Способ получения замещенных диангидридов 1(4)-замещенных-7,8-дифенилбицикло [2.2.2] окт-7 ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот для синтеза тугоплавких устойчивых полимеров

Способ получения замещенных диангидридов 1(4)-замещенных-7,8-дифенилбицикло [2.2.2] окт-7 ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот для синтеза тугоплавких устойчивых полимеров

Реферат

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2(5)-замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот. Способ получения подобных диангидридов может найти применение в синтезе тугоплавких устойчивых полимеров.

Известен способ получения некоторых 2(5)-замещенных диангидридов бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, включающий взаимодействие пиронов-2 с малеиновым ангидридом при температуре выше 140°C, сопровождаемое отщеплением CO₂ от моноаддуктов и присоединением второй молекулы малеинового ангидида к образующемуся замещенному циклогексадиену [Н.П. Шушерина. Успехи химии. 43, 1771 (1973); М. Koreeda, M.F. Ciufolini, J.Am.Chem.Soc, 104, 2308 (1982); F. Effenberger, Т. Ziegler, Chem.Ber., 120, 1339 (1987)].

Недостатками этого метода является крайняя неустойчивость пиронов-2, а также невозможность получения 4,5-дифенил-3(6)-(ди)алкилпиронов-2.

Предлагаемый способ оригинально решает задачу получения диангидридов бициклических тетракарбоновых кислот на основе использования двух последовательно протекающих реакций диенового синтеза в ходе однократной обработки 2,5-мольным избытком малеинового ангидрида 2(5)-замещенных 3,4-дифенилциклопентенонов и нагреванием реакционной смеси до 200-225°C без растворителя.

Изобретение решает задачу получения с выходами до 93% диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, содержащих алкильные заместители в 1-м и 4-м местах бицикла («голове моста»).

Поставленная задача достигается за счет того, что в способе получения замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот используются две последовательно протекающие реакции Дильса-Альдера, причем в качестве предшественника диена на первой стадии используются 2-алкил-4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-оны [И.В. Михура, А.А. Формановский, А.С. Шашков. Ж-л Орг. х., 46, 1118 (2010)], а в качестве диенофила - 2,5-кратный избыток тщательно растертого малеинового ангидрида, конденсацию проводят в колбе с воздушным холодильником при температуре 200-225°C без растворителя, а выделение целевого продукта проводят обработкой полученного осадка кипящей уксусной кислотой.

Сущность предлагаемого способа заключается в протекании in situ последовательных реакций образования диена - 2(5)-замещенного 3,4-дифенилциклопентадиенона - из 2(5)-замещенного 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она, взаимодействия его с одной молекулой диенофила - малеинового ангидрида - с образованием ангидрида 1(4) замещенной 2,3-дифенилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-7-он-5,6-дикарбоновой кислоты, ее разложением в термических условиях с выделение группы СО и образованием в результате этого второго диена - ангидрида 2(5)-замещенной 3,4-дифенилбициклогексадиен-1,6-дикарбоновой кислоты, ее взаимодействием со второй молекулой диенофила - малеиновым ангидридом без растворителя - и последующей обработкой реакционной смеси кипящей уксусной кислотой.

Предлагаемый способ позволяет получать замещенные диангидриды 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот с выходом до 93%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. 4,5 г (0.018 моль) 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопентенона и 4,5 г (0.046 моль) тщательно растертого малеинового ангидрида нагревают в колбе с воздушным холодильником при 200-225°C на металлической бане в течение 4 часов. По охлаждении к содержимому колбы прибавляют 100-150 мл уксусной кислоты, доводят до кипения и охлаждают. Выпавший осадок отделяют и промывают на фильтре охлажденной уксусной кислотой (3×50 мл), затем эфиром (3×100 мл). Высушивают в эксикаторе, после чего дважды перекристаллизовывают из 50 мл уксусной кислоты. Получают 4,5 г (60%) диангидрида 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл. 330°C. Спектр ¹Н ЯМР (δ м.д., CDCl₃): 3,64 (с, 2Н, CH-С=С); 3,75 (с, 4Н, СН-С=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 304 [М⁺]. Найдено, %: С 94,40; Н 5,60. C₂₄H₁₆. Вычислено, %: С 94,70; Н 5,30.

Пример 2. Аналогично примеру 1, исходя из 4.75 г 4-гидрокси-2- метил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 2.29 г (40%) диангидрида 1-метил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл. 272-275°C. Спектр ¹Н ЯМР (δ м.д., CDCl₃): 1,60 (с, 3H, СН₃); 3,64 (с, Н, СН-С=С); 3,67 (с, Н, СН-С=O); 3,95 (м, 3H, СН-C=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 318 [М⁺]. Найдено, %: С 93,90; Н 6,10. C₂₅H₁₈. Вычислено, %: С 94,30; Н 5,70.

Пример 3. Аналогично примеру 1, исходя из 5,00 г 4-гидрокси-2,5-диметил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 3,65 г (61%) диангидрида 1,4-диметил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>317°C. Спектр ¹Н ЯМР (δ м.д., CDCl₃): 1,60 (с, 6Н, СН₃); 3,65 (с, 4Н, СН-C=O); 6,65 (м, 4Н, Ph); 7,10-7,20 (с, 6Н, Ph), m/e 332 [М⁺]. Найдено, %: С 94,20; Н 5,80. С₂₆Н₂₀. Вычислено, %: С 93,94; Н 6,06.

Пример 4. Аналогично примеру 1, исходя из 5,00 г 4-гидрокси-2-этил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 2,57 г (43%) диангидрида 1-этил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>300°C. Спектр ¹H ЯМР (δ м.д., CDCl₃): 1,15 (с, 3H, СН₃); 2,00 (м, 2Н, СН₂); 3,75 (с, Н, СН-С=С); 3,78 (с, Н, СН-С=O); 3,95 (м, 3H, СН-C=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 332 [М⁺]. Найдено, %: С 94,33; Н 6,06. С₂бН₂₀. Вычислено, %: С 93,94; Н 6,06.

Пример 5. Аналогично примеру 1, исходя из 5,51 г 4-гидрокси-2,5-диэтил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-она и 4,5 г малеинового ангидрида. Получают 3,76 г (58%) диангидрида 1,4-диэтил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2] окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>310°C. Спектр ¹Н ЯМР (δ м.д., DMSO-D₆): 1,15 (т, 6Н, СН₃); 1,92 (кв, 4Н, СН₂); 3,82 (с, 4Н, СН-С=O); 6,65 (дд, 4Н, Ph); 7,10 (м, 2Н, Ph); 7,70 (м, 4Н, Ph), m/e 360 [М⁺]. Найдено, %: С 93,72; Н 6,28. С₂₈Н₂₄. Вычислено, %: С 93,29; Н 6,71.

Пример 6. Аналогично примеру 1, исходя из 10 г 4-гидрокси-2-пропил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он и 8.4 г малеинового ангидрида. Получают 6.93 г (43%) диангидрида 1-пропил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>280°C. Спектр ¹Н-ЯМР (δ м.д., ДМСО-d₆): 0,96 (т, 3H, СН₃); 1.63 (м, 2Н, СН₂); 1.88 (м, 2Н, СН₂); 3,77 (д, 2Н, СН-C=O); 3,93 (с, Н, СН-С=С); 3,95 (м, 2Н, СН-С=O); 6,72 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14-7,32 (м, 6Н, Ph), m/e 346 [М⁺]. Найдено, %: С 93,25; Н 6,75. С₂₇Н₂₂. Вычислено, %: С 93,60; Н 6,40.

Пример 7. Аналогично примеру 1, исходя из 5.0 г 4-гидрокси-2-изопропил-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он и 4.2 г малеинового ангидрида. Получают 3.03 г (38%) диангидрида 1-изопропил-7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, т.пл.>280°C. Спектр ¹Н-ЯМР (δ м.д., ДМСО-d₆): 0,90 (м, 6Н, СН₃); 3.24 (м, Н, СН(СН₃)); 3,86 (дд, 2Н, СН-C=O); 3,87 (с, Н, СН-С=С); 3,95 (дд, 2Н, СН-С=O); 6,78 (м, 2Н, Ph); 6,86 (м, 2Н, Ph); 7,14 (м, 3H, Ph); 7,25 (м, 3H, Ph), m/e 346 [М⁺]. Найдено, %: С 93,33; Н 6,77. С₂₇Н₂₂. Вычислено, %: С 93,60; Н 6,40.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать замещенные диангидриды 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот с выходом до 93% и различными заместителями в «голове моста».

Способ получения замещенных диангидридов 7,8-дифенилбицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновых кислот, находящих применение в производстве тугоплавких устойчивых полимеров, путем конденсации 2,5-мольного избытка малеинового ангидрида с 2(5)-замещенным 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-оном при температуре 200-225°С с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве предшественника диена используется замещенный 4-гидрокси-3,4-дифенилциклопент-2-ен-1-он, в качестве диенофила - малеиновый ангидрид, конденсацию проводят без растворителя и при температуре 200-225°С, а выделение целевого продукта проводят обработкой реакционной смеси кипящей уксусной кислотой.