакций десульфонилирования и деоксигенирования, к сульфону, поступающему в реакцию. Если не указано особо, термин "селективность", используемый в данном документе, описывает мольный процент превратившихся продуктов, которые не содержат серы. Если не оговорено особо, термин "выход", используемый в данном документе, описывает мольный процент продуктов, превратившихся в неионный углеводород.

Описаны реакционные системы и способы удаления гетероатомов из окисленных, содержащих гетероатомы углеводородных фракций и получаемые из них углеводородные продукты с низким содержанием гетороатомов. Окисленный, богатый гетероатомами углеводородный исходный продукт, например, такой как продукт, получаемый способом сульфоокисления, и в системе, описанной в Международной публикации WO 2009/120238 A1, Litz et al., может вступать в реакцию в реакционной системе, посредством этого образуя в основном углеводородные продукты, не содержащие гетероатомы, которые быстро отделяют друг от друга общепринятыми способами разделения (т.е. парожидкостными, жидкостно-жидкостными способами или способами адсорбции). Углеводородные продукты, получаемые в реакционной системе, и способ могут быть полезными в качестве транспортных видов топлива, смазочных материалов и исходного сырья нефтеперерабатывающих заводов, промежуточных соединений нефтеперерабатывающих заводов и продуктов.

Для предоставления реакционной системы и способа снижения содержания гетероатомов и увеличения плотности в градусах АНИ, уменьшения ОКЧ окисленных исходных углеводородных фракций, содержащих гетероатомы, где реакционную систему можно предпочтительно нагревать, и реакционная система содержит загрузочное отверстие, зону реакции и выходное отверстие; зона реакции содержит едкое соединение, возможно смесь едких соединений, и возможно закрепленное на оксиде инертного металла, и возможно расплавленную жидкость, и возможно расплавленную смесь; загрузочное отверстие может получать углеводородный исходный продукт независимо или в виде смеси, содержащей богатый гетероатомами углеводород и активатор селективности, которые объединяются для приведения в контакт с едким веществом(ами); где окисленные, богатые гетероатомами углеводороды реагируют с едким веществом и активатором селективности, генерируя в основном неионные углеводородные продукты, которые выходят через выходное отверстие с более низким содержанием гетероатомов, чем в исходном продукте.

Едкий компонент, функционально расположенный в зоне реакции системы по настоящему описанию, может представлять собой любые неорганические соединения, которые могут демонстрировать основные свойства, который включает, но не ограничивается неорганическими оксидами элементов из групп IA и IIA, неорганическими гидроксидами элементов из групп IA и IIA или возможно смесями оксидов и гидроксидов элементов групп IA и IIA, расплавленными гидроксидами элементов групп IA и IIA или возможно смесями гидроксидов указанных элементов. Неограничивающие примеры могут включать Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Fr₂O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO и тому подобное, так же как LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ и тому подобное, и их смеси или их расплавленные смеси.

Возможные компоненты носителя зоны реакции реакционной системы по настоящему описанию могут представлять собой любой неорганический оксид, инертный или активный, такой как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.

Подходящие неорганические оксиды могут представлять собой оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, являющихся предпочтительными в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и также смешанные оксиды двух элементов и соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать в одиночку или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, могут представлять собой, например, MgO, ZrO₂, TiO₂ или CaO, к примеру.

Используемые вещества носителей имеют удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м²/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см. Особенное предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м²/г и объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.

Активатор селективности может представлять собой органический спирт, ROH, где R представляет собой С1-С18 алкильную, арильную или алкенильную группу, который генерирует неионный углеводородный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. Углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым в расплавленном едком веществе и выходит через выходное отверстие, и может быть предпочтительным для реакционной системы, не содержащей активатора селективности, так как продукты реакции без активатора обычно оказываются органическими гидроксидами, которые главным образом находятся в ионной форме в очень едкой среде, и таким образом может быть более перспективным отделение от едкого вещества без значительных затрат. Активатором селективности сейчас может более предпочтительно быть спирт, диол или полиол и их смеси. Неограничивающие примеры включают, но не ограничиваются: метанолом, бензиловым спиртом, этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином, пинаконом, 1,3-пропандиолом и тому подобное, которые могут генерировать неионный продукт из окисленного, содержащего гетероатомы исходного продукта. В настоящее время более предпочтительные активаторы селективности относятся к классу соединений, называемых вицинальными диолами, которые могут иметь гидроксильные группы, связанные со смежными атомами углерода, или классу спиртов, известных как первичные спирты, где гидроксильная группа связана с атомом углерода, причем этот атом углерода связан с не больше чем одним другим атомом углерода. В частности наиболее предпочтительными могут быть этиленгликоль и метанол. Неионный углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым и/или инертным по отношению к едкому веществу и выходит через выходное отверстие, и может быть более предпочтительным в случае реакционной системы, содержащей ионные продукты.

На Фиг.1 проиллюстрировано, как улучшается селективность реакции по настоящему описанию с образованием более полезных продуктов. Сульфон дибензотиофена выбрали в качестве модельного соединения серы, потому что большая часть серы в среднем дизельном топливе находится в форме замещенного или незамещенного дибензотиофена. Уравнение (1) иллюстрирует, как гидроксид атакует атом серы сульфона дибензотиофена (А) с образованием бифенил-2-сульфоната (Б). Уравнение (2) иллюстрирует, как гидроксид может атаковать Б в месте атома углерода, смежного с атомом серы, с образованием бифенил-2-ола (В) и солей сульфитов (Г). Соединение В может ионизировать в основной среде и может растворяться в водном или расплавленном солевом слое. Уравнение (3) иллюстрирует, как гидроксид может атаковать атом серы Б с образованием бифенила (Д) и солей сульфатов (Е). Уравнение (4) иллюстрирует, как в присутствии первичного спирта, включая, но не ограничиваясь метанолом, ионы метоксида, образованные in situ, могут атаковать атом углерода с образованием эфирных соединений, таких как 2-метоксибифенил (Ж). Уравнение (5) иллюстрирует реакцию сульфона дибензотиофена только с алкоголятами, не в присутствии гидроксида, как высказано Aida et al., с образованием соли бифенил-2-метокси-2'-сульфината (3), которая может быть в основном растворимой в едком веществе. Применение водного или расплавленного гидроксида без описанного сейчас активатора селективности будет приводить к реакции (1), преимущественно с последующей реакцией (2). Когда применяют активатор селективности на основе вицинального диола, протекает реакция (1), преимущественно с последующей реакцией (3). Когда применяют первичный активатор селективности (спирт), описанный в данном документе, протекает реакция (1), преимущественно с последующей реакцией (4). Видно, что атомы водорода, которые становятся прикрепленными к бифенилу, происходят от гидроксида. Когда при восстановлении едкого вещества применяют воду, основным источником атомов водорода, добавляемых к бифенилу, может быть вода.

На Фиг.2 показаны два репрезентативных воплощения множества возможных репрезентативных воплощений систем и способов удаления загрязняющих примесей из углеводородных фракций и исходных загрязненных продуктов, полученных из них. Как системы, так и способы могут начинаться с загрязненного гетероатомами углеводородного исходного продукта, подвергающегося обработке для удовлетворения требованиям действующих и будущих стандартов качества окружающей среды. В одной репрезентативной системе и способе окисленный, содержащий гетероатомы углеводородный исходный продукт можно подать по пути A в смесительный сосуд 10 через входное отверстие, где загрязненный исходный продукт можно объединять с едким веществом и активатором селективности, где ему дают возможность реагировать в смесительном сосуде 10 для очистки загрязненного исходного продукта. Реакционную смесь можно предпочтительно нагревать обычно в температурном интервале от 50 до 450°C при давлении от 0 до 5516 кПа.

Смесительный сосуд 10 может содержать загрузочно