Проппанты для применения в гидравлическом разрыве подземных пластов

Проппанты для применения в гидравлическом разрыве подземных пластов

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Данное изобретение относится к проппантам для применения в гидравлическом разрыве подземных пластов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] «Гидравлический разрыв пласта» - термин, который применяли к целому ряду способов, используемых для стимулирования выработки жидкостей, таких как нефть, природный газ, из подземных пластов. В гидравлическом разрыве пласта жидкость для гидравлического разрыва, как правило, жидкость на водной основе, вводят через ствол скважины и с противоположной стороны пласта под давлением и со скоростью потока, по меньшей мере достаточной для преодоления пластового давления и инициирования и/или расширения трещин(ы) в пласте. Жидкость для гидравлического разрыва обычно содержит проппант, как, например, песок, бокситы, стеклянную дробь и т.д., взвешенный в жидкости для гидравлического разрыва и транспортируемый в трещину. Проппант удерживает пласт от обратного смыкания самого по себе при сбрасывании давления. Проппант заполненных трещин обеспечивает проницаемые каналы, через которые пластовые смеси могут поступать в скважину и затем извлекаются.

[0003] В гидравлическом разрыве пласта частицы проппанта под высоким напряжением, вызывающим смыкание трещины, проявляет тенденцию фрагментироваться дробиться и разрушаться. Например, при напряжениях, вызывающих смыкание трещины, более приблизительно 5000 фунт/кв. дюйм (34500 кПа) кварцевый песок, наиболее распространенный проппант, как правило, не используются из-за его склонности разрушаться. Образующаяся в результате этого разрушения мелкая фракция перемещается и перекрывает каналы потока междоузельных атомов в пласте, заполненном проппантом. Эти мигрирующие частицы существенно уменьшают проницаемость трещины гидроразрыва, заполненной проппантом.

[0004] Другие расклинивающие агенты были использованы в попытке решения этой проблемы. С некоторым успехом использовались органические материалы, такие как скорлупа грецких орехов, кокосов и орехов пекан. Эти органические материалы деформируются, а не разрушаются, когда трещина смыкается под пластовым избыточным давлением. Алюминиевые расклинивающие агенты являются еще одним типом проппанта, который деформируется, а не разрушается под нагрузкой. В то время как расклинивающие агенты, подобные этим, не допускают проблемы образования мелких фракций, они страдают недостатком допущения смыкания трещины гидроразрыва, заполненной проппантом, так как проппант нагнетается слабее и слабее со временем. Кроме того, так как эти частицы плотно сжаты, пространство между ними уменьшается. Это сочетание уменьшенной ширины трещины и уменьшенного пространства между частицами приводит к снижению мощности потока.

[0005] Другой тип проппанта включает сферические гранулы из высокопрочного стекла. Эти проппанты из высокопрочного стекла прозрачные, жесткие и имеют высокую прочность на сжатие, что позволяет им выдерживать пластовые давления умеренной величины. Кроме того, их однотипная сферическая форма помогает в размещении частиц и обеспечении максимального потока сквозь трещину. В то время как эти шарики имеют высокую прочность при использовании в монослоях, они менее удовлетворительны в многослойных образованиях. В соляном растворе при температуре 250°F (121°C), высокопрочная стеклянная дробь имеет тенденцию разрушаться при уровнях напряжений от 5000 фунт/кв. дюйм (34500 кПа) до 6000 фунт/кв. дюйм (41400 кПа) с результирующей проницаемостью, которая ничем не лучше, если не хуже, чем проницаемость песка в сопоставимых условиях.

[0006] В попытках повысить устойчивость проппантов при высоких напряжениях, вызывающих смыкание трещины, использовались покрытые смолой частицы. Например, патент США №3492147 описывает проппанты, эффективные в операциях по разрыву пласта, в которых проппанты получают путем покрытия твердых частиц тугоплавкой смолой. Частицы, которые подлежат покрытию, включают песок, скорлупу орехов, стеклянную дробь и гранулы алюминия, а используемые смолы включают карбамидо-альдегидные, фенол-альдегидные, эпоксидные смолы, смолы на основе фурилового спирта и полиэфирные или алкидные смолы.

[0007] Несмотря на то что покрытые смолой частицы оказались удовлетворительными в многочисленных применениях, существует сомнение в отношении их использования в условиях высоких напряжений, вызывающих смыкание трещины. Например, некоторые самоуплотняющиеся, покрытые смолой частицы известного уровня техники не проявляют свою прочность до тех пор, пока смоляное покрытие не отвердилось в пласте. В случае быстрого смыкания трещины, проппант может быть разрушен прежде, чем смола отвердела, что приводит к снижению проницаемости. Поэтому в качестве способа облегчения этой проблемы было предложено применение частиц с двойным покрытием смолой, как описано в патенте США №4585064. В частности, в патенте '064 подложка проппанта снабжается внутренним покрытием достаточно отвержденной смолы с целью увеличения сопротивления разрушению указанной подложки и внешним покрытием из легкоплавкой отверждаемой смолы, которая плавится и отверждается при введении в пласт, с целью создания обладающей сцеплением проницаемой массы.

[0008] Одной из проблем, связанной с применением самоуплотняющихся покрытых смолой частиц, является совместимость с жидкостями для обработки скважин, используемыми для переноса таких частиц в пласт. Для решения этой проблемы, патент США №5837656 раскрывает проппант с двойным покрытием смолой, который сочетает преимущества совместимости с жидкостью для обработки скважин частиц, покрытых предварительно отвержденной смолой, с прочностью и устойчивостью к миграции самоуплотняющихся проппантов. Проппант включает состоящую из частиц подложку, покрытую внутренним покрытием из плавкой отверждаемой смолы и внешним покрытием из достаточно отвержденной при нагревании смолы, где смолу внутреннего покрытия выбирают из группы, состоящей из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол, смолу внешнего покрытия выбирают из группы, состоящей из фенол-альдегидных смол, карбамидо-альдегидных смол, меламино-альдегидных смол, эпоксидных смол, смол на основе фурилового спирта и сополимеров таких смол, причем смола внешнего покрытия является термоотверждаемой при условиях, которые оставляют смолу внутреннего покрытия неотвержденной.

[0009] Несмотря на то что покрытые смолой частицы имеют значительные преимущества в качестве проппантов для жидкости для обработки скважин, смолы, применяемые на сегодняшний день, как правило, получают из нефти, делая их предметом тех же ограничений в области предложения и роста цен, что и их сырьевого материала. Кроме того, многие из применяемых на сегодняшний день смол, как, например, фенольные смолы, содержат примеси, такие как свободный фенол и/или свободный формальдегид, которые могут отрицательно взаимодействовать с жидкостью для гидравлического разрыва, используемой для удержания во взвешенном состоянии покрытого проппанта во время нагнетания его в пласт. Кроме того, было показано, что не вступивший в реакцию гексаметилентетрамин, который обычно используется для отверждения или частичного отверждения новолачной фенолоформальдегидной смолы, также может вымываться и вдобавок негативно влияет на жидкости для гидравлического разрыва.

[0010] Патентная заявка США №2008/0202750, опубликованная 28 августа 2008 года, раскрывает проппанты, покрытые термопластичным материалом. Эти проппанты, покрытые термопластичным материалом, являются и сыпучими и не липкими в условиях окружающей среды. Тем не менее, при повышенных температурах и давлениях, часто встречающихся в подземных пластах, покрытые проппанты проявляют скрытую липкость, что приводит к агломерации покрытых проппантов с образованием устойчивой конструкции из агломерированных частиц проппанта. Такая устойчивая конструкция или сеть агломерированных частиц проппанта уменьшает как обратный поток твердой частицы, так и транспортировку мелких частиц продуктивной толщи из подземного пласта. Примеры термопластичных материалов, которые могут быть использованы для покрытия проппантов, включают полиэтилен, полипропилен, этилен и винилацетат, этилен и этилакрилат, стирол-изопрен-стирол, акрилонитрил-бутадиен-стирол, стирол-бутадиен-стирол, полистирол, полиуретан, акриловый полимер, поливинилхлорид, фторопласт, полисульфид, стирол и акрилонитрил, нейлон, новолачную фенолоформальдегидную смолу, или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, термопластичным материалом является сосновая канифоль, модифицированная канифоль, эфир канифоли или любая их комбинация. Другие примеры таких термопластичных материалов включают терпеновую смолу, кумароноинденовую смолу, олигомер С₅ углеводородов, олигомер С₉ углеводородов, олигомерные продуктов реакции терпена и фенола, олигомерные продукты реакции терпена и стирола или их комбинации. Как правило, среднечисловая молекулярная масса этих олигомерных материалов составляет менее приблизительно 10000, и чаще всего, менее приблизительно 5000. Среднечисловая молекулярная масса терпеновой смолы, кумароноинденовой смолы, олигомера С₅ углеводородов, олигомера С₉ углеводородов, олигомерного продукта реакции терпена и фенола и олигомерных продуктов реакции терпенов и стирола может быть в пределах диапазона от приблизительно 100 до приблизительно 4000. Среднечисловая молекулярная масса этих материалов может быть в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 3000, от приблизительно 150 до приблизительно 2000, или от приблизительно 200 до приблизительно 1000.

[0011] В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что смоляная система, полученная как продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина или аммония, обеспечивает эффективное и выигрышное покрытие для частицы проппанта. Это изобретение может быть использовано как однослойное для повышения сопротивления разрушению и, особенно, в случае применения в качестве внешнего отвержденного покрытия многослойно покрытой частицы проппанта, как, например, описано в патенте США №5837656. Таким образом, смоляная система не только та, которую получают из возобновляемых биологических источников, но также система, не содержащая свободный фенол и/или свободный формальдегид, которые могут ухудшить большинство жидкостей для гидравлического разрыва.

[0012] Патентная заявка США №2007/0027283, опубликованная 1 февраля 2007 года, раскрывает связующее вещество, содержащее реагенты Майяра, включая (i) амин и (ii) углевод, где связующее вещество является (i) неотвержденным и (iii) не содержит формальдегид. Тем не менее, связующее вещество применяют для изготовления материалов из несобранного или слабособранного материала, такого как стекло или целлюлозные волокна. Аналогичное связующее вещество для древесных частиц представлено в опубликованной международной заявке WO 2008089847.

РЕЗЮМЕ

[0013] Проппант для жидкости для обработки скважин содержит дискретные частицы подложки, покрытые смолой, содержащей продукт реакции Майяра между углеводом и соединением амина и/или аммония. Углеводом может быть моносахарид, например редуцирующий сахар. Редуцирующим сахаром может быть по меньшей мере один из сахаров: глюкоза, ксилоза, фруктоза и дигидроксиацетон. Реакция Майяра может происходить между углеводом и солью аммония карбоновых кислот, которая может являться многоосновной карбоновой кислотой, такой как лимонная кислота.

[0014] Покрытие, содержащее продукт реакция Майяра, может быть единственным покрытием на подложке. Это покрытие может состоять полностью или в основном из продукта реакции Майяра или оно может являться смесью продукта реакции Майяра с другими полимерами. Покрытие, содержащее продукт реакция Майяра, может быть нанесено в виде слоя на подложке. Другие слои, составленные из различных материалов, также могут быть нанесены на подложку. Эти другие слои могут быть ниже или выше слоя, образованного путем покрытия продуктом реакции Майяра.

[0015] В одном из вариантов осуществления подложку сначала покрывают внутренним слоем плавкой смолы и затем внешним слоем, содержащим продукт реакции Майяра. Плавкая смола может быть термопластической смолой или термореактивной смолой.

[0016] Примеры термопластических смол описываются в патентной заявке США №2008/0202750, опубликованной 28 августа 2008 года, и включают сополимер этилена и винилацетата, новолачную фенолоформальдегидную смолу, сосновую канифоль, модифицированную канифоль, эфир канифоли, терпеновую смолу, кумароноинденовую смолу, олигомер С₅ углеводородов, олигомер C₉ углеводородов, олигомерный продукт реакции терпена и фенола и олигомерный продукт реакции терпена и стирола или любую их комбинацию.

[0017] Примерами термореактивных смол описываются в патенте США №5837656 и включают фенол-альдегидные смолы, карбамидо-альдегидные смолы, меламино-альдегидные смолы, эпоксидные смолы, смолы на основе фурилового спирта и сополимеры таких смол.

[0018] Примеры частиц подложки включают песок, стеклянную дробь, керамические материалы, частицы углерода, боксит, измельченную скорлупу орехов (например, грецкого ореха или ореха пекан) и другие натуральные волокна, а также искусственные полимерные частицы, такие как частицы отвержденных полиэфиров и фенолов.

[0019] Проппанты могут быть включены в жидкость для гидравлического разрыва, которую вводят в подземный пласт и применяют для стимулирования добычи сырой нефти из подземного пласта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0020] Варианты осуществления настоящего изобретения сочетают преимущества совместимости с жидкостью для обработки скважин предварительно покрытых смолой частиц с прочностью и устойчивостью к миграции самообъединяющихся проппантов. Такое сочетание свойств может быть достигнуто посредством создания частицы с тонким покрытием отвержденной смолой, которое является совместимым с жидкостями для гидравлического разрыва, но все еще затвердевает в трудно дробимую проницаемую массу при воздействии условий скважины.

Подложка

[0021] Настоящее изобретение может быть реализовано с помощью любой подходящей подложки. Выбор частиц подложки определяется свойствами, требуемыми конкретной заявкой. Одним из преимуществ изобретения является то, что обычный гранулированный "песок" для гидроразрыва может оказаться превосходящим более дорогие проппанты промышленного изготовления, особенно с точки зрения их способности противостоять разрушающим нагрузкам и избегать последующего образования мелких фракций.

[0022] Например, в нефтяной и газовой промышленности проппанты чрезвычайно высокой прочности необходимы для закрепления трещин породы с высокой пористостью и проницаемостью, созданных с помощью гидравлического разрыва пласта. В случае такой заявки, в настоящем изобретении можно использовать стеклянную дробь сферической формы в качестве подложки, состоящей из частиц. Такая стеклянная дробь доступна для приобретения в различных размерах в меш. Например, Union Carbide Corporation поставляет стекловидные, жесткие, инертные, в основном сферической формы гранулы под торговой маркой UCAR. Такая стеклянная дробь, наряду с чрезвычайно высокой прочностью при использовании в монослоях, является менее удовлетворительной при размещении в многослойных образованиях. Такая стеклянная дробь, покрытая смолой способом данного изобретения и затем отвержденная на месте, дает проницаемую массу с устойчивостью к сжимающим нагрузкам выше, чем у стеклянной дроби в чистом виде. Как правило, используется стеклянная дробь размером от приблизительно 6 до приблизительно 200 меш. В экстремальных условиях, где напряжения очень высокие, могут быть покрыты спеченный боксит, оксид алюминия и керамические материалы, такие как оксид циркония и других минеральные частицы. Как правило, используются частицы размером от 6 до 100 меш. (Все ссылки на размер фракции меш в формуле изобретения и спецификации относятся к комплекту стандартных сит США).

[0023] Также подходящими для использования в качестве подложек являются различные органические материалы, такие как скорлупы грецких орехов и орехов пекан, синтетические полимеры, такие как нейлон, полиэтилен и другие частицы смолы. Также могут быть покрыты металлические частицы, как, например, стальные и алюминиевые гранулы.

[0024] Обычный гранулированный "песок" для гидроразрыва является предпочтительной подложкой, состоящей из частиц, данного изобретения. Обычно используется кварцевый песок размером от 6 до 100 меш (стандарт сит США). Одним из главных преимуществ данного изобретения является то, что гранулированный "песок" для гидроразрыва, покрытый способом данного изобретения, является таким же стойким или более стойким, чем более дорогостоящие проппанты, описанные выше. Не менее важно, в условиях, где ожидаются предельные нагрузки, диапазон использования таких выдерживающих высокие нагрузки проппантов, как боксит и другие керамические материалы, может быть расширен в соответствии с идеями данного изобретения. Эффективность обычного гранулированного "песка" для гидроразрыва можно увеличить применительно к высокой нагрузке посредством первоначального покрытия песка отвержденным покрытием. Этот покрытый смолой песок можно использовать в качестве подложки, и по меньшей мере один дополнительный слой смолы можно применять, как описано ниже. Такие покрытые частицы могут проявлять улучшенные свойства проппантов с двойным покрытием, описанных в патенте США №4585064, и совместимость с жидкостью для гидроразрыва пласта настоящего изобретения.

[0025] Тип песка, используемого в качестве подложки проппанта, может иметь множество форм и размеров. Этот песок может быть относительно округлым или иметь сферические зерна или может быть песком с угловатыми зернами, имеющим острые или не столь округлые зерна. Точно так же другие сыпучие подложки, как, например, керамические материалы, могут быть в основном сферической формы с закругленными краями или угловой формы с острыми или зубчатыми (не мягкими или округлыми) ребрами.

Смолы

[0026] В дополнение к продуктам реакции Майяра, смолы, подходящие для покрытия проппанта, включают термопластические смолы и термореактивные смолы. Эти термопластические смолы и термореактивные смолы могут быть смешаны с продуктами реакции Майяра или применены в качестве отдельного покрытия на подложке.

[0027] Термопластичные смолы могут иметь скрытую липкость, так что покрытые подложки одновременно и сыпучие и не липкие в условиях окружающей среды. Однако при повышенных температурах и давлениях, часто встречающихся в подземных пластах, подложки, покрытые термопластичным материалом, проявляют скрытую липкость, что приводит к агломерации покрытых подложек с образованием устойчивой конструкции из агломерированного проппанта. Примеры термопластических смол описываются в опубликованной патентной заявке США №2008/0202750 и включают сосновую канифоль и химически модифицированную сосновую канифоль.

[0028] Термореактивные смолы могут быть нанесены на подложку, а затем отверждены до более высокой степени полимеризации. Примеры таких термореактивных смол описаны в патенте США №5837656 и включают фенол-альдегидные смолы как резольного, так и новолачного типа, карбамидо-альдегидные смолы, меламино-альдегидные смолы, эпоксидные смолы и смолы на основе фурилового спирта и сополимеры таких смол. При температуре окружающей среды смолы образуют преимущественно прочное не липкое покрытие. Желательно, чтобы покрытые частицы оставались сыпучими и чтобы они не агломерировали при нормальных условиях хранения.

[0029] Фенол-формальдегидные смолы для покрытия подложек включают истинные термореактивные фенольные смолы резольного типа и фенольные новолачные смолы, которые могут становиться реагирующими на нагрев при добавлении катализатора и формальдегида. Такие смолы могут иметь температуру размягчения от 185°F (85°C) до 290°F (143°C).

[0030] Смолы для покрытия подложки могут иметь как термореактивные, так и термопластичные свойства. Такие смолы могут быть получены путем смешивания одной или более подходящих термореактивных смол с одной или более термопластичными смолами. В таких смесях термореактивные смолы могут быть в неотвержденном, частично отвержденном или полностью отвержденном состоянии.

[0031] Связующее вещество может быть включено в процессе изготовления смолы, которая подлежит использованию в качестве покрытия подложки. Связующее вещество может иметь по меньшей мере одну функциональную группу для содействия связыванию смолы с подложкой, содействия связыванию внешнего слоя покрытия с внутренним слоем покрытия, или содействия дисперсии покрытой частицы в жидкости, подлежащей введению в пласт с целью содействия гидравлическому разрыву пласта и удержанию от смыкания. Связующее вещество может быть добавлено в количестве приблизительно от 0,1 до 10% по весу смолы. Предпочтительный диапазон может составлять от 0,1 до 3% по весу смолы.

Подложки, покрытые одним смоляным слоем

[0032] Подложка может быть покрыта продуктом реакции Майяра. Покрытие позволяет частице выдерживать более высокие давления до разрушения и возникновения мелкой фракции. Кроме того, покрытие, полученное из продукта реакции Майяра, не содержит гексаметилентетрамин, который часто используется для отверждения фенольного покрытия. Таким образом, частицы, покрытые отвержденным продуктом реакции Майяра, проявляют меньше негативных взаимодействий с жидкостью для гидравлического разрыва и служат примером варианта осуществления данного изобретения.

[0033] Подложка может быть покрыта реагентами Майяра в фактически неотвержденном или частично отвержденном состоянии. В условиях окружающей среды реагенты Майяра могут быть достаточно твердыми и не липкими, чтобы обеспечить покрытие подложки, которая является сыпучей. Однако при более высоких температурах, таких как присутствуют в подземном пласте, реагенты Майяра могут сливаться с реагентами Майяра из смежных покрытых подложек, а также могут перемешиваться и отверждаться (например, со сшиванием) с образованием агломерированной массы проппанта.

Подложки, покрытые несколькими смоляными слоями

[0034] Подложки могут быть снабжены двумя или более покрытиями. В одном из таких вариантов осуществления подложка может быть первоначально снабжена внутренним покрытием из отвержденной плавкой (например, термопластической или термореактивной) смолы, а затем внешним вторым покрытием из смолы, образованные в результате реакции Майяра. После того как реагенты Майяра покрыты термореактивной смолой, эти реагенты Майяра могут быть отверждены или частично отверждены с целью укрепления внешнего покрытия. Температура, применяемая на этой стадии отверждения, должна быть недостаточной для активирования отверждения термореактивной смолы во внутреннем слое. Эта подложка с двойным покрытием может быть использована в порядке, описанном в вышеупомянутом патенте США №5837656, согласно которому, вследствие температур и давлений, встречающихся в пласте, смола внутреннего покрытия проходит через разрушенный и подвергнутый разрыву внешний смоляной слой к наружной поверхности покрытой подложки и затем отверждается с образованием агломерированных масс частиц проппанта в пласте.

[0035] В еще одном варианте осуществления подложки с двойным покрытием подложка сначала снабжается внутренним покрытием из термопластической смолы, а затем внешним вторым покрытием из смолы, образованной в результате реакции Майяра. Эта подложка с двойным покрытием может быть использована в порядке, описанном в вышеупомянутой опубликованной патентной заявке США №2008/0202750, в соответствии с которой, вследствие температур и давлений, встречающихся в пласте, смола внутреннего покрытия проходит через разрушенный или подвергнутый разрыву внешний смоляной слой к наружной стороне покрытой подложки и связывается с другими покрытыми подложками с целью формирования агломерированных масс частиц проппанта в пласте.

[0036] Всякий раз, когда покрытие наносится на подложку, покрытие может инкапсулировать отдельные частицы подложки и иметь в основном равномерную толщину. Однако покрытию не обязательно полностью инкапсулировать отдельные частицы подложки, и покрытиям не обязательно быть одинаковой толщины. Поскольку частицы покрыты таким образом, что покрытие обеспечивает желаемые свойства, как, например, улучшенную совместимость с жидкостью для гидравлического разрыва, частицам не обязательно быть полностью инкапсулированными любым материалом покрытия. Например, частично покрытые частицы могут быть не липкими и сыпучими при температуре окружающей среды, но в то же время сохранять скрытую липкость такую, при которой они образуют агломерированные массы частиц в пласте. Поверхность таких частично инкапсулированных частиц может включать оголенные участки, где часть поверхности подложки обнажена. Покрытые подложки также могут быть объединены с непокрытыми подложками или с подложками, покрытыми другим способом.

[0037] Покрытые подложки могут быть дискретными, то есть, по сути, не агломерированными в условиях окружающей среды. Однако малое количество, например, менее 5% по весу из расчета всей массы покрытых частиц, агломерированных частиц может быть включено, в случаях, когда, например, до пяти частиц подложки связаны друг с другом материалом покрытия. Вес каждого покрытия на частице подложки может быть, например, от приблизительно 1% мас. до приблизительно 8% мас., из расчета всего веса покрытых частиц. Толщина каждого покрытия на подложке, состоящей из частиц, может быть, в среднем, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мкм.

Внутреннее смоляное покрытие

[0038] Предпочтительной термореактивной смолой внутреннего покрытия, подлежащей применению в вариантах осуществления, описанных в данном документе, является новолачная фенолоформальдегидная смола. Особенно подходящими являются новолачные фенолоформальдегидные смолы производства Georgia Pacific Chemicals LLC, известные как GP-2202 и GP-664G26. GP-099N07 и GP-664G26 смолы имеют диапазон температуры размягчения 85-100°C (185-212°F). При использовании любой из смол необходимо добавить к смеси загуститель с целью получения последующего отверждения смолы. Гексаметилентетрамин является предпочтительным веществом для этой функции, поскольку он служит в качестве катализатора и источника формальдегида, однако и другие загустители могут быть использованы, например, такие как эпоксидные и резольные смолы.

[0039] Предпочтительной термопластической смолой внутреннего покрытия в вариантах осуществления, описанных в данном документе, является сосновая канифоль, модифицированная канифоль, эфир канифоли или любая их комбинация.

[0040] Описаны добавки и технологические операции с целью минимизации проблем хранения и обработки. Например, патент США №4732920 Graham и Sinclair, описывает добавление стеарата кальция для предотвращения спекания и минеральных масел для предотвращения проблем запыленности. Могут быть использованы другие добавки.

[0041] Можно применять связующее вещество. На выбор связующего вещества влияет смола, подлежащая использованию. Для фенольных смол связующие вещества включают амино, эпокси, и уреидо органо силаны. Эпоксидно измененный гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан дал отличные результаты при использовании в количестве 0,50-1,00% из расчета веса смолы. Использование связующих веществ, включенных в смолу и нанесенных непосредственно на подложку, состоящую из частиц, обсуждается в Graham в патенте США №4518039.

Внешнее смоляное покрытие

[0042] Для формирования внешнего покрытия смолы на подложку можно использовать продукт реакции Майяра. Внешний смоляной слой может быть образован из термоотверждаемого смоляного покрытия, сформированного над покрытием внутренним термоотверждаемым смоляным покрытием. Как указывалось ранее, эта внешняя смола может быть отверждаемой при условиях, в которых внутреннее отверждаемое покрытие не полностью отверждается.

[0043] Как отмечалось выше, внешний слой смолы также может быть полностью или частично составленным из термопластичной смолы.

Параметры способа покрытия

[0044] Внутренние и внешние смоляные покрытия могут быть получены целым рядом способов. Например, может быть использован способ покрытия с растворителем, описанный в патенте США №3929191, Graham и соавт. Другие способы, такие как описаны в патенте США №3492147 Young и соавт., описывают покрытие подложки, состоящей из частиц, жидкой некатализируемой смоляной композицией, которая отличается своей способностью извлекать катализатор или отвердитель из неводного раствора. Новолачные фенолоформальдегидные смолы для внутреннего слоя могут быть нанесены на подложку, используя технику покрытия горячим расплавом. Такая техника описана в патенте США №4585064. Для покрытия частиц также может быть использована техника распылительной сушки.

[0045] Частицы высокой прочности данного изобретения могут быть изготовлены в ходе многоступенчатого процесса. На первом этапе отверждаемую смолу, такую как фенол-формальдегидная или термопластическая смола, как, например, сосновая смола, наносят на подложку, состоящую из частиц. На втором этапе формируют внешнее покрытие. Когда внутренней смолой является термореактивная смола, внешнее покрытие может быть отверждено при условиях, которые оставляют внутреннюю смолу отверждаемой.

Формирование отверждаемого внутреннего покрытия

[0046] Первое или внутреннее покрытие из смолы может быть сформировано на подложке, содержащей частицы, посредством первоначального покрытия подогретой подложки термопластической новолачной фенолоформальдегидной смолой. Затем следует добавление сшивателя, например, гексаметилентетрамина, в количестве (10-15% из расчета веса смолы), который преобразует термопластическую форму смоляного покрытия в термореактивную. Следующие дополнения к покрытию таковы, что это первое покрытие не достигает полного термореактивного отверждения. Это покрытие может быть произведено путем предварительного нагрева подложки, состоящей из частиц, до температуры выше точки плавления конкретной используемой смолы.

[0047] Подложка, состоящая из частиц, может нагреваться до 350° до 500°F (177° до 260°C) перед тем, как будет добавлена смола. Нагретая подложка может быть загружена в смеситель или растиратель, где может быть добавлена смола в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 6% по весу подложки. Предпочтительное количество смолы из расчета веса подложки составляет приблизительно 2%-3%.

[0048] По окончании добавки смолы к подложке, подложку и расплавленную смолу допускают к смешиванию в растирателе в течение промежутка времени, достаточного, чтобы обеспечить формирование равномерного покрытия смолы на подложке (например, на песке), например, из приблизительно 20 до приблизительно 45 секунд.

[0049] После этой стадии смешивания к смоляной смеси подложки может быть добавлен загуститель, например, гексаметилентетрамин в количестве приблизительно от 8% до 15% по весу смолы. Количество гексаметилентетрамина может быть приблизительно 13% по весу смолы. После добавления гексаметилентетрамина вся смесь может быть допущена к измельчению в течение примерно 10-15 секунд. Затем может быть добавлена вода с целью погашения реакции внутреннего смоляного покрытия. Количество добавленной воды и время ее добавления могут быть подобраны так, чтобы остановить отверждение внутренней смолы при сохранении достаточного тепла в проппанте для отверждения внешнего покрытия, которое добавляется следующим. Вместо охлаждающей воды на данном этапе может быть добавлена жидкая термоотверждаемая смола, резольная, например.

Формирование отвержденного внешнего покрытия

[0050] Отвержденная или практически отвержденная внешняя смола затем может быть покрыта поверх внутренней смолы. Практически отвержденная, согласно применению в данном документе, следует интерпретировать как подразумевающую, что реакция сшивания смолы практически завершена и что при обычных температурах в скважине происходит лишь минимальное дополнительное отверждение. Внешняя смола в частично, но практически отвержденном состоянии должна обеспечивать покрытие, которое, по сути, удерживает внутреннее покрытие и приводит покрытую подложку в сыпучее состояние, в котором частицы не слипаются до помещения в скважину.

[0051] Точный контроль теплового и массового баланса необходим для уверенности в том, что отвержденный внешний слой покрытия достаточно герметизирует все еще отвержденное внутреннее смоляное покрытие. Специалист в данной области поймет, что объем партии используемого оборудования, смолы и выбранной подложки будет влиять на условия процесса. Начальная температура процесса, интервалы процесса, количество добавленной для охлаждения воды и количества растворителя являются взаимосвязанными, и их можно варьировать с целью получения оптимального способа. Несмотря на то что может потребоваться экспериментирование, оптимизация находится в пределах уровня мастерства в данной области, поскольку в этом случае изобретательский замысел понятен. Этот тип покрытия представлен в патенте США №5837656.

Реакция Майяра

[0052] По меньшей мере одно покрытие на подложках, описываемое в данном документе, включает продукт реакции Майяра. Реакции Майяра производят меланоидины, т.е. азотсодержащие полимеры с высокой молекулярной массой, фурановым кольцом, которые различаются по структуре в зависимости от реагентов и условий их получения. Меланоидины демонстрируют соотношение C:N, степень ненасыщенности и химической ароматичности, которые повышаются с температурой и временем нагрева. Соответственно, субъект покрытия могут быть получен посредством реакции Майяра, и, следовательно, содержит меланоидины. Следует понимать, что субъект покрытия может содержать меланоидины или другие продукты реакции Майяра. Меланоидины в покрытии могут быть нерастворимыми в воде. Реакцию Майяра, реагенты Майяра, меланоидины и продукты реакции Майяра описывают в вышеупомянутой опубликованной патентной заявке США №2007/0027283.

[0053] Реагенты Майяра для получения меланоидина могут включать аминовый реагент, взаимодействующий с редуцирующим сахар углеводным реагентом. Например, в одном из вариантов, соль аммония карбоновой кислоты может реагировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii), полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Карбоновая кислота может быть, например, мономерной многоосновной карбоновой кислотой, и реакционная смесь может, при необходимости, включать полиол. В еще одном определенном варианте, соль аммония полимерной многоосновной карбоновой кислоты может контактировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. В еще одном конкретном варианте аминокислота может быть связанной с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Кроме того, пептид может контактировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Кроме того, белок может контактировать с (i) моносахаридом в виде альдозы или кетозы или (ii) с полисахаридом или (iii) с их комбинациями. Реагенты Майяра могут содержать белок или пептид, либо эти реагенты могут не содержать белок или пептид.

[0054] Внешнее покрытие на подложке может включать меланоидины, производимые в несахарных вариантах реакций Майяра. В этих реакциях аминовый реагент контактирует с неуглеводным карбонильным реагентом. В одном иллюстративном варианте соль аммония мономерной карбоновой кислоты взаимодействует с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, кротональдегид, 2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п. или их комбинациями. В еще одном из вариантов соль аммония полимерной многоосновной карбоновой кислоты может контактировать с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, ацетальдегид, к