Полиамиды, устойчивые к тепловому старению

Полиамиды, устойчивые к тепловому старению

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается термопластичных формовочных масс, содержащих

A) 10 - 98 мас.% термопластичного полиамида,

B) 0,01 - 20 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или меламин-карбамидного полимера или их смесей,

C) 0 - 70 мас.% других добавок,

причем сумма массовых процентов компонентов А) - С) составляет 100%.

Далее изобретение касается применения формовочных масс согласно изобретению для получения волокон, пленки и формованных изделий любого вида, а также полученных при этом формованных изделий.

Термопластичные полиамиды, такие как ПА6 и ПА66, часто применяют в виде формовочной массы, армированной стекловолокном, в качестве конструкционного материала для элементов, которые во время своего срока службы подвергаются повышенным температурам, причем это приводит к термоокислительным повреждениям. Посредством добавления известных стабилизаторов тепла можно предотвратить возникновение термоокислительных повреждений, хотя и не на длительное время, что, например, проявляется в снижении механических параметров. Необходимо улучшение устойчивости к тепловому старению (УТС) полиамидов, так как благодаря этому можно достигнуть более долгого срока службы элементов, подвергающихся тепловому воздействию, или значительно снизить риск их потери эксплуатационных свойств. Альтернативно также можно способствовать улучшенной УТС посредством применения элементов при повышенных температурах.

Использование элементарного порошка железа в полиамидах известно из WO 2006/074912 и WO 2005/007727.

Из ЕР-А 1846506 известна комбинация насыщенных медью стабилизаторов с окисью железа для полиамидов.

Устойчивость к тепловому старению в известных формовочных массах, в частности, в течение длительного периода воздействия термической нагрузки, является недостаточной.

Меламиновые или меламин-карбамидные полимеры, которые являются сильно разветвленными, получают, например, согласно способам, описанным в WO 2000/17171, WO 2009/080787, WO 2009/27186, WO 2008/148766 и ЕР-А 240867.

Обычно их используют в качестве промотора адгезии, тиксотропических присадок, реологических присадок, модификаторов поверхностного слоя и в качестве компонентов для получения лаков, покрытий, клея, герметика, литьевых эластомеров или пенопластов.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было получение термопластичных полиамидных формовочных масс, которые обнаруживают улучшенную УТС и хорошую поверхность после теплового старения, а также механику.

Таким образом, были обнаружены определенные в начале формовочные массы. Предпочтительные формы исполнения должны быть выбраны из приведенных ниже.

В качестве компонента А) формовочные массы согласно изобретению содержит 10-98, предпочтительно 20-94,9 и особенно предпочтительно 25-89 мас.% полиамида. В качестве компонента А) формовочные массы согласно изобретению содержит 10-98, предпочтительно 20-94,9 и особенно предпочтительно 25-89 мас.% полиамида.

Полиамиды формовочных масс согласно изобретению, в общем, обнаруживают коэффициент вязкости 90-350, предпочтительно 110-240 мл/г, определенный в 0,5%-ном растворе 96%-ной серной кислоты при температуре 25°С согласно ISO 307.

Предпочтительными являются полукристаллические или аморфные полимеры с молекулярным весом (средневесовым молекулярным весом) не менее 5.000, которые описаны, например, в американских патентных описаниях 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 и 3393210.

Примерами этого являются полиамиды, которые происходят от лактамов с 7-13 кольцевыми членами, такие как поликапролактам, поликаприлактам и полилауринлактам, а также полиамиды, которые получены реакцией обмена дикарбоновых кислот с диаминами.

В качестве дикарбоновых кислот применяют алкандикарбоновые кислоты с 6-12, в частности, с 6-10 атомами углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты. Здесь в качестве кислот должны быть названы только адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекановая дикислота и терефталевая и/или изофталевая кислота.

В качестве диаминов особенно пригодны алкандиамины с 6-12, в частности, с 6-8 атомами углерода, а также м-ксилилендиамин (например, Ultramid® XI 7 BASF SE, 1:1 молярное соотношение MXDA к адипиновой кислоте), ди-(4-аминофенил)метан, ди-(4-амино-циклогексил)-метан, 2,2-ди-(4-аминофенил)-пропан, 2,2-ди-(4-аминоциклогексил)-пропан или 1,5-диамино-2-метилпентан.

Предпочтительными полиамидами являются полигексаметиленамид адипиновой кислоты, полигексаметиленамид себациновой кислоты и поликапролактам, а также сополиамиды 6/66, в частности, с содержанием единиц капролактама 5-95 мас.% (например, Ultramid® C31 BASF SE).

Другими подходящими полиамидами являются, например, полученные из ω-аминоалкилнитрилов, как, например, аминокапронитрил (ПА 6) и адиподинитрил с гексаметилендиамином (ПА 66) посредством так называемой прямой полимеризации в присутствии воды, как, например, описанные в DEA 10313681, ЕР-А 1198491 и ЕР 922065.

Кроме того, еще также должны быть упомянуты полиамиды, которые получены, например, конденсацией 1,4-диаминобутана адипиновой кислотой при повышенных температурах (полиамид 4,6). Способы получения полиамидов такой структуры, например, описаны в ЕР-А 38094, ЕРА 38582 и ЕР-А 39524.

Другими подходящими полиамидами являются полиамиды, которые получены сополимеризацией двух или более вышеупомянутых мономеров, или смеси нескольких полиамидов, причем соотношение компонентов смеси может быть любым. Особенно предпочтительными являются смеси полиамида 66 с другими полиамидами, в частности, сополиамидами 6/66.

Также особенно предпочтительными являются такие частично ароматические сополиамиды, как ПА 6/6Т и ПА 66/6Т, содержание триамина в которых составляет менее 0,5, предпочтительно менее 0,3 мас.% (см. ЕР-А 299444). Другие полиамиды, стойкие к высоким температурам, известны из ЕР-А 1994075 (PA 6T/6I/MXD6).

Получение предпочтительных частично ароматических сополиамидов с низким содержанием триамина можно осуществлять согласно способам, описанным в ЕР-А 129195 и 129196.

Следующий, но не окончательный перечень содержит названные, а также и другие полиамиды А) в смысле изобретения и содержащиеся мономеры

АВ-полимеры

ПА 4	пирролидон
ПА 6	ε-капролактам
ПА 7	этанолактам
ПА 8	каприллактам
ПА 9	9-аминопеларгоновая кислота
ПА 11	11-аминоундекановая кислота
ПА 12	лауринлактам

АА/ВВ-полимеры

ПА 46	тетраметилендиамин, адипиновая кислота
ПА 66	гексаметилендиамин, адипиновая кислота
ПА 69	гексаметилендиамин, азелаиновая кислота
ПА 610	гексаметилендиамин, себациновая кислота
ПА 612	гексаметилендиамин, декандикарбоновая кислота
ПА 613	гексаметилендиамин, ундекандикарбоновая кислота
ПА 1212	1,12-додекандиамин, декандикарбоновая кислота
ПА 1313	1,13-диаминотридекан, ундекандикарбоновая кислота
ПА 6Т	гексаметилендиамин, терефталевая кислота
ПА MXD6	м-ксилилендиамин, адипиновая кислота

АА/ВВ-полимеры

ПА 6I	гексаметилендиамин, изофталевая кислота
ПА 6-3-Т	триметилгексаметилендиамин, терефталевая кислота
ПА 6/6Т	(см. ПА 6 и ПА 6Т)
ПА 6/66	(см. ПА 6 и ПА 66)
ПА 6/12	(см. ПА 6 и ПА 12)
ПА 66/6/610	(см. ПА 66, ПА 6 и ПА 610)
ПА 6I/6T	(см. ПА 61 и ПА 6Т)
ПА РАСМ 12	диаминодициклогексилметан, лауринлактам
ПА 6I/6T/PACM	как ПА 6I/6T + диаминодициклогексилметан
ПА 12/MACMI	лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан, изофталевая кислота
ПА 12/МАСМТ	лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан, терефталевая кислота
ПА PDA-T	фенилендиамин, терефталевая кислота

В качестве компонента В) формовочные массы согласно изобретению содержат 0,01 - 20, предпочтительно 0,1 - 5 и особенно предпочтительно 0,1 - 2 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или меламин-карбамидного полимера или их смеси.

Под сильно разветвленными полимерами В) в рамках данного изобретения понимают макромолекулы, которые являются как структурно, так и молекулярно неоднородными. В зависимости от проведения реакции они могут быть построены от центральной молекулы аналогично дендримерам, однако иметь неоднородную длину цепи ветвей. С другой стороны, они также могут исходить от линейных молекул и иметь разветвленные функциональные боковые группы. Понятие "сильно разветвленный" в рамках данного изобретения означает, кроме того, что степень разветвления (Degree of Branching, DB) составляет 10-99,9%, предпочтительно 20-99% и особенно предпочтительно 20-95%. Под степенью разветвления понимают среднее количество дендритных соединений плюс среднее количество концевых групп в молекуле, разделенные на сумму среднего количества дендритных соединений, среднего количества линейных соединений и среднего количества концевых групп, умноженные на 100. Под понятием "дендритный" в этом контексте понимают то, что степень разветвления на этом участке в молекуле составляет 99,9-100%. Для определения степени разветвления также ссылаются на Н. Frey et. al., Acta. Polym. 1997, 48, 30.

"В основном не структурированный" или "несшитый" в данном изобретении означает, что степень структурирования компонента В) составляет не менее 15 мас.%, предпочтительно не менее 10 мас.%, причем степень структурирования определяют нерастворимой частью полимера.

Нерастворимую часть полимера В) определяют, например, 4-часовой экстракцией таким же растворителем, какой используют в гель-фильтрации, предпочтительно это диметилацетамид или гексафторизопропанол (в зависимости от того, в каком растворителе полимер В) лучше растворяется) в аппарате Сокслета и, затем высушиванием остатка до постоянства массы и взвешиванием полученного остатка.

Полимеры В) согласно изобретению обнаруживают среднечисловой молекулярный вес Mn предпочтительно 1000-40000, особенно предпочтительно 1500-30000 и весьма предпочтительно 2000-20000 г/моль. Средневесовой молекулярный вес Mw составляет предпочтительно 1500-150000, особенно предпочтительно не более 100000, еще предпочтительнее не более 60000 и весьма предпочтительно не более 40000. Полидисперсность (PD = частное Mw и Mn) предпочтительно составляет, по меньшей мере 1,1, особенно предпочтительно, по меньшей мере 1,5 и, в частности, по меньшей мере, 2.

Данные о молекулярном весе (Mn, Mw) и полидисперсности, полученные в рамках данного изобретения, касаются значений, которые получены гель-фильтрацией в гексафторизопропаноле в качестве растворителя с калибровкой с полиметилметакрилатом.

Аминное число компонентов В) предпочтительно составляет 100-900, особенно предпочтительно 200-800 и весьма предпочтительно 300-700 мг КОН/г (DIN 53176).

Компоненты В) получены согласно изобретению способами WO 2009/080787 посредством превращения

(i) карбамида и/или, по меньшей мере, производного карбамида;

(ii) меламина; и

(iii) по меньшей мере, одного амина, причем, по меньшей мере, один амин содержит

(iii.1) 20 - 100 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3), по меньшей мере, одного диамина или полиамина с двумя первичными аминогруппами,

(iii.2) 0 - 50 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3), по меньшей мере, одного полиамина с, по меньшей мере, тремя первичными аминогруппами; и

(iii.3) 0 - 80 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3), по меньшей мере, одного амина с одной первичной аминогруппой

(iv) при необходимости, по меньшей мере, одного производного меламина, которое выбрано из бензогуанамина, замещенного меламина и конденсата меламина.

Если в качестве компонентов В) применяют меламиновые полимеры, то они могут быть получены таким же способом, причем компонент (i) является лишним, т.е. применяемые вещества те же, однако, без компонента (i).

Если не предоставлено других данных, то в рамках данного изобретения принимают во внимание следующие общие определения:

С₁-С₄-алкил означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Это метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Линейный С₁-С₄-алкил означает линейный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

Это метил, этил, н-пропил и н-бутил.

С₁-С₁₂-алкил означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-12 атомами углерода. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, 4-метил-2-пропилгексил, ундецил, додецил и их конституционные изомеры.

Арил означает карбоциклический ароматический остаток с 6-14 атомами углерода, как, например, фенил, нафтил, антраценил или фенантренил. Предпочтительно арил означает фенил или нафтил, и особенно предпочтительно фенил.

Арил-С₁-С₄-алкил означает С₁-С₄-алкил, как определено выше, причем один атом водорода замещен арильной группой. Примерами являются бензил, фенилэтил и тому подобные.

С₁-С₄-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Примерами являются -CH₂-, -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Линейный или разветвленный С₂-С₅-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 2, 3, 4 или 5 атомами углерода. Примерами являются -СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂- и -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-.

Линейный или разветвленный С₄-С₈-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 4-8 атомами углерода. Примерами являются -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₇-, -(СН₂)₈- и их изомеры положения.

Линейный или разветвленный С₂-С₁₀-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 2-10 атомами углерода. Примеры наряду с ранее названными остатками С₂-С₅-алкилена являются более высокие гомологи с 6-10 атомами углерода, как, например, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен.

Линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкилен является линейным или разветвленным двухвалентным алкильным остатком с 2-20 атомами углерода. Примерами наряду с ранее названными остатками С₂-С₅-алкилена являются более высокие гомологи с 6-20 атомами углерода, как, например, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, тридецилен, тетрадецилен, пентадецилен, гексадецилен, гептадецилен, октадецилен, нонадецилен и икозилен.

Алкенилен является линейным или разветвленным алифатическим одно- или многократно, например, одно- или двукратно, олефиновым ненасыщенным двухвалентным остатком, например, с 2-20 или 2-10 или 4-8 атомами углерода. Если остаток содержит более одной двойной связи углерод-углерод, то предпочтительно они являются не вицинальными, т.е. не алленильными.

Алкинилен является линейным или разветвленным алифатическим двухвалентным остатком, например, с 2-20 или 2-10 или 4-8 атомами углерода, который содержит одну или несколько, например, 1 или 2 тройных связи углерод-углерод.

С₅-С₈-циклоалкилен означает двухвалентные моноциклические, насыщенные углеводородные группы с 5-8 углеродными кольцевыми членами. Примерами являются циклопентан-1,2-диил, циклопентан-1,3-диил, циклогексан-1б2-диил, циклогексан-1,3-диил, циклогексан-1,4-диил, циклогептан-1,2-диил, циклогептан-1,3-диил, циклогептан-1,4-диил, циклооктан-1,2-диил, циклооктан-1б3-диил, циклооктан-1,4-диил и циклооктан-1,5-диил.

Связанный с помощью N 5- или 6-членный ненасыщенный неароматический гетероцикл, который может дополнительно содержать один или два других атома азота или один другой атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена, означает, например, пирролин-1-ил, пиразолин-1-ил, имидазолин-1-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3- и 2,5-дигидроизоксазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-3-ил, 2,3- и 2,5-дигидроизотиазол-2-ил, [1,2,3]-1Н-триазолин-1-ил, [1,2,4]-1Н-триазолин-1-ил, [1,3,4]-1Н-триазолин-1-ил, [1,2,3]-2Н-триазолин-2-ил, 1,2-дигидропиридин-1-ил, 1,4-дигидропиридин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиридин-1-ил, 1,2-дигидропиридазин-1-ил, 1,4-дигидропиридазин-1-ил, 1,6-дигидропиридазин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиридазин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагидропиридазин-1-ил, 1,2-дигидропиримидин-1-ил, 1,4-дигидропиримидин-1-ил, 1,6-дигидропиримидин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил, 1,4,5,6-тетрагадропиримидин-1-ил, 1,2-дигидропиразин-1-ил, 1,4-дигидропиразин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидропиразин-1-ил, 1,4-оксазин-4-ил, 2,3-дигидро-1,4-оксазин-4-ил, 2,3,5,6-тетрагидро-1,4-оксазин-4-ил 1,4-тиазин-4-ил, 2,3-дигидро-1,4-тиазин-4-ил, 2,3,5,6-тетрагидро-1,4-тиазин-4-ил, 1,2-дигидро-1,3,5-триазин-1-ил, 1,2,3,4-тетрагидро-1,3,5-триазин-1-ил и подобные им.

Связанный с помощью N 5- или 6-членный ненасыщенный ароматический гетероцикл, который может дополнительно содержать один другой атом азота в качестве кольцевого члена, означает, например, пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил.

Под первичной аминогруппой понимают остаток -NH₂.

Полученные в дальнейшем модели предпочтительных вариантов осуществления способа согласно изобретению, в частности, применяемых согласно изобретению мономеров и других компонентов реакции и полученных во время способа полимеров, а также их применения могут действовать как отдельно, так и в любой возможной комбинации друг с другом.

В качестве компонента (i) обычно применяют мочевину и/или производное мочевины.

Предпочтительно производные мочевины выбраны из

- замещенных карбамидов формулы R¹R²N-C(=O)-NR³R⁴, где R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из водорода, С₁-С₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила,

или R¹ и R² и/или R³ и R⁴ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R¹ и R³ вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа CH₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R¹ и R² и/или R³ и R⁴ соответственно вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена (т.е. R¹ и R² или R³ и R⁴ означают вместе с атомом азота, с которым они связаны, связанное с N 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевого члена);

причем, по меньшей мере, один из остатков R¹, R², R³ и R⁴ не означает водород;

- тиокарбамида;

- замещенных тиокарбамидов формулы R⁵R⁶N-C(=S)-NR⁷R⁸, где R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбраны из водорода, C₁-C₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила,

или R⁵ и R⁶ и/или R⁷ и R⁸ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁵ и R⁷ вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа CH₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁵ и R⁶ и/или R⁷ и R⁸ соответственно вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена (т.е. R⁵ и R⁶ или R⁷ и R⁸ означают вместе с атомом азота, с которым они связаны, связанное с N 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевого члена);

причем, по меньшей мере, один из остатков R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ не означает водород;

- гуанидин;

- замещенных гуанидина формулы R⁹R¹⁰N-C(=NR¹¹)-NR¹²R¹³, где R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо друг от друга выбраны из водорода, C₁-С₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила,

или R⁹ и R¹⁰ и/или R¹² и R¹³ соответственно вместе означают C₂-C₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁹ и R¹² вместе означают С₂-С₅-алкилен, причем метиленовая группа (т.е. группа СН₂ в алкильной цепи) при необходимости может быть замещена карбонильной группой,

или R⁹ и R¹⁰ и/или R¹² и R¹³ соответственно вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может дополнительно содержать один другой атом азота, атом серы или кислорода в качестве кольцевого члена (т.е. R⁹ и R¹⁰ или R¹² и R¹³ означают вместе с атомом азота, с которым они связаны, связанное с N 5- или 6-членное ненасыщенное ароматическое или неароматическое кольцо, которое может содержать один или два других атома азота или один атом серы или атом кислорода в качестве кольцевого члена);

причем, по меньшей мере, один из остатков R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ не означает водород; и

- сложного эфира угольной кислоты формулы R¹⁴-O-CO-O-R¹⁵, где R¹⁴ и R¹⁵ независимо друг от друга выбраны из С₁-С₁₂-алкила, арила и арил-С₁-С₄-алкила или R¹⁴ и R¹⁵ вместе означают С₂-С₅-алкилен.

Конечно, также можно использовать смеси различных производных карбамида.

В предпочтительной форме выполнения в замещенных карбамидах R² и R⁴ означают водород, и R¹ и R³ являются одинаковыми или различивши и означают С₁-С₁₂-алкил, арил или арил-С₁-C₄-алкил. Примерами этого являются N,N'-диметилкарбамид, N,N'-диэтилкарбамид, N,N'-дипропилкарбамид, N,N'-диизопропилкарбамид, N,N'-ди-н-бутилкарбамид, N,N'-диизобутилкарбамид, N,N'-ди-втор-бутилкарбамид, N,N'-ди-трет-бутилкарбамид, N,N'-дипентилкарбамид, N,N'-дигексилкарбамид, N,N'-дигептилкарбамид, N,N'-диоктилкарбамид, N,N'-дидецилкарбамид, N,N'-дидодецилкарбамид, N,N'-дифенилкарбамид, N,N'-динафтилкарбамид, N,N'-дитолилкарбамид, N,N'-дибензилкарбамид, N-метил-N'-фенилмочевина и N-этил-N'-фенилмочевина.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми и означают линейный С₁-С₄-алкил.

Примерами этого являются N,N,N',N'-тетраметилкарбамид и N,N,N',N'-тетраэтилкарбамид.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹ и R², а также R³ и R⁴ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен; т.е. R¹ и R² вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, и R³ и R⁴ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу. Примерами этого являются ди-(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)-метанон, бис(пентаметилен)карбамид и карбонилбискапролактам.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R² и R⁴ означают водород, и R¹ и R³ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, причем метиленовая группа при необходимости может быть замещена карбонильной группой. Примерами этого являются этиленкарбамид, а также 1,2- или 1,3-пропиленмочевина.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹ и R², а также R³ и R⁴ соответственно вместе с атомом азота, с котором они связаны, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, как определено выше. Примерами этого являются карбонилдипиразол и карбонилдиимидазол.

В предпочтительной форме выполнения в замещенных тиокарбамидах R⁶ и R⁸ означают водород, и R⁵ и R⁷ являются одинаковыми или различными и означают С₁-С₁₂-алкил, арил или арил-С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N'-диметилтиокарбамид, N,N'-диэтилтиокарбамид, N,N'-дипропилтиокарбамид, N,N'-диизопропилтиокарбамид, N,N'-ди-н-бутилтиокарбамид, N,N'-диизобутилтиокарбамид, N,N'-ди-втор-бутилтиокарбамид, N,N'-ди-трет-бутилтиокарбамид, N,N'-дипентилтиокарбамид, N,N'-дигексилтиокарбамид, N,N'-дигептилтиокарбамид, N,N'-диоктилтиокарбамид, N,N'-дидецилтиокарбамид, N,N'-дидодецилтиокарбамид, N,N'-дифенилтиокарбамид, N,N'-динафтилтиокарбамид, N,N'-дитолилтиокарбамид, N,N'-дибензилтиокарбамид, N-метил-N'-фенилтиокарбамид и N-этил-N'-фенилтиокарбамид.

В альтернативной предпочтительной форме выполнения R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми и означают линейный С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N,N',N'-тетраметилтиокарбамид и N,N,N',N'-тетраэтилтиокарбамид.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁵ и R⁶, а также R⁷ и R⁸ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен; т.е. R⁵ и R⁶ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу и R⁷ и R⁸ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу. Примерами этого являются ди-(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)-метантион, бис(пентаметилен)тиокарбамид и тиокарбонилбискапролактам.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁶ и R⁸ означают водород и R⁵ и R⁷ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, причем метиленовая группа при необходимости может быть замещена тиокарбонильной группой. Примерами этого являются этилентиокарбамид, а также 1,2- или 1,3-пропилентиокарбамид.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁵ и R⁶, а также R⁷ и R⁸ соответственно вместе с атомом азота, с котором они связаны, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, как определено выше. Примерами этого являются тиокарбонилдипиразол и тиокарбонилдиимидазол.

В предпочтительной форме выполнения в замещенных гуанидинах R¹⁰ и R¹³ означают водород, и R⁹ и R¹² являются одинаковыми или различными и означают С₁-С₁₂-алкил, арил или арил-С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N'-диметилгуанидин, N,N'-ди-этилгуанидин, N,N'-дипропилгуанидин, N,N'-диизопропилгуанидин, N,N'-ди-н-бутил-гуанидин, N,N'-диизобутилгуанидин, N,N'-ди-втор-бутилгуанидин, N,N'-ди-трет-бутилгуанидин, N,N'-дипентилгуанидин, N,N'-дигексилгуанидин, N,N'-дигептилгуанидин, N,N'-диоктил-гуанидин, N,N'-дидецилгуанидин, N,N'-дидодецилгуанидин, N,N'-дифенилгуанидин, N,N'-динафтилгуанидин, N,N'-дитолилгуанидин, N,N'-дибензилгуанидин, N-метил-N'-фенилгуанидин и N-этил-N'-фенилгуанидин.

В альтернативной предпочтительной форме выполнения R⁹, R¹⁰, R¹² и R¹³ являются одинаковыми и означают линейный С₁-С₄-алкил. Примерами этого являются N,N,N',N'-тетраметилгуанидин и N,N,N',N'-тетраэтилгуанидин.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁹ и R¹⁰, а также R¹² и R¹³ соответственно вместе означают С₂-С₅-алкилен; т.е. R⁹ и R¹⁰ вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу и R¹² и R¹³ вместе образуют C₂-C₅-алкиленовую группу. Примерами этого являются ди-(тетрагидро-1Н-пиррол-1-ил)-имин, бис(пентаметилен)гуанидин и иминобискапролактам.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹⁰ и R¹³ означают водород и R⁹ и R¹² вместе образуют С₂-С₅-алкиленовую группу, причем метиленовая группа при необходимости может быть замещена карбонильной группой. Примерами этого являются этиленгуанидин, а также 1,2- или 1,3-пропиленгуанидин.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R⁹ и R¹⁰, а также R¹² и R¹³ соответственно вместе с атомом азота, с котором они связаны, образуют ненасыщенный ароматический или неароматический гетероцикл, как определено выше. Примерами этого являются иминодипиразол и иминодиимидазол.

В предпочтительной форме выполнения R¹⁴ и R¹⁵ означают С₁-С₄-алкил. Особенно предпочтительно оба остатка являются одинаковыми. Примерами этого являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, ди-втор-бутил-карбонат, диизобутилкарбонат и ди-трет-бутилкарбонат. Предпочтительными среди них являются диметилкарбонат и диэтилкарбонат.

В альтернативно предпочтительной форме выполнения R¹⁴ и R¹⁵ вместе означают С₂-С₅-алкилен и предпочтительно означают С₂-С₃-алкилен. Примерами таких карбонатов являются этиленкарбонат, а также 1,2- и 1,3-пропиленкарбонат.

Среди вышеназванных производных мочевины предпочтительными являются замещенные карбамиды, тиокарбамиды, замещенные тиокарбамиды и сложные эфиры угольной кислоты. Наиболее предпочтительными являются замещенные карбамиды, тиокарбамид и сложные эфиры угольной кислоты. Предпочтительными среди них являются тиокарбамид, N,N'-диметилкарбамид, N,N'-диэтилкарбамид, N,N'-ди-н-бутилкарбамид, N,N'-диизобутилкарбамид, N,N,N',N'-тетраметилкарбамид, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат.

Тем не менее, в качестве компонентов (i) предпочтительно применяют карбамид, при необходимости в комбинации с одним из вышеназванных производных карбамида, и особенно предпочтительно только карбамид.

Для получения меламиновых полимеров в качестве исходных веществ не используют компоненты (i).

Предпочтительно, по меньшей мере, один амин (iii) построен только из компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3); т.е. части этих трех компонентов присоединяются к 100 мол.% компонента (iii).

Компонент (iii.1) применяют предпочтительно в количестве 30-100 мол.%, особенно предпочтительно 50-100 мол.% и весьма предпочтительно 75-100 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Компонент (iii.2) применяют предпочтительно в количестве 0-40 мол.%, особенно предпочтительно 0-30 мол.% и весьма предпочтительно 0-15 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Компонент (iii.3) применяют предпочтительно в количестве 0-70 мол.%, особенно предпочтительно 0-50 мол.% и весьма предпочтительно 0-25 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Если применяют компонент (iii.2), то его применяемое количество предпочтительно составляет 1-50 мол.%, например, 5-50 мол.% или 10-50 мол.%, особенно предпочтительно 1-40 мол.%, например, 5-40 мол.% или 10-40 мол.%, еще предпочтительнее 1-30 мол.%, например, 5-30 мол.% или 10-30 мол.%, и весьма предпочтительно 1-15 мол.%, например, 2-15 мол.% или 5-15 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Если применяют компонент (iii.3), то его применяемое количество предпочтительно составляет 1-80 мол.%, например, 5-80 мол.% или 10-80 мол.%, особенно предпочтительно 1-70 мол.%, например, 5-70 мол.% или 10-70 мол.%, еще предпочтительнее 1-50 мол.%, например, 5-50 мол.% или 10-50 мол.%, и весьма предпочтительно 1-25 мол.%, например, 5-25 мол.% или 10-25 мол.%, относительно общего количества компонентов (iii.1), (iii.2) и (iii.3).

Компонент (iii.1) точно содержит две первичные аминогруппы (-NH₂).

Если компонент (iii.1) означает полиамин, то он содержит две первичные аминогруппы (-NH2) и, кроме того, одну или несколько вторичных (-NHR; R не равно Н) и/или третичных (-NRR'; R и R' не равно Н) аминогрупп, например, 1-20 или 1-10 или 1-4 вторичных и/или третичных аминогрупп.

Если компонент (iii.1) означает диамин, то он не содержит, кроме двух первичных аминогрупп, никаких других аминных групп.

Ди- или полиамин компонент (iii.1) предпочтительно выбран из аминов формулы

NH₂-A-NH₂,

где

А означает двухвалентный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, ароматический или аралифатический остаток, причем вышеназванные остатки также могут прерываться карбонильной или сульфогруппой и/или быть замещены 1, 2, 3 или 4, которые выбраны из С₁-С₄-алкила; или двухвалентный остаток формулы

,

где

X означает О или NR^a, где R^a означает Н, С₁-С₄-алкил, С₂-С₄-гидроксиалкил или С₁-С₄-алкокси;

В означает (С₂-С₆)-алкинил; и

а означает число 1-20.

Также подходят смеси этих аминов.

Двухвалентными алифатическими остатками являются те, которые не содержат циклоалифатических, ароматических или гетероциклических компонентов. Примерами являются алкиленовые, алкениловые и алкиниленовые остатки.

Двухвалентные алициклические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два алициклических остатка; однако они не содержат ароматических или гетероциклических компонентов. Алициклические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба участка связывания NH2-групп находятся на алициклическом остатке.

Двухвалентные алифатически-алициклические остатки содержат, по меньшей мере, как один двухвалентный алифатический, так и, по меньшей мере, один двухвалентный алициклический остаток, причем два участка связывания NH₂-групп могут находиться или на алициклическом(их) остатке(ах), или оба на алифатическом(их) остатке(ах), или один на алифатическом и другой на алициклическом остатке.

Двухвалентные ароматические остатки могут содержать один или несколько, например, один или два ароматических остатка; однако они не содержат алициклических или гетероциклических компонентов. Ароматические остатки могут быть замещены алифатическими остатками, причем оба участка связывания NH₂-групп находятся на ароматическом остатке.

Двухвалентные аралифатические остатки содержат, по меньшей мере, как один двухвалентный алифатический, так и, по меньшей мере, один двухвалентный ароматический остаток, причем два участка связывания NH₂-групп могут находиться или на ароматическом(их) остатке(ах), или или оба на алифатическом(их) остатке(ах), или один на алифатическом и другой на ароматическом остатке.

В предпочтительной форме выполнения двухвалентный алифатический остаток А является линейным или разветвленным С₂-С₂₀-алкиленом, особенно предпочтительно линейным или разветвленным С₂-С₁₀-алкиленом и особенно предпочтительно линейным или разветвленным С₄-С₈-алкиленом.

Примерами подходящих аминов, к которых остаток А имеет это значение (С₂-С₂₀-алкилен), являются 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, тридекаметилендиамин, тетрадекаметилендиамин, пентадекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, гептадекаметилендиамин, октадекаметилендиамин, нонадекаметилендиамин, икозаметилендиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,4-диамино-4-метилпентан и подобные им.

Предпочтительными среди них являются амины, в которых А означает линейный или разветвленный С₂-С₁₀-алкилен, как 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаме