Катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов и способ гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов с использованием этого катализатора

Катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов и способ гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов с использованием этого катализатора

Реферат

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, катализатора и способа гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов аминами с использованием предлагаемого катализатора в ценные продукты - имины, которые при дальнейшем гидролизе приводят к образованию соответствующих кетонов.

Ацетиленовые углеводороды являются побочным продуктом производства олефиновых мономеров, получаемых, в основном, пиролизом широкой фракции легких углеводородов в трубчатых печах. Производители полимеров (например, полистирола) предъявляют высокие требования к степени очистки олефинов от ацетиленовых углеводородов. Таким образом, актуальной остается разработка способов переработки последних в ценные соединения и полупродукты.

Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, при этом вместе с целевым олефиновым мономером неизбежно образуется фенилацетилен и его содержание в сыром стироле составляет порядка 2-3%. В ходе полимеризации стирола даже такое "примесное" содержание фенилацетилена быстро отравляет катализаторы и резко снижает качество образующихся полимеров. Традиционно, примеси ацетиленовых углеводородов, и в частности, фенилацетилена, удаляют в ходе их селективного гидрирования [N.A. Khan, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // Acetylene and ethylene hydrogenation over supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters, 2006, v. 108, №.3-4, p. 159-164; B.A. Wilhite, M.J. McCready, A. Varma // Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/Al₂O₃ catalyst // Ind. Eng. Chem. Res., 2002, v. 41, p. 3345-3350]. Однако этот способ с использованием катализаторов с благородными металлами достаточно дорогой и энергозатратный.

Каталитическое гидроаминирование является более эффективным методом, приводящим к получению ценных продуктов - иминов и кетонов.

В настоящее время в качестве катализаторов для гидроаминирования широко используются лантанидные и актинидные комплексы [Burgstein M.R., Berbeich Н., Roesky P.W. // Animation of Aromatic Olefins with Anilines: A New Domino Synthesis of Quinolines // Organometallics, 1998, 17, 1452]. Существенным недостатком процесса в присутствие органолантанидных комплексов типа Cp′₂LnCH(SiMe₃)₂ и Me₂SiCp″₂LnCH(SiMe₃)₂ (Ср′=η⁵-Ме₅С₅; Ln=La, Nd, Sm, Lu) является высокое содержание катализатора - 20 мол.%, а также слишком малое отношение алкен:амин=70:1. К недостаткам самих каталитических систем на основе органолантанидов относятся их чувствительность к воздуху, нестабильность, а также исключительно высокая стоимость.

В случае соединений переходных металлов [Muller Т.Е., Beller М. // Metal-Initiated Aminations of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. 1998, 98, 675-703], наиболее часто применяются комплексы титана, циркония, палладия и родия. Так, в работе [Brunet J.J., Neibecker D., Philippot К. // Evaluation of amido rhodium complexes in catalytic oxidative hydroamination of α-olefines // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3877] рассматривается присоединение анилина к алкенам (RCHCH₂) в присутствии каталитической системы, образующейся in situ из комплекса [RhCl(PMe₃)₂]₂ и LiNHPh. В результате получается смесь продуктов гидроаминирования (RCH₂CHNHPh, RCH(Me)NHPh) и побочных продуктов окислительного аминирования (RC(Me)=NPh). Например, применение норборнена в качестве субстрата, приводит к тому, что каталитическая реакция протекает крайне медленно (12 дней, 70°С), и в результате образуется только 33% продукта гидроаминирования.

Также рассматриваются цеолиты, содержащие бренстедовские и льюисовские кислотные центры [Brunet J.-J., Neibecker D., Niedercorn F. // Recent developments in late metal catalyzed hydroamination // J. Mol Catal., 1989, 49, 235].

Согласно литературным данным, трудности, возникающие при практическом осуществлении гидроаминирования в первую очередь связаны с тем, что прямое нуклеофильное присоединение аминов по С-С кратной связи осложнено целым рядом кинетических и термодинамических факторов [F. Pohlki, S. Doye // The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev. 32 (2003) 104]. При этом гидроаминирование алкинов является термодинамически более предпочтительным процессом [М. Beller, J.Seayad, A. Tillack, Н. Jiao, Angew. Chemie, 43 (2004), 3368].

За последние несколько лет интенсивно развивались исследования, связанные с использованием комплексов и наночастиц золота как катализаторов реакции гидроаминирования неактивированных алкенов, алкинов, алленов и 1,3-диенов [Е. Genin, P.-Y. Toullec, S. Antoniotti, С. Brancour, J.-P. Genet, V. Michelte // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 3112]. Гидроаминирование алкинов осуществляется в присутствии гетерогенных каталитических систем, содержащих катионы металлов (e.g., Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺), нанесенных на носители, содержащие кислотные центры [N. Lingaiah, N. Seshu Babu, К. Mohan Reddy, P.S. Sai Prasad, I. Suryanarayana // Room Temperature Au(I)-Catalyzed exo-Selective Cycloisomerization of Acetylenic Acid // Chem. Commun. 3 (2007) 278].

Недостатком всех указанных каталитических систем для реакций гидроаминирования является их недостаточно высокая активность, процесс требует значительного времени для достижения конверсии алкина не ниже 90%.

Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению является способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем межмолекулярного гидроаминирования ряда алкинов с использованием анилина (конверсия до 96%) в присутствии катализаторов, содержащих наночастицы золота, нанесенные на модифицированный хитозаном силикагель описанный в работе [A. Corma, P. Concepción, I. Dominguez, V. Fornés, М.J. Sabater, Journal of Catalysis 251 (2007) 39]. Так, в работе для катализаторов, содержащих подобные наночастицы металлического Аu, при проведения процесса гидроаминирования в условиях термического нагрева при Т=100°С и соотношении ацетиленовый углеводород/анилин равном 1/1 конверсия ацетиленовых у/в, близкая к 100%, достигаются только за 22 часа проведения реакции в статическом реакторе с перемешиванием (как примеры, конверсия октина-1 составила 92%, а фенилацетилена - 96%, при суммарном выходе соответствующих иминов и кетонов, равном 57 и 89%, соответственно). Расчетное значение TON (в ммоль превращенного ацетиленового у/в на ммоль Au в час) в последнем случае составило 58. Недостатком указанного катализатора является сложное многостадийное приготовление носителя - нанесение биополимера - хитозана на твердую подложку силикагель. Существенным недостатком известного способа является также то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых углеводородов с использованием вышеуказанных катализаторов требуется очень большое время контакта катализатора и реакционной смеси (не менее 20 час), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.

В литературе приводится еще один тип каталитических систем для проведения реакции гидроаминирования фенилацетилена анилином, которые представляют собой композитные материалы - наночастицы золота на углеродном носителе. Углеродные носители представляли собой одностеночные и многостеночные углеродные нанотрубки, оксид графена, графит, графитовые конусы, наноалмаз, высокоупорядченный мезопористый углерод, углеродный ксерогель, углеродная сажа и пеноуглерод [A. Seral-Ascaso, A. Luquin, М.J. Lázaro, G.F. de la Fuentec, M. Laguna, E. Muñoz, "Synthesis and application of gold-carbon hybrids as catalysts for the hydroamination of alkynes", Applied Catalysis A: General 456 (2013) 88-95]. На лучших образцах катализаторов величина конверсии достигала лишь 79% при проведении реакции гидроаминипрования фенилацетилена в течение 24-25 ч.

Существенным недостатком указанных катализаторов является также неудовлетворительная селективность: при проведении реакции гидроаминирования фенилацетилена в условиях контакта с атмосферой воздуха наблюдается гидролиз целевого продкта - имина - с образованием побочного продукта - ацетофенона. Помимо этого, существенным недостатком приведенных выше способов гидроаминирования алкинов является то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых с использованием предлагаемых катализаторов требуется очень большое время контакта катализатора и реакционной смеси (22-25 ч), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.

Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению является катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов содержащий наноразмерные частицы золота на носителе -мезопористом цеолитоподном силикате МСМ-41 с удельной поверхностью 1000-1200 м²/г и объемом мезопор 1,2-2,0 см³/г с размером частиц золота 2-5 нм и содержанием золота в 0,5-5 мас.%, принятый за прототип (патент РФ №2501606, опубл. 20.12.2013 г.). Процесс гидроаминирования на этом катализаторе ведут путем контактирование исходной смеси, содержащей стирол и примесь фенилацетилена, с анилином в жидкой фазе при атмосферном давлении, температуре 100-135°С при мольном соотношении ароматический амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1, и мольном соотношении фенилацетилен:золото в катализаторе в диапазоне 10-200:1. При этом конверсия фенилацетилена за 20 часов реакции составила 98%. Селективность при этом не достигает 90%.

Недостатком известного катализатора является также использование достаточно дорогого активного компонента катализатора - золота, что сопряжено с большими расходами, так как золото близко по цене к платине. Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии ацетиленовых углеводородов, а также удешевить проведение процесса за счет снижении стоимости каталитической системы. Для достижения поставленной задачи предложен катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, содержащий наночастицы серебра со средним размером 2-5 нм на носителе-мезопористом металл-органическом координационном полимере NH₂-MIL-101(А1) с удельной поверхностью свыше 2000 м²/г и объемом мезопор не менее 1,9 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ag	0,5-5
носитель	остальное

Носитель предлагаемого катализатора отличается от прототипа своим органо-неорганическим гибридным составом (органический и неорганический компоненты) и текстурными характеристиками (удельная поверхностью свыше 2000 м²/г и объем мезопор не менее 1,9 см³/г).

Процесс гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином проводят при температуре 100-130°С в статическом реакторе с интенсивным перемешиванием реакционной массы и мольном соотношении амин:ацетиленовый углеводород, равном 1-2:1, в присутствии предлагаемого катализатора, взятого в мольном соотношении ацетиленовый углеводород: серебро равном 210-1000:1.

Для осуществления предлагаемых в настоящем изобретении способа гидроаминирования ацетиленовых углеводородов в качестве амина используют, например, анилин, пиперидин, морфолин и др., а в качестве ацетиленовых у/в - ароматические ацетиленовые у/в, типа, например, фенилацетилена (ФА), дифенилацетилена (ДФА) и др.

В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение металлоорганических координационных полимеров в качестве носителей катализаторов для процессов гидроаминирования.

Наночастицы серебра наносят на металл-органический координационный полимер NH₂-MIL-101(A1) из раствора прекурсора AgNO₃ в воде методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С, а восстановление прекурсора до наночастиц серебра осуществляется путем обработки системы натрийборгидридом (NaBH₄) в среде этанола или воды при 20°С или в потоке водорода при 200°С. Серебросодержащий катализатор представляет собой частицы металлического серебра средним размером 2-5 нм, нанесенные на мезопористый носитель - металл-органический координационный полимер NH₂-MIL-101(A1). Суммарное содержание серебра в катализаторах составляет 0,5-5 мас. %.

Примеров использования серебро-содержащих гетерогенных катализаторов в реакциях гидроаминирования в литературе отсутствует. В литературе отсутствуют сведения серебросодержащих носителях, представляющие собой пористые металлоорганические координационные полимеры.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят следующим образом.

Для нанесения наночастиц серебра используют мезопористый металл-органический координационный полимер NH=-MIL-101(A1).

Текстурные характеристики носителя: удельная поверхность, БЭТ, 2000-2300 м²/г, диаметр мезопор - 2.9-3.5 нм, объем мезоропор - 1.9 см³/г. Наночастицы серебра наносят на NH₂-MIL-101(A1) (19 г) из раствора прекурсора AgNO₃ (0,599 г) в воде (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С. После нанесения носитель, содержащий AgNO₃, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10^-3 тор) при 100°С в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц серебра осуществляется путем обработки системы натрийборгидридом (NaBH₄) в среде метанола при 20°С. К носителю, содержащему прекурсор, добавляют 30 мл этанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH₄ (1,2 г) в этаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°С. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°С в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°С в течение 6 часов. Далее серебро-содержащий катализатор Ag/MCM-41 вакуумируют на масляном насосе (10^-3 торр, 150°С, 8 ч). Содержание серебра в катализаторе составляет 5% масс.

Пример 2. Приготовление катализатора.

Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что восстановление серебра проводят в токе водорода при 200°С (1 ч). Содержание серебра в катализаторе составило 5 мас. %.

Пример 3. Приготовление катализатора.

Образец готовят по примеру 1, за исключением того, что при приготовлении берется 0,06 г AgNO₃, а содержание серебра составляет 0,5 мас. %.

Пример 4. Приготовление катализатора (сравнительный по прототипу).

Катализатор готовят следующим образом. Для нанесения наночастиц золота использовали мезопористый силикат типа МСМ-41. Текстурные характеристики носителя: удельная поверхность по БЭТ - 1000-1300 м²/г, объем мезоропор (диаметр пор ≤50 nm), 1,3-2,0 см³/г. Наночастицы золота наносят на МСМ-41 (6 г) из раствора прекурсора HAuCl₄×4H₂O) (0,65 г) в метаноле (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°С. После нанесения носитель, содержащий HAuCl₄×4H₂O, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 торр) при 100°С в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц золота осуществляется путем обработки системы HAuCl₄/МСМ-41 натрийборгидридом (NaBH₄) в среде этанола при 20°С. К носителю, содержащему HAuCl₄×4H₂O, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH₄ (0,14 г) в метаноле (30 мл). Восстановление проводят при 20°С. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°С в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°С в течение 6 часов. Далее золотосодержащий катализатор Au/МСМ-41 вакуумируют на масляном насосе (10^-3 торр, 150°С, 8 ч). Содержание золота в катализаторе составило 5 мас. %.

Пример 5. Приготовление катализатора (сравнительный по прототипу).

Образец готовят по примеру 4, за исключением того, что при приготовлении берется 0,065 г HAuCl₄×4H₂O, а содержание золота составляет 0,5 мас. %.

Гидроаминирование фенилацетилена амином (анилином, пиперидином, морфолином) на катализаторах по примерам №1-5 (опыты 1-6 в таблице) проводят в статическом реакторе (200 мл круглодонной колбе) при интенсивном перемешивании (1000 об/мин), температуре 100-130°С и мольном соотношении фенилацетилен:металл (Ag или Au) в катализаторах, равном 210-1000:1, а также по прототипу сравнительные примеры №4 и 5 (опыты 5 и 6 в таблице) в течение 15-20 час. Загрузка катализатора составляла 0,5 г; фенилацетилена (дифенилацетилена) от 0,5 до 45 г. Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-5 приведены в таблице.

Представленные в таблице результаты показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении серебросодержащий катализатор позволяет проводить 100% селективное гидроаминирование ацетиленовых углеводородов.

Из сравнения превращения ацетиленовых углеводородов в ходе реакции гидроаминирования на предлагаемых в настоящем изобретении Ag/NH₂-MIL-101(A1) катализаторах по примерам №1-3 (опыты 1-4 в таблице) и известных катализаторов Аu/МСМ-41 сравнительные примеры №4-5 (опыты 5 и 6 в таблице) следует, что предлагаемые серебросодержащие катализаторы позволяют достичь более высокой селективности в отношении целевого продукта реакции - имина - при более высокой удельной активности (в расчете на активный металл в катализаторах) и сокращении времени реакции.

Помимо этого, в предлагаемом способе реакцию гидроаминирования проводят при меньшей загрузке катализатора, содержащего благородный металл, по отношению к реагенту - ацетиленовому у/в. Так, в предлагаемом способе диапазон мольных соотношений ФА/Ag равен 210-1000:1, в то время как по изобретению-прототипу для золота (Au) он составляет 10-200:1, при этом серебросодержащие катализаторы более дешевы, по сравнению с золотосодержащими с одинаковым содержанием активной фазы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоактивного Ag/NH₂-MIL-101(A1) катализатора, позволяющего повысить селективность процесса гидроаминирования до 100% за счет исключения образования побочных продуктов гидролиза и конденсации, сократить время реакции гидроаминирования и, как следствие, повысить производительность процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов, а также пролонгировать работу катализатора без регенерации. Одновременно достигается снижение стоимости катализатора за счет замены золотосодержащей активной составляющей на серебросодержащую.

1. Катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином, содержащий наночастицы благородного металла на мезопористом носителе, отличающийся тем, что в качестве благородного металла катализатор содержит наночастицы серебра со средним размером 2-5 нм, а в качестве носителя - мезопористый металлорганический координационный полимер NH₂-MIL-101(Al) с удельной поверхностью свыше 2000 м²/г и объемом мезопор не менее 1,9 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ag	0,5-5
носитель	остальное

2. Способ гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином при температуре 100-130°С и мольном соотношении амин:ацетиленовый углеводород, равном 1-2:1, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс ведут при мольном соотношении ацетиленовый углеводород:серебро в катализаторе, равном 210-1000:1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве амина используют анилин, пиперидин или морфолин.