Полиамиды, устойчивые к старению под действием тепла

Полиамиды, устойчивые к старению под действием тепла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается термопластичных формовочных масс, содержащих

A) 10-99,999 мас.% полиамида

B) 0,001-20 мас.% железного порошка с максимальным размером частиц 10 мкм (d₅₀-значение), который получен при термическом распаде пентакарбонила железа,

C) 0-70 мас.% других добавок,

причем сумма массовых процентов компонентов A)-C) составляет 100%.

Далее изобретение касается применения формовочных масс согласно изобретению для получения волокон, пленок и формованных изделий любого вида, а также полученных при этом формованных изделий.

Термопластичные полиамиды, такие как ПА6 и ПА66, часто применяют в виде формовочной массы, армированной стекловолокном, в качестве конструкционного материала для элементов, которые во время своего срока службы подвергаются повышенным температурам, причем это приводит к термоокислительным повреждениям. Посредством добавления известных стабилизаторов тепла можно предотвратить, хотя и не на длительное время, возникновение термоокислительных повреждений, которые, например, проявляются в снижении механических параметров. Необходимо улучшение устойчивости к старению под действием тепла (УСДТ) полиамидов, так как благодаря этому можно достигнуть более долгой продолжительности жизни элементов, подвергающихся тепловому влиянию, или значительно снизить риск их частичной или полной потери. Альтернативно также можно способствовать улучшенной УСДТ применением элементов при повышенных температурах.

Использование элементарного порошка железа в полиамидах известно из DE-A 26 02 449, JP-A 09/221590, JP-A 2000/86889 (соответственно в качестве наполнителя), JP-A 2000/256 123 (в качестве декоративной добавки), а также WO 2006/074912 и WO 2005/007727 (стабилизаторы).

Из EP-A 1846506 известна комбинация насыщенных медью стабилизаторов с окисью железа для полиамидов.

Устойчивость к старению под действием тепла в известных формовочных массах, особенно в течение длительного температурного влияния, является недостаточной.

Поверхность формованных изделий требует улучшений, так как при старении под воздействием тепла образуются пористые места, а также происходит образование пузырей.

В ранее поданной Европейской заявке номер: 08171803.3 предложены комбинации полиэтилениминов с порошком железа для улучшения УСДТ.

В основе настоящего изобретения лежит задача получения термопластичных полиамидных формовочных масс, которые обнаруживают улучшенную УСДТ и хорошую поверхность после старения под воздействием тепла, а также механику. Должна быть улучшена обработка сварочным способом, особенно для способа виброконтактной и лазерной сварки.

Таким образом, сначала были обнаружены определенные формовочные массы. Предпочтительные формы исполнения должны быть выбраны из приведенных ниже.

В качестве компонента A) формовочные массы согласно изобретению содержат 10-99,999, предпочтительно 20-98 и особенно предпочтительно 25-94 мас.%, по меньшей мере, одного полиамида.

Полиамиды формовочных масс согласно изобретению, в общем, обнаруживают коэффициент вязкости 90-350, предпочтительно 110-240 мл/г, определенный в 0,5 мас.%-ном растворе в 96 мас.%-ной серной кислоте при температуре 25°C согласно ISO 307.

Предпочтительными являются полукристаллические или аморфные полимеры с молекулярной массой (среднее массовое значение), по меньшей мере, 5.000, которые описаны, например, в американских патентных описаниях 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 и 3393210.

Примерами этого являются полиамиды, которые происходят от лактамов с 7-13 кольцевыми членами, такие как поликапролактам, поликаприлактам и полилауринлактам, а также полиамиды, которые получены реакцией обмена дикарбоновых кислот с диаминами.

В качестве дикарбоновых кислот применяют алкандикарбоновые кислоты с 6 - 12, особенно предпочтительно 6-10 атомами углерода и ароматические дикарбоновые кислоты. Здесь в качестве кислот должны быть названы только адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекановая дикислота и терефталевая и/или изофталевая кислота.

В качестве диаминов особенно подходят алкандиамины с 6-12, особенно 6-8 атомами углерода, а также м-ксилилендиамин (например, Ultramid® XI7 BASF SE, 1:1 молярное соотношение MXDA к адипиновой кислоте), ди-(4-аминофенил)метан, ди-(4-амино-циклогексил)-метан, 2,2-ди-(4-аминофенил)-пропан, 2,2-ди-(4-аминоциклогексил)-пропан или 1,5-диамино-2-метилпентан.

Предпочтительными полиамидами являются полигексаметиленамид адипиновой кислоты, полигексаметиленамид себациновой кислоты и поликапролактам, а также сополиамиды 6/66, особенно с содержанием капролактама 5-95 мас.% (например, Ultramid® С31 фирмы BASF SE).

Другими подходящими полиамидами являются полученные из соаминоалкилнитрила, такие как, например, аминокапронитрил (ПА 6) и адиподинитрил с гексаметилендиамином (ПА 66), посредством, так называемой прямой полимеризации в присутствии воды, как, например, описано в DE-A 10313681, EP-A 1198491 и EP 922065.

Кроме того, еще также должны быть упомянуты полиамиды, которые получены, например, конденсацией 1,4-диаминобутана адипиновой кислотой при повышенных температурах (полиамид 4,6). Способами получения полиамидов такой структуры являются, например, способы, описанные в EP-A 38094, EP-A 38582 и EP-A 39524.

Другими подходящими полиамидами являются полиамиды, которые получены сополимеризацией двух или более вышеупомянутых мономеров, или смеси нескольких полиамидов, причем соотношение компонентов смеси может быть любым. Особенно предпочтительными являются смеси полиамида 66 с другими полиамидами, особенно сополиамидами 6/66.

Также особенно предпочтительными являются такие частично ароматические сополиамиды, как ПА6/6Т и ПА66/6Т, содержание триамина в которых составляет менее 0,5, предпочтительно менее 0,3 мас.% (см. EP-A 299444). Другие полиамиды, устойчивые к высоким температурам, известны из EP-A 1994075 (PA 6T/6I/MXD6).

Получение предпочтительных частично ароматических сополиамидов с низким содержанием триамина можно осуществлять согласно способам, описанным в EP-A 129 95 и 129196.

Следующий не окончательный перечень содержит названные, а также и другие полиамиды A) в рамках данного изобретения и содержащиеся мономеры.

АВ-полимеры:

ПА4	пирролидон
ПА6	ε-капролактам
ПА7	этанолактам
ПА8	каприллактам
ПА9	9-аминопеларгоновая кислота
ПА11	11-аминоундекановая кислота
ПА12	лауринлактам

АА/ВВ-полимеры

ПА46	тетраметилендиамин, адипиновая кислота
ПА66	гексаметилендиамин, адипиновая кислота
ПА69	гексаметилендиамин, азелаиновая кислота
ПА610	гексаметилендиамин, себациновая кислота
ПА612	гексаметилендиамин, декандикарбоновая кислота
ПА613	гексаметилендиамин, ундекандикарбоновая кислота
ПА1212	1,12-додекандиамин, декандикарбоновая кислота
ПА1313	1,13-диаминотридекан, ундекандикарбоновая кислота
ПА6Т	гексаметилендиамин, терефталевая кислота
ПА9Т	1,9-нонанедиамин, терефталевая кислота
ПАMXD6	м-ксилилендиамин, адипиновая кислота

АА/ВВ-полимеры

ПА61	гексаметилендиамин, изофталевая кислота,
ПА6-3-Т	триметилгексаметилендиамин, терефталевая кислота
ПА 6/6Т	(см. ПА6 и ПА6Т)
ПА 6/66	(см. ПА6 и ПА66)
ПА 6/12	(см. ПА6 и ПА12)
ПА 66/6/610	(см. ПА66, ПА6 и ПА610)
ПА 6I/6T	(см. ПА61 и ПА6Т)
ПА РАСМ12	диаминодициклогексилметан, лауринлактам
ПА61/6Т/ПАСМ	как ПА 6I/6T+диаминодициклогексилметан

ПА12/MACMI лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан,

изофталевая кислота

ПА12/МАСМТ	лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан,
	терефталевая кислота
ПА PDA-T	фенилендиамин, терефталевая кислота

В качестве компонентов B) формовочные массы согласно изобретению содержат 0,001-20, предпочтительно 0,05-10 и особенно предпочтительно 0,1-5 мас.% порошка железа с размером частиц (обозначаемым также как величина частиц) не более 10 мкм (d₅₀-значение), который может быть получен термическим распадом пентакарбонила железа.

Железо представлено в нескольких аллотропных модификациях:

1. α-Fe (феррит) образует объемно-центрированную кубическую решетку, поддается намагничиванию, плохо расщепляет углерод, встречается в чистом железе до температуры 928°C. При температуре 770°C (точка Кюри) оно теряет свои ферромагнитные свойства и становится парамагнитным; в интервале температур 770-928°C железо также обозначают как β-Fe. При обычной температуре и давлении, по меньшей мере, 13000 МПа α-Fe превращается в так называемое ε-Fe при снижении объема до 0,20 см³/моль, причем плотность повышается с 7,85 до 9,1 (при 20000 МПа).

2. γ-Fe (аустенит) образует гранецентрированную кубическую решетку, является немагнитным, хорошо расщепляет углерод и обнаруживается лишь в интервале температур 928-1398°C.

3. δ-Fe, объемно-центрированное, обнаруживается между 139°C и точкой плавления 1539°C.

Металлическое железо обычно серебристо-белого цвета, с плотностью 7,874 (тяжелый металл), точкой плавления 1539°C, точкой кипения 2880°C; удельная теплоемкость (18-100°C) около 0,5 г^-1 K^-1, предел прочности при растяжении 220-280 Н/мм². Значения определены для химически чистого железа.

В промышленности железо получают выплавкой металла из железной руды, доменного шлака, кремневой окалины, колошниковой пыли и переплавкой металлолома и сплавов.

Железный порошок согласно изобретению получают термическим распадом пентакарбонила железа, предпочтительно при температурах 150°C-350°C. Частицы (партикулы), которые при этом могут быть получены, имеют предпочтительно сферическую форму, т.е. шарообразную или почти шарообразную форму (называют также шаровидной).

Предпочтительное железо в порошке обнаруживает распределение частиц по размерам, как описано ниже, причем распределение частиц по размерам определяют с помощью лазерной дифракции в сильно разбавленной водной суспензии (например, с помощью прибора Beckmann ЛС13320). Другие описанные размеры частиц (и распределение) можно получать измельчением или/и просеиванием.

При этом d_xx=XX% общего объема частиц меньше значения.

d₅₀-значение: макс. 10 мкм, предпочтительно 1,6-8, особенно предпочтительно 2,9-7,5 мкм, весьма предпочтительно 3,4-5,2 мкм

d₁₀-значение: макс. 1-5 мкм, особенно предпочтительно 1-3 и весьма предпочтительно 1,4-2,7 мкм

d₉₀-значение: макс. 3-35 мкм, особенно предпочтительно 3-12 и весьма предпочтительно 6,4-9,2 мкм.

Предпочтительно компонент B) обнаруживает содержание железа 97-99,8 г/100 г, предпочтительно 97,5-99,6 г/100 г. Содержание остальных металлов составляет предпочтительно менее 1000 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 100 частей на миллион и весьма предпочтительно менее 10 частей на миллион.

Содержание железа обычно определяют с помощью инфракрасной спектроскопии. Содержание углерода предпочтительно составляет 0,01-1,2, предпочтительно 0,05-1,1 г/100 г и особенно предпочтительно 0,4-1,1 г/100 г. Это содержание углерода в предпочтительном железном порошке соответственно сокращается при присоединении к термическому разложению без водорода. Обычно содержание углерода определяют сгоранием массы пробы в потоке кислорода и последующим инфракрасным обнаружением полученных CO₂-газов (с помощью Leco CS230 или CS-mat 6250 фирмы Juwe), основываясь на ASTM Е1019.

Содержание азота предпочтительно составляет не более 1,5 г/100 г, особенно предпочтительно 0,01-1,2 г/100 г. Содержание кислорода предпочтительно составляет 1,3 г/100 г, особенно предпочтительно 0,3-0,65 г/100 г. Определение азота и кислорода осуществляют нагреванием образца в графитовой печи до 2100°C. Полученный в этом опыте кислород превращают в CO и измеряют инфракрасным детектором. Освобожденный в условиях реакции из N-содержащего соединения азот выносят газом-носителем и определяют с помощью ДТП (детектора теплопроводности), и исследуют (оба метода основываясь на ASTME1019).

Плотность утряски (tap density) предпочтительно составляет 2,5-5 г/см³, особенно предпочтительно 2,7-4,4 г/см³. В целом, под этим названием понимают плотность, когда порошок, например, засыпают в контейнер и встряхивают, чтобы достичь уплотнения. Кроме того, предпочтительные порошки железа могут быть поверхностно покрыты слоем фосфата, фосфита железа или SiO2.

БЭТ-поверхность согласно DIN ISO 9277 составляет предпочтительно 0,1-10 м²/г, особенно предпочтительно 0,1-5 м²/г, очень предпочтительно 0,2-1 м²/г и весьма предпочтительно 0,4 -1 м²/г.

Чтобы достигнуть особенно хорошего распределения частиц железа, одну загрузку можно заменить полимером. Для этого подходят такие полимеры, как полиолефины, полиэфиры или полиамиды, причем предпочтительно периодический полимер является таким же, как компонент A). Массовая доля железа в полимере, как правило, составляет 15-80, предпочтительно 20-40 мас.%.

Формовочные массы согласно изобретению в качестве компонента C) могут содержать до 70, предпочтительно до 50 мас.% других добавок.

В качестве волокнистых или гранулированных наполнителей С1) следует назвать углеводородные волокна, стекловолокно, стеклянные шарики, аморфную кремневую кислоту, силикат кальция, метасиликат кальция, карбонат магния, каолин, мел, кварц в порошке, слюду, сульфат бария и полевой шпат, которые применяют в количестве 1-50 мас.%, предпочтительно 5-40, особенно предпочтительно 10-40 мас.%.

В качестве предпочтительных волокнистых наполнителей должны быть названы углеводородные волокна, арамидные волокна и волокна титаната калия, причем особенно предпочтительным является стекловолокно в виде E-стекла. Их можно использовать в виде ровинга или нарезанного стекла в обычном виде.

Для лучшей совместимости с термопластами волокнистые наполнители можно предварительно обработать силановыми соединениями.

Подходящими силановыми соединениями являются соединения общей формулы

(X-(CH2)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

в которых заместители имеют следующие значения:

n означает целое число 2 до 10, предпочтительно 3 до 4

m означает целое число 1 до 5, предпочтительно 1 до 2

k означает целое число 1 до 3, предпочтительно 1.

Предпочтительными силановыми соединениями являются аминопропилтриметоксисилан, аминобутилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан, а также соответствующие силаны, которые в качестве заместителя X содержат глицидильную группу.

Силановые соединения применяют в количестве 0,01-2, предпочтительно 0,025-1,0 и особенно предпочтительно 0,05-0,5 мас.% (относительно C)) для покрытия поверхности.

Подходящими в качестве компонентов C1) также являются длинные стекловолокна, которые можно применять в виде ровинга. Стекловолокна согласно изобретению, применяемые в виде ровинга, обнаруживают диаметр 6-20 мкм, предпочтительно 10-18 мкм, причем поперечный разрез может быть круглым, овальным или многогранным. Особенно применяют согласно изобретению Е-стекловолокна. Но также можно использовать другие виды стекловолокон, как, например, A-, C-, D-, M-, S-, R-стекловолокна или любые их смеси, или смеси с E-стекловолокнами. Предпочтительно соотношение L/D (длина/диаметр) составляет 100-4000, особенно предпочтительно 350-2000 и весьма предпочтительно 350-700.

Подходящими также являются игольчатые минеральные наполнители. Под игольчатыми минеральными наполнителями в рамках изобретения понимают минеральный наполнитель с ярко выраженным игольчатым видом. В качестве примера должен быть назван игольчатый волластонит. Предпочтительно минерал обнаруживает соотношение L/D (длина/диаметр) от 8:1 до 35:1 предпочтительно от 8:1 до 11:1. При необходимости минеральный наполнитель можно предварительно обработать вышеупомянутым силановым соединением; однако предварительная обработка необязательна.

В качестве других наполнителей должны быть названы каолин, кальцинированный каолин, волластонит, тальк и мел, а также дополнительно чешуйчатые или игольчатые нанонаполнители, предпочтительно в количестве 0,1-10%. Для этого предпочтительно применяют бемит, бентонит, монтмориллонит, вермикулит, гекторит и лапонит. Чтобы получить хорошую совместимость чешуйчатых нанонаполнителей с органическим связующим веществом, чешуйчатые нанонаполнители органически видоизменяют согласно техническому положению. Добавление чешуйчатых или игольчатых нанонаполнителей в нанокомпозиты согласно изобретению приводит к последующему повышению механической прочности.

В качестве компонента C2) формовочные массы согласно изобретению могут содержать 0,05-3, предпочтительно 0,1-1,5 и особенно предпочтительно 0,1-1 мас.% лубриканта.

Предпочтительными являются соли алюминия, щелочных металлов, щелочноземельных металлов или сложные эфиры или амиды жирных кислот с 10-44 C-атомами, предпочтительно с 12-44 C-атомами.

Ионами металла предпочтительно являются окиси и гидроокиси щелочноземельных металлов и алюминия, причем особенно предпочтительными являются Ca или Mr.

Предпочтительными солями металлов являются стеарат кальция и монтанат кальция, а также стеарат алюминия.

Можно применять также смеси различных солей, причем соотношение компонентов в смеси может быть любым.

Карбоновые кислоты могут быть 1- или 2-валентными. В качестве примеров должны быть названы пеларгоновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, "маргариновая" кислота, додекановая двухосновная кислота, бегеновая кислота и особенно предпочтительно стеариновая кислота, каприновая кислота, а также монтановая кислота (смесь кислот жирного ряда с 30-40 СC-атомами).

Алифатические спирты могут быть 1-4-валентными. Примерами спиртов являются н-бутанол, н-октанол, стеариловый спирт, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, неопентилгликоль, пентаэритрит, причем предпочтительными являются глицерин и пентаэритрит. Алифатические амины могут быть 1-3-валентными. Примерами этого являются стеариламин, этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин, ди(6-аминогексил)амин, причем особенно предпочтительными являются этилендиамин и гексаметилендиамин. Соответственно предпочтительными сложными эфирами или амидами являются глицериндистеарат, глицеринтристеарат, этилендиамин дистеарат, глицеринмонопальмитат, глицеринтрилаурат, глицеринмонобегенат и пентаэритриттетрастеарат.

Также можно применять смеси различных сложных эфиров или амидов, или сложных эфиров в комбинации с амидами, причем соотношение компонентов смеси может быть любым.

В качестве компонентов C3) формовочные массы согласно изобретению могут содержать 0,05-3, предпочтительно 0,1-1,5 и особенно предпочтительно 0,1-1 мас.% стабилизатора меди, предпочтительно галогенида Cu-(I), особенно в смеси с галогенидом щелочи, предпочтительно KJ, особенно в соотношении 1:4, или стерически затрудненного фенола или его смесей.

В качестве солей одновалентной меди предпочтительно принимают в расчет ацетат меди(1), хлорид меди(1), бромид меди(1) и иодид меди(1). Они содержатся в количестве 5 -500 частей на миллион меди, предпочтительно 10-250 частей на миллион, относительно полиамида.

Особенно полезные свойства получают тогда, когда медь в полиамиде молекулярно распределена. Это достигается тем, что в формовочную массу добавляют концентрат, который содержит полиамид, соль одновалентной меди, и галогенид щелочного метала в виде плотного, однородного раствора. Типичный концентрат состоит, например, из 79-95 мас.% полиамида и 21-5 мас.% смеси из иодида меди или бромида и иодида калия. Концентрация плотного однородного раствора меди составляет предпочтительно 0,3-3, особенно предпочтительно 0,5-2 мас.%, относительно общей массы раствора и молярное соотношение иодида меди (I) к иодиду калия составляет 1-11,5, предпочтительно 1-5.

Подходящими полиамидами для концентрата являются гомополиамиды и сополиамиды, особенно полиамид 6 и полиамид 6.6.

В качестве стерически затрудненных фенолов C3) подходят принципиально все соединения с фенольной структурой, которые в фенольном кольце обнаруживают, по меньшей мере, одну стерически требовательную группу.

Предпочтительно принимают во внимание, например, соединения формулы,

в которой:

R¹ и R² означают алкильную группу, замещенную алкильную группу или замещенную триазольную группу, причем остатки R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными, и R означает алкильную группу, замещенную алкильную группу, алкоксигруппу или замещенную аминогруппу.

Антиокислители названного вида описаны, например, в DE-A 2702661 (US-A4 360617).

Другая группа предпочтительных стерически затрудненых фенолов происходит от замещенных бензолкарбоновых кислот, особенно замещенных бензолпропионовых кислот.

Особенно предпочтительными соединениями этого класса являются соединения формулы

,

причем R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают C₁-C₈-алкильные группы, которые со своей стороны могут быть замещенными (по меньшей мере, одна из них является стерически требовательной группой), и R⁶ означает двухвалентный алифатический остаток с 1-10 C-атомами, который также в основной цепи может обнаруживать С-O-соединение.

Предпочтительными соединениями, которые соответствуют этим формулам, являются

(Irganox® 245 фирмы BASF SE),

(Irganox® 259 фирмы BASF SE).

Например, в качестве стерически затрудненных фенолов должны быть названы:

2,2′-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат), пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенол)-пропионат], дистеарил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2.2.2]окт-4-ил-метил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-3,5-дистеарил-тиотриазиламин, 2-(2′-гидрокси-3′-гидрокси-3′,5′-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксиметилфенол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол, 4,4′-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-диметиламин.

Были особенно эффективными и предпочтительно использовались 2,2′-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенил), 1,6-гександиол-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]-пропионат (Irganox® 259), пентаэритритил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат], а также N,N′-гексаметилен-бис-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид (Irganox® 1098) и ранее описанный Irganox® 245 фирмы Ciba Geigy, который подходит особенно хорошо.

Антиокислители СC), которые можно применять отдельно или в качестве смеси, содержатся в количестве 0,05-3 мас.%, предпочтительно 0,1-1,5 мас.%, особенно предпочтительно 0,1-1 мас.%, относительно общей массы формовочных масс A)-C).

В некоторых случаях стерически затрудненные фенолы с не более чем одной стерически затрудненной группой в орто-положении оказались особенно предпочтительными для фенольной гидроксильной группы; особенно при оценке стабильности цвета во время хранения при рассеянном цвете в течение более долгого периода времени.

В качестве компонента С4) формовочные массы могут содержать согласно изобретению 0,05-5, предпочтительно 0,1-2 и особенно предпочтительно 0,25-1,5 мас.% нигрозина.

Под нигрозином, в общем, понимают группу черных или серых, близких к индулину феназиновых красителей (азиновых красителей) в различных конструктивных формах (водорастворимых, жирорастворимых, спирторастворимых), которые применяют при крашении и набивке шерсти, для окрашивания шелка в черный цвет, окрашивания кожи, крема для обуви, лаков, синтетических материалов, лаков горячей сушки, чернил и т.д., а также в качестве микроскопических пигментов.

Технически нигрозины получают при нагревании нитробензола, анилина и хлористоводородного анилина с металлами. Железо и FeCl3 (название от латинского "niger"=черный).

Компонент С4) можно использовать как свободное основание, или также в виде соли (например, гидрохлорид).

Остальные подробности о нигрозине можно найти, например, в электронном словаре Rompp "он-лайн", версия 2.8, изд. Thieme-Verlag Штутгарт, 2006, ключевое слово "нигрозин".

Другими обычными добавками С) являются, например, вязкоупругие полимеры в количестве до 25, предпочтительно до 20 мас.% (часто обозначают также как модификаторы вязкости, эластомеры или каучуки).

В целом, они означают сополимеры, которые состоят предпочтительно, по меньшей мере, из двух следующих мономеров: этилен, пропилен, бутадиен, изобутилен, изопрен, хлоропрен, винилацетат, стирол, акрилнитрил и сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 C-атомами в компонентах спирта.

Подобные полимеры описаны, например, в Houben-Weyl, Методы органической химии, т.14/1 (издательство Georg-Thieme-Verlag, Штутгарт, 1961). Стр.392-406 и в монографии C.B.Bucknall, "Toughened Plastics" (издательство Applied Science Publishers, Лондон, 1977).

Далее представлены некоторые предпочтительные виды таких эластомеров.

Предпочтительными видами таких эластомеров являются так называемые этилен-пропилен (ЕРМ) или этилен-пропилен-диен-(ЕРОМ)-каучуки.

ЕРМ-каучуки практически не имеют двойных связей, в то время как EPDM-каучуки могут обнаруживать 1-20 двойных связей/100 C-атомов.

В качестве диен-мономеров для EPDM-каучуков, например, должны быть названы сопряженные диены как изопрен и бутадиен, не сопряженные диены с 5-25 C-атомами, как пента-1,4-диен, гекса-1,4-диен, гекса-1,5-диен, 2,5-диметилгекса-1,5-диен и окта-1,4-диен, циклические диены, как циклопентадиен, циклогексадиены, циклооктадиены и дициклопентадиен, а также алкенилнорборнены, как 5-этилиден-2-норборнен, 5-бутилиден-2-норборнен, 2-металлил-5-норборнен, 2-изопропенил-5-норборнен и трициклодиены, как 3-метил-трицикло(5.2.1.0.2.6)-3,8-декадиен или их смеси. Предпочтительными являются гекса-1,5-диен, 5-этилиденнорборнен и дициклопентадиен. Содержание диенов EPDM-каучуков предпочтительно составляет 0,5-50, особенно предпочтительно 1-8 мас.%, относительно общей массы каучука.

ЕРМ- или EPDM-каучуки предпочтительно также могут быть привиты реактивными карбоновыми кислотами или их производными. Например, здесь должны быть названы акриловая кислота, метакриловая кислота и их производные, например, глицидил(мет)акрилат, а также малеиновый ангидрид.

Другой группой предпочтительных каучуков являются сополимеры этилена с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой и/или сложными эфирами этих кислот. Также дополнительно каучуки могут содержать дикарбоновые кислоты, как малеиновую и фумаровую кислоту, или производные этих кислот, например, сложные эфиры и ангидриды, и/или мономеры, содержащие эпокси-группы. Эти мономеры, содержащие производные дикарбоновых кислот или эпокси-группы, предпочтительно вводят в каучук добавлением мономеров общих формул I или II или III или IV, содержащих группы дикарбоновых кислот или эпокси-группы, в смесь мономеров

причем R¹-R⁹ представляют водород или алкильные группы с 1-6 атомами углерода, и m означает целое число 0-20, g означает целое число от 0 до 10, и р означает целое число от 0 до 5.

Предпочтительно остатки R¹-R⁹ означают водород, причем m означает 0 или 1, и g означает 1. Соответствующие соединения являются малеиновой, фумаровой кислотой, малеиновым ангидридом, аллилглицидиловым эфиром и винилглицидиловым эфиром.

Предпочтительными соединениями формул I, II и IV являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и сложный эфир акриловой и/или метакриловой кислоты, содержащий эпоксигруппы, как, например, глицидилакрилат, глицидилметакрилат и сложные эфиры с третичными спиртами, как трет-бутилакрилат.Хотя последние не обнаруживают свободных карбоксильных групп, по своему характеру они близки к свободным кислотам и поэтому представляют собой мономеры с латентными карбоксильными группами.

Предпочтительно сополимеры состоят из 50 98 мас.% этилена, 0,1-0 мас.% мономеров, содержащих эпоксигруппы, и/или метакриловой кислоты и/или мономеров, содержащих группы кислотных ангидридов, а также остаточного количества сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

Особенно предпочтительными являются сополимеры из

50-98,	особенно 55-95 мас.% этилена,
0,1-40,	особенно 0,3-20 мас.% и/или
	глицидилметаакрилата, (мет)акриловой кислоты
	и/или малеинового ангидрида, и
1-45,	особенно 5-40 мас.% н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата.

Другими предпочтительными сложными эфирами акриловой и/или метакриловой кислоты являются метил-, этил-, пропил- и изо- или трет-бутилэфир.

При этом в качестве сомономеров также можно применять простой и сложный виниловый эфир.

Ранее описанные этиленовые сополимеры можно получать известными способами, предпочтительно статической сополимеризацией при высоком давлении и повышенной температуре. Соответствующий способ, в общем, известен.

Предпочтительными эластомерами являются также эмульсионные сополимеры, их получение, например, описано Блэкли в монографии "Emulsion Polymerization". Используемые эмульгаторы и катализаторы, в сущности, известны.

Можно применять однородные синтезированные эластомеры или эластомеры с оболочечной структурой. Оболочечная структура определяется добавлением последовательности отдельных мономеров; морфология полимеров также находится под влиянием этого добавления последовательности.

В качестве заместителей мономеров для получения каучуковых частей эластомеров должны быть названы акрилаты, как, например, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, соответствующие метакрилаты, бутадиен и изопрен, а также их смеси. Эти мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, такими как, например, стирол, акрилнитрил, простой виниловый эфир и другие акрилаты или метакрилаты, как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат и пропил акрилат.

Мягкая или каучуковая фаза (с температурой перехода в стеклообразное состояние ниже 0°C) эластомеров может состоять из ядра, внешней или средней оболочки (у эластомеров с более двумя оболочками); у эластомеров с несколькими оболочками некоторые оболочки также могут состоять из каучуковой фазы.

Если вмести с каучуковой фазой в создании эластомеров принимает участие один или несколько твердых компонентов (с температурой перехода в стеклообразное состояние выше 20°C), то их получают полимеризацией стирола, акрилнитрила, метакрилнитрила, α-метилстирола, р-метилстирола, простых эфиров акриловой и метакриловой кислоты, как метилакрилат, этилакрилат и метилметакрилат в качестве основных мономеров. Также здесь можно использовать небольшую часть других сомономеров.

В некоторых случаях предпочтительно применять эмульсионные сополимеры, которые обнаруживают на поверхности реактивные группы. Такими группами являются, например, эпоксильная, карбоксильная, латентная карбоксильная группы, амино- или амидная группы, а также функциональные группы, которые используют при совместном применении мономеров общей формулы

,

причем заместители могут иметь следующие значения:

R10	означает водород или C1-C4-алкильную группу,
R11	означает водород, C1-C8-алкильную группу, или арильную группу, особенно фенил,
R12	означает водород, C1-C10-алкильную, C6-C12-арильную группу или -OR13
R13	означает C1-C8-алкильную или C6-C12-арильную группу, которая при необходимости может быть замещена O- или N-содержащими группами,
X	означает химическое соединение, C1-C10-алкиленовую или C6-C13-арильную группу или

Y означает О-Z или NH-Z

Z означает C₁-C₁₀-алкиленовую или C₆-C₁₂-арильную группу.

Описанные в EP-A 208187 привитые мономеры также подходят для внедрения реактивных групп на поверхности.

Также в качестве других примеров должны быть названы акриламид, метакриламид и сложные замещенные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, как (N-трет-бутиламино)-этилметакрилат, (N,N-диметил-амино)этилакрилат, (N,N-диметиламино)-метилакрилат и (N,N-диэтиламино)этил-акрилат.

Частицы каучуковой фазы также могут быть сетчатыми. Мономерами, которые действуют, как сеткообразующие вещества, являются, например, бута-1,3-диен, дивинилбензол, диаллилфталат и дигидродициклопентадиенилакрилат, а также соединения, описанные в EP-A 50265.

Далее также можно применять так называемые привитые сетчатые мономеры (graft-linking monomers), т.е. мономеры с двумя или более полимеризуемыми двойными связями, которые при полимеризации реагируют с различной скоростью. Предпочтительно используют такие соединения, в которых, по меньшей мере, одна реактивная группа производит полимеризацию примерно с одинаковой скоростью, как обычные мономеры, в то время как другая реактивная группа (или реактивные группы), например, производит (производят) полимеризацию значительно дольше. Различные скорости полимеризации являются причиной определенной доли ненасыщенных двойных связей в каучуке. Если на такой каучук прививают другую фазу, то имеющиеся в каучуке двойные связи реагируют, по меньшей мере, с частично привитыми мономерами во время образования химических соединений, т.е. привитая фаза связана частично химическими соединениями, по меньшей мере, с привитым основанием.

Примерами таких привитых сетчатых мономеров являются мономеры, содержащие аллильные группы, особенно аллильные эфиры этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, как аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеинат, диаллилфумарат, диаллилитаконат или соответственные моноаллильные соединения этих дикарбоновых кислот.Наряду с этим имеется большое количество подходящих привитых сетчатых мономеров; подробности описаны, например, в US-PS 4148846.

В общем, доля этих сетчатых мономеров в ударопрочном модифицированном полимере составляет до 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%, относительно ударопрочного модифицированного полимера.

Ниже приведены некоторые предпочтительные эмульсионные сополимеры. Сначала здесь следует назвать привитые сополимеры с одним ядром и, по меньшей мере, одной внешней оболочкой, которые имеют следующее строение:

Тип	Мономеры для ядра	Мономеры для оболочек
I	бута-1,3-диен, изопрен, н-бутилакрилат, этилгексилакрилат или их смеси	стирол, акрилонитрил, метилметакрилат
II	как I, но при совместном использовании сеткообразующих веществ	как I
III	как I или II	н-бутилакрилат, этилакрилат, метилакрилат, бута-1,3-диен, изопрен, этилгексилакрилат
IV	как I или II	как I или III, но при совместном использовании мономеров с реактивными группами, как было описано
V	стирол, акрилнитрил, метилметакрилат или их смеси	первая оболочка из мономеров, как описано ниже I и II для ядра вторая оболочка, как описано ниже I или IV для оболочки

Вместо привитых сополимеров с многослойным строением также можно использовать гомогенные, т.е. эластомеры с одной оболочкой из бута-1,3-диена, изопрена и н-бутилакрилата или их сополимеры. Эти продукты также можно получить совместным использованием сетчатых мономеров или мономеров с реактивными группами.

Примерами предпочтительных эмульсионных полимеров являются сополимеры н-бутилакрилата/(мет)акриловой кислоты, сополимеры н-бутилакрилата/глицидилакрилата или н-бутилакрилата/глицидилметакрилата, привитые сополимеры с внутренним ядром из н-бутилакрилата или на основе бутадиена и внешней оболочкой из р