Высвобождение ингибитора созревания или вызревания из полимера, волокна, пленки, листа или упаковки

Высвобождение ингибитора созревания или вызревания из полимера, волокна, пленки, листа или упаковки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Эта заявка была подана в качестве Международной патентной заявки РСТ 13 декабря 2010 года, имя заявителя - CELLRESIN TECHNOLOGIES, LLC, национальная корпорация США, которая является заявителем для всех указанных стран кроме США, а изобретателями являются Willard E. Wood, гражданин США, Neil J. Beaverson, гражданин США, и William J. Kuduk, гражданин США, которые являются заявителями только для США, и заявляет приоритет Патентной заявки США за номером 61/286,177.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное раскрытие относится к способам продления срока полезного использования сельскохозяйственной продукции или сельскохозяйственных материалов. Изобретение также относится к использованию упаковочных материалов, способных замедлять созревание сельскохозяйственной продукции, продлевать срок жизни сельскохозяйственной продукции и предотвращать порчу сельскохозяйственной продукции путем использования олефинового антагониста или ингибитора сайтов этиленового рецептора в белках, регулирующих рост и созревание. Раскрытие относится к композициям термопластичных полимеров, типично - виниловых полимеров или композиций полиолефинов, которые могут высвобождать антагонист или ингибитор. Данные композиции или полимерные материалы можно использовать в виде волокон, тканых или нетканых материалов, пленок, полимерных сеток различной толщины, жестких или полужестких листов, стружки и в качестве покрытия или барьерного покрытия или в других полезных полимерных формах для изготовления упаковочных материалов, упаковки, упаковочных вкладышей и другой упаковочной технологии.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Срок хранения сельскохозяйственной продукции или сельскохозяйственных материалов, включая целые растения, части растений, включая фрукты, овощи, клубни, луковицы, срезанные цветы и другие активно дышащие растения или растительный материал, обычно определяется, по меньшей мере, частично количеством этиленового гормона, выделяемого дышащим растительным материалом. Этилен - известный гормон вызревания или созревания. Любая значительная концентрация этилена в растительном материале или вокруг него инициирует созревание растения, которое поддерживается или ускоряется в зависимости от концентрации. См. Burg и др., Plant Physiol. (1967) 42 144-152 и в общем Fritz и др., Патент США №3879188. Было сделано много попыток либо удалить этилен из внешней атмосферы упаковки, окружающей сельскохозяйственную продукцию, либо удалить этилен из окружения при хранении, с целью увеличения продолжительности срока хранения. Известно, что снижение концентрации этилена можно достичь путем уменьшения стимулирующего воздействия определенного этиленового рецептора в растениях. Многие соединения, отличные от этилена, взаимодействуют с этим рецептором: некоторые подражают действию этилена; другие предотвращают связывание этилена и тем самым препятствуют его действию.

Многие соединения, действующие как антагонисты или ингибиторы, блокируют действие этилена путем связывания с сайтом связывания этилена. Эти соединения можно использовать для препятствия действию этилена. К сожалению, они часто диффундируют с сайта связывания в течение периода нескольких часов, что приводит к снижению ингибирования. См. Е. Sisler и С.Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988). Поэтому проблема таких соединений заключается в том, что воздействие должно быть продолжительным, если необходимо, чтобы действие продолжалось долее нескольких часов. Было показано, что циклопентадиен является эффективным блокирующим агентом этиленового связывания. См. Е. Sisler и др., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990). Способы предотвращения этиленового ответа в растениях, использующие диазоциклопентадиен и его производные, раскрыты в Патенте США №5100462, авторы Sisler и др. В Патенте США №5518988 авторы Sisler и др. описывают использование циклопропенов, имеющих Ci-4 алкильные группы, для блокировки действия этилена.

Предпочтительным олефиновым антагонистом или ингибитором сайтов рецептора или образования этилена в сельскохозяйственной продукции является 1-метилциклопропен, его производные и аналоги также пробовали применять в качестве антагониста или ингибитора образования этилена из дышащего растения или растительного материала. 1-Метил-циклопропен (1-МСР), 1-бутен и другие олефины проявляют по меньшей мере измеряемую активность в отношении ингибирования образования этилена и таким образом продлевают срок хранения. Мы нашли, что 1-бутен хорошо моделирует активность 1-МСР. Несколько предложений было сделано для способа получения и высвобождения 1-МСР с целью ингибирования выделения этилена, что в результате замедляет созревание и поддерживает качество растительного материала. В настоящее время 1-МСР дозируют непосредственно из баллона под давлением или путем выпуска 1-МСР из небольшого пакета, содержащего комплексный 1-МСР. В этих технологиях 1-МСР выпускают из точечного источника, что вызывает градиент концентрации в помещении хранилища, что в результате приводит к различному ингибированию созревания, где часть сельскохозяйственной продукции имеет прекрасный срок хранения, а часть сельскохозяйственной продукции, находящаяся под воздействием меньших концентраций 1-МСР, имеет тенденцию к меньшему ингибированию и имеет более короткий срок хранения.

Несмотря на эти усилия, в данной области техники существует значительная потребность в улучшении способов предотвращения созревания и порчи растений.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к термопластичным материалам, которые могут содержать совместимую с ними композицию циклодекстрина таким образом, что композиция циклодекстрина содержит эффективное количество и контролируемое высвобождаемое количество олефинового ингибитора образования этилена в сельскохозяйственной продукции. Можно получить термопластичный материал с циклодекстриновыми «подвешенными» группами или включить циклодекстрин в полимерный каркас. Термопластичный материал можно использовать в качестве материала для изготовления контейнеров для сельскохозяйственной продукции, упаковки или компонентов упаковки или вкладышей, которые могут выделять равномерное количество олефинового ингибитора, ингибирующее этилен, таким образом, что сельскохозяйственная продукция внутри контейнера имеет равномерное качество и увеличенный срок использования. Композиции данного изобретения могут также содержать композиции покрытия, которые могут формировать слой на подложке. Слой, содержащий циклодекстрин с соединением ингибитора в центре циклодекстрина, является эффективным источником ингибитора.

Изобретение предполагает термопластичную композицию, содержащую совместимый или «подвешенный» материал циклодекстрина, причем внутри циклодекстринового материала удерживается эффективное количество олефинового ингибитора образования этилена в сельскохозяйственной продукции. Этот термопластичный материал может быть отформован на или нанесен на волокно, пленку, листы или жесткие или полужесткие контейнеры, которые могут высвобождать олефиновый ингибитор в закрытом объеме внутри структуры упаковки таким образом, что сельскохозяйственный материал имеет продолжительный срок использования или более эффективно используется. Изобретение также предполагает, что соединение циклодекстрина может быть замещенным циклодекстрином, содержащим олефиновый ингибитор, причем полимерный материал имеет привитый на него циклодекстрин, содержащий олефиновый ингибитор или полимерную композицию, в которой соединение циклодекстрина включено в полимерную цепочку или каркас таким образом, что циклодекстрин содержит олефиновый ингибитор.

Изобретение также предполагает, что термопластичная композиция, содержащая этот циклодекстрин, может быть произведена с помощью уникального метода таким образом, что циклодекстрин и термопластичный материал сформованы в условиях пониженного содержания воды с тем, чтобы полимер абсорбировал значительные количества олефинового ингибитора, позволяя циклодекстриновому материалу образовывать комплекс включения с олефиновьм ингибитором. После того, как образовался комплекс включения с циклодекстриновым материалом, термопластичный материал может быть сформован в или нанесен на упаковочный материал, и упаковочный материал можно использовать для упаковки дышащего сельскохозяйственного материала. Сельскохозяйственный материал упаковывают в термопластичную упаковку и приводят в контакт с соответствующим и активирующим количеством воды таким образом, что циклодекстрин высвобождает олефиновый материал в концентрациях, достаточных для ингибирования созревания сельскохозяйственной продукции. Ингибирующий материал также высвобождается из упаковки под воздействием на упаковку контролируемого уровня влажности. Влажность можно контролировать путем формования упаковки из полимера, содержащего соединение циклодекстрина и соединение ингибитора. Во время транспортировки и хранения при низких температурах хранения (например, между приблизительно 2°С и приблизительно 14°С), влажность в закрытом объеме вокруг сельскохозяйственной продукции будет высокой (например, между приблизительно 70% и приблизительно 100% относительной влажности) из-за нормальной потери влаги из сельскохозяйственной продукции благодаря выдоху в закрытый объем упаковки. Следует отметить, что газообразные продукты (т.е. диоксид углерода и вода) являются реагентами в процессе фотосинтеза. Возрастающей влажности в закрытом объеме упаковки достаточно для высвобождения ингибитора. Альтернативно, первоначальная влажность в упаковке может быть изменена путем добавления воды до запечатывания упаковки сельскохозяйственной продукции с целью высвобождения ингибитора. Относительную влажность можно контролировать путем внесения влажности (водного тумана, обрызгивания или пара) в воздух с помощью увлажнителей при упаковке.

Более того, типичный упаковочный материал для сельскохозяйственной продукции можно изготовить из обычных упаковочных материалов и может содержать сельскохозяйственную продукцию вместе с упаковочным вкладышем, содержащим материал данного изобретения, который может высвобождать соединение ингибитора с помощью повышения или добавления контролируемого уровня влажности.

Изобретение относится к термопластичному полимеру, содержащему соединение циклодекстрина, содержащего олефиновый ингибитор образования этилена. Соединение циклодекстрина, содержащее материал ингибитора, можно использовать в основном объеме полимера или в покрытии. В полимере соединение циклодекстрина можно привить на полимер или внедрить в полимерный каркас. Второй аспект изобретения включает термопластичную композицию, содержащую термопластичный полимер и производное соединения циклодекстрина с олефиновьм ингибитором образования этилена в центральной поре циклодекстрина. Дополнительным аспектом изобретения является пленка, волокно, лист, жесткий или полужесткий упаковочный материал, тканый или нетканый материал, изготовленные из полимерной композиции изобретения. Еще одним аспектом изобретения является способ упаковки сельскохозяйственной продукции с целью продления ее срока использования или снижения созревания или вызревания путем упаковки сельскохозяйственной продукции в упаковку, которая содержит по меньшей мере некоторую часть упаковки, изготовленную из полимерных композиций данного изобретения. В таком способе упаковка может содержать пленку или жесткий или полужесткий упаковочный материал, образующий закрытое пространство, содержащее сельскохозяйственную продукцию. Альтернативно, упаковочный материал можно изготовить из обычных полимерных материалов и он может заключать в себе сельскохозяйственную продукцию, упакованную с упаковочным вкладышем, содержащим полимерный материал данного изобретения. Еще одним дополнительным аспектом изобретения является способ производства полимерной композиции, содержащей циклодекстрин и олефиновый ингибитор образования этилена, включающий аккуратное введение ингибитора в отсутствие воды в центральную пору молекулы циклодекстрина, содержащуюся в полимерном материале. Дальнейшим аспектом изобретения является контролируемое введение ингибитора в центральную пору циклодекстрина в условиях контролируемой температуры, влажности и давления. И в заключение, аспектом данного изобретения является способ контролируемого высвобождения олефинового ингибитора образования этилена из полимерной композиции данного изобретения, используя точно изменяемое под действием влаги выделение ингибитора из полимерных материалов, описанное выше. Мы обнаружили, что олефиновый ингибитор можно контролируемым образом высвобождать из полимерных композиций данного изобретения путем точного поддержания определенной влажности внутри упаковочного материала таким образом, что уровень влажности пропорционален количеству этиленового ингибитора, высвобождаемого полимерными материалами в упаковочной структуре или в методе упаковки.

В целях данного раскрытия, термин «циклодекстриновая композиция» означает (1) производное циклодекстрина, такое, что циклодекстрин содержит по меньшей мере одну функциональную группу на одной из гидроксильных групп остатка глюкозы в циклодекстрине, (2) полимерное соединение такое, что циклодекстриновый материал привит на функциональную группу полимера, (3) с циклодекстрином, сформованным непосредственно на полимерной структуре таким образом, что циклодекстрин включен в полимерную структуру цепочки или полимерный каркас.

Термин «сельскохозяйственная продукция или сельскохозяйственный материал» включает практически любое целое растение, часть растения, например, фрукт, цветок, срезанный цветок, семя, луковицу, саженец, корень, лист, цветок или другой активно дышащий материал, и, как часть его созревания, выделяет этилен в качестве гормона созревания.

Термин «олефиновый ингибитор образования этилена в сельскохозяйственной продукции» описывает олефиновое соединение, содержащее по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, имеющее от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода и представляет собой алифатическое или циклическое соединение, причем оно имеет по крайней мере минимальную этиленовую антагонистическую или ингибирующую активность.

Термин «модифицированный полимер», как используется в данном описании, означает полимер, такой, как полиолефин, имеющий либо ковалентно связанную с ним сшивающую группу, способную связывать циклодекстрин с полимером, или циклодекстрин, ковалентно связанный с полимером непосредственно или через сшивающую группу.

Термин «совместимый с полиолефином» или «совместимый с полимером», как используют здесь, означает, что компонент при добавлении к или приведении в контакт с композицией, содержащей модифицированный полиолефин или модифицированный полимер, в том смысле, как этот термин используется в этом описании, не подвергается разделению фазы с композицией и не является губительным для относящимся к делу физическим характеристикам образующегося полиолефина таким, как прочность при растяжении, показатель текучести расплава, цвет, запах или другие физические характеристики полиолефина или полимера, которые они имели бы в противном случае.

Термин «полимерная сетка», как используется здесь, означает плоскую структуру, включая покрытие, тканую или нетканую ткань, мягкую пленку, жесткую или полужесткую пленку или лист, сформованный термическим методом упаковочный компонент или по-другому экструдированные, отлитые или сформованные такие пленки или листовые структуры, которые можно использовать в упаковочной технологии.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Мы открыли термопластичную композицию, которая может быть использована в виде нетканых волокон или тканого материала, в виде пленки упаковочного материала или покрытия на нем, для упаковки сельскохозяйственной продукции или материалов сельскохозяйственной продукции с целью продления срока хранения или замедления или остановки созревания. Термопластичная композиция изобретения типично содержит высвобождаемый олефиновый антагонист или ингибитор образования этилена в сельскохозяйственной продукции. Ингибитор обычно вводят в центральную пору молекулы циклодекстрина. Молекулу циклодекстрина обычно вводят в полимер в виде замещенного малыми молекулами циклодекстрина, привитого заместителя или его включают в полимерный каркас или полимерную цепь. Такая композиция обычно содержит приблизительно 1,0-90% (вес.) полиолефина и приблизительно 0,1-65% (вес.) или 2-50% (вес.) привитой циклодекстрином смолы. Циклодекстриновая часть составляет приблизительно 0,1-20% (вес.) или 0,2-10% (вес.) композиции в пересчете на всю полимерную композицию. В полимерной композиции приблизительно 0,005-10% (вес.) или 0,2-5% (вес.) доступных центральных пор молекулы циклодекстрина могут быть заняты материалом олефинового ингибитора. Вся композиция по настоящему изобретению может содержать от приблизительно 0,01 до приблизительно 1% (вес.) олефинового ингибитора образования этилена, а также сельскохозяйственную продукцию или материал сельскохозяйственной продукции. Сам олефиновый ингибитор содержит соединение, имеющее от трех до приблизительно 20 атомов углерода, содержащее по меньшей мере одну двойную связь и содержащее циклическую, олефиновую или диазо-диеновую структуру. Обычно композиция может содержать приблизительно 0,001-1 или 0,002-0,5 или 0,003-0,2 моля соединения ингибитора, предпочтительно 1-МСР на каждый моль циклодекстрина в композиции. Характерные соединения, пригодные в качестве олефиновых ингибиторов образования этилена, включают 1-метилциклопентен, 1-бутен, 2- бутен, изобутен и т.д.

При производстве полимерных соединений данного изобретения мы обнаружили, что точный контроль содержания воды в полимере важен для поддержания стабильности олефинового ингибитора образования этилена в упаковочном продукте. При снижении содержания воды оказалось легче контролировать олефиновый ингибитор в структуре центральной поры в циклодекстриновом материале до использования материала в качестве части или компонента сельскохозяйственной продукции или компонента упаковки сельскохозяйственной продукции. В производстве полимерных материалов полимер, содержащий циклодекстриновые фрагменты, можно объединить с термопластичным полимерным материалом, не содержащим циклодекстриновые фрагменты, с целью производства или маточной смеси полимера, или целевого полимерного материала, используемого в производстве волокон ткани пленки или упаковочных структур изобретения. В такой композиции полимер, содержащий циклодекстриновую часть, может быть соединен с термопластичным полимером. В композиции маточной смеси полимера термопластичный полимер может содержать приблизительно 1-65% (вес.) термопластика, содержащего циклодекстриновые фрагменты. В конечной полимерной композиции, используемой для формирования упаковочных материалов, полимерная композиция содержит приблизительно 0,1-20% (вес.) полимера, включающего циклодекстриновую часть. На такой стадии производства олефиновый ингибитор образования этилена может находиться в молекуле циклодекстрина (например, в виде маточной смеси циклодекстрин/олефиновый ингибитор для введения в чистые термопластики) во время формирования контейнеров для сельскохозяйственной продукции, упаковки или компонентов упаковки или после объединения циклодекстрина с термопластичным материалом в процессе переработки или при последующей загрузке циклодекстриновых пор с олефиновым ингибитором после формирования контейнеров для сельскохозяйственной продукции, упаковки или компонентов упаковки.

Предпочтительными материалами для использования в полимерных композициях изобретения являются полиолефины и полиолефиновые сополимеры, включая полиэтилен, полипропилен, сополимер(этилен-пропилен), сополимер этилен-альфа олефин и другие похожие гомо- и сополимеры альфа-олефинов. В одном предпочтительном способе полимер, содержащий циклодекстриновые фрагменты, может быть получен путем прививания циклодекстрина на полиолефин, модифицированный малеиновым ангидридом. Такие полиолефины могут содержать от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 или 0,5-10% (вес.) малеинового ангидрида. Такие материалы можно ввести в реакцию с циклодекстрином таким образом, что гидроксильное соединение материала циклодекстрина реагирует фрагментом малеинового ангидрида в полиолефиновом каркасе, тем самым образуя полимерную композицию так, что материал малеинового ангидрида полностью реагирует с образованием полиолефинов, модифицированных циклодекстрином. Такие материалы могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20% (вес.) циклодекстрина в конечной полимерной композиции.

Важным аспектом изобретения является способ производства или введения олефинового ингибитора в центральную пору молекулы циклодекстрина, используя процесс, включающий контролирование низкого содержания влаги и высокого давления при умеренной температуре. В производстве полимерной композиции изобретения полимер, содержащий циклодекстриновую часть, может быть подвергнут действию олефинового ингибитора в молярном соотношении приблизительно 0,5-10 молей ингибитора на моль циклодекстрина в закрытом пространстве при давлении приблизительно 1-15 атмосфер и температуре от приблизительно 0°С до приблизительно 100°С для эффективного введения олефинового ингибитора в центральную часть молекулы циклодекстрина в обсуждаемых выше количествах. Влагу можно контролировать таким образом, что содержание влаги в полимере составляет <800 миллионных долей, и закрытое пространство в камере обработки содержит менее 5 миллионных долей влаги. Альтернативно содержание влаги в закрытом пространстве составляет менее чем около 1% относительной влажности. С целью высвобождения ингибитора или антагониста содержание влаги повышают.

В заключение, важным аспектом изобретения является способ контролируемого высвобождения олефинового ингибитора из компонентов или материалов упаковки таким образом, что эффективная концентрация молекулы ингибитора в закрытом пространстве в упаковочной системе эффективно контролирует, ингибирует или снижает созревание или вызревание материалов. В таком способе полимерную композицию с соединением циклодекстрина и олефиновым ингибитором используют в производстве упаковочного материала, сельскохозяйственную продукцию или сельскохозяйственный материал размещают в упаковочном материале и в закрытом объеме внутри упаковочного материала создают контролируемое количество влаги или влажность в упаковке, как описывалось выше. При типичных температурах хранения в этих условиях влага вызывает высвобождение олефинового ингибитора из молекулы циклодекстрина. Эта эффективная концентрация олефинового ингибитора в пустотах в материале упаковки эффективно сохраняет сельскохозяйственную продукцию.

Модифицированная циклодекстрином полиолефиновая композиция или смола может содержать смесь полимера и полимера, содержащего циклодекстрин или замещенный циклодекстрин. Полимер может содержать от приблизительно 0,1 до приблизительно 20% (вес.) или предпочтительно 0,3-10% (вес.) циклодекстрина. Термопластичные полимерные композиции содержат смесь большей части полиолефиновой смолы и от приблизительно 1% (вес.) до приблизительно 65% (вес.) модифицированной циклодекстрином полиолефиновой смолы в пересчете на полимерную композицию; и от приблизительно 0,0001 (вес.) до приблизительно 3% (вес.) или приблизительно 0,0002-2% (вес.) или от приблизительно 0,0005% (вес.) до приблизительно 1% (вес.) летучего олефинового ингибитора или соединения антагониста.

Соединение ингибитора

Соединение ингибитора этого изобретения включают С_4-20 олефиновые соединения, предпочтительно с двойной связью на крайнем атоме углерода. Производные циклопропена, соответствующие приведенной ниже формуле I, могут действовать в качестве ингибитора. В данной формуле R¹ представляет собой независимо водород или С_1-16 алкил, R² представляет собой независимо водород или C_1-16 алкил и R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 алкилом при условии, что по меньшей мере один из R¹ или R² является метилом.

Циклодекстрин

Циклодекстрин (CD) представляет собой циклический олигомер звеньев α-D-глюкопиранозида, образованных в результате действия определенных ферментов, таких как Циклодекстрин глюкотрансфераза (CGTase). Три коммерчески доступных циклодекстрина (альфа-, бета- и гамма-) состоят из шести, семи и восьми мономеров глюкозы со связью в α-1,4-положениях соответственно. Наиболее стабильная 3-хмерная конфигурация молекулы для этих олигосахаридов представляет собой тороид с меньшим и большим отверстием тороида, представляющими собой первичную и вторичную гидроксильные группы. Характерное соединение мономера глюкозы придает CD жесткость, молекулярную структуру в виде усеченного конуса с пустотой внутри, имеющей характерный объем. Эта внутренняя пустота, имеющая липофильный характер, (т.е. имеющая сродство к углеводородам по сравнению с внешней поверхностью), является ключевым структурным свойством циклодекстрина, дающим ему способность к комплексообразованию (например, с ароматическими углеводородами, спиртами, галогенидами и галогеноводородами, карбоновыми кислотами и их эфирами и т.п.). Комплексобразующая молекула должна отвечать критерию размера, т.е. хотя бы частично размещаться во внутренней пустоте циклодекстрина, образуя комплекс включения.

ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОДЕКСТРИНА
CD СВОЙСТВА	α-CD	β-CD	γ-CD
Степень полимеризации (n=)	6	7	8
Размер молекулы (Å)
внутренний диаметр	5,7	7,8	9,5
внешний диаметр	13,7	15,3	16,9
высота	7,0	7,0	7,0
удельное вращение [α]25D	+150,5	+162,5	+177,4
цвет комплекса с йодом	синий	желтый	жел-кор
растворимость в воде	14,50	1,85	23,20
(г/100 мл)25°С

Олигосахаридное кольцо образует тор в виде усеченного конуса с первичными гидроксильными группами каждого глюкозного остатка, лежащими на узком конце тора. Вторичные глюкопиранозные гидроксильные группы лежат на широком конце. Исходную молекулу циклодекстрина и ее полезные производные можно представить следующей формулой (углеродные атомы кольца показывают традиционную нумерацию), в которой свободные связи представляют остальные связи в циклической молекуле:

Следует учитывать размер внутренней пустоты в CD (т.е. α, β, γ), и модификация функциональной группой может быть применима для изменения характеристик желаемого внутреннего полимера и поверхностного полимера в дополнение к формированию комплексов включения с целевыми летучими соединениями или примесями. Для достижения определенного результата может понадобиться более чем один размер пустот, и функциональные группы могут стать необходимыми.

Согласно настоящему раскрытию материал циклодекстрина представляет собой соединение, содержащее комплекс включения с соединением ингибитора или антагониста, сформированный в центральной поре каждого циклодекстринового фрагмента в полимерной композиции изобретения. Олефиновый антагонист или соединение ингибитора могут включать соединение C_4-20, имеющее по меньшей мере одну олефиновую группу. В результате включения соединения олефинового ингибитора в центральную пору молекулы циклодекстрина любая полимерная композиция, содержащая циклодекстриновую часть, может содержать большую долю циклодекстриновых фрагментов с олефиновым ингибитором в виде комплекса включения в центральной поре циклодекстринового кольца. В определенных изобретениях центральную пору используют как место связывания, но в настоящем изобретении центральную пору используют в качестве места для хранения олефинового ингибитора или антагониста для последующего контролируемого высвобождения из полимерной композиции для контроля созревания сельскохозяйственной продукции или сельскохозяйственных материалов.

Производные циклодекстрина

Термопластичные композиции данного изобретения могут содержать производные циклодекстрина. Производные циклодекстрина совместимы с материалом полимера. Производные циклодекстрина можно объединить с олефиновым ингибитором таким образом, что олефиновый ингибитор образует комплекс включения в центральной поре. Такой полимерный материал, содержащий замещенный циклодекстрин, может быть использован в способе контролируемого высвобождения олефинового ингибитора из композиции для контроля или снижения созревания сельскохозяйственной продукции или материалов сельскохозяйственной продукции. Способы производства полимера с циклодекстрином, содержащим олефиновый ингибитор, в основном сходны с полимерными композициями, содержащими циклодекстриновую часть. Более того, полимерные композиции, содержащие материал замещенного циклодекстрина с олефиновым ингибитором, можно использовать в способах контролируемого высвобождения олефинового ингибитора, используя в основном схожие стадии процесса.

Молекулы CD содержат первичный гидроксил, способный к реакции с модифицированным функциональными группами полиолефином, в положении шесть фрагмента глюкозы и вторичный гидроксил в положениях два и три. Благодаря геометрии молекулы CD и химизму заместителей в кольце все гидроксильные группы отличаются своей реакционной способностью. Однако в подходящих реакционных условиях сухие молекулы CD могут реагировать с получением замещенного CD. CD с выбранными заместителями (т.е. замещенный только по первичному гидроксилу или выборочно замещенный по одной или обеим вторичным гидроксильным группам) по желанию можно также привить. Направленный синтез производных молекул с двумя различными заместителями также возможен. Эти заместители могут размещаться в случайном порядке или замещать определенный гидроксил. Более того, в реакцию могут быть введены спиртовые производные CD (например, гидроксиэтильные и гидроксипропильные) и аминопроизводные с образованием привитого CD.

Предпочтительная схема получения материала замещенного CD, совместимого с поливинильными смолами, включает реакции первичных и вторичных гидроксилов молекулы CD. Это означает, что гидроксильные группы CD реагируют с реакционноспособными компонентами заместителя, образуя соединение, с получением продукта реакции замещенного циклодекстрина. Образование связи как на первичном, так и на вторичном гидроксилах кольца молекулы CD включает хорошо известные реакции. Первичные -ОН группы молекул циклодекстрина легче вступают в реакцию, чем вторичные группы. Однако молекула может быть замещена практически в любом положении с образованием полезных композиций. В общем, мы обнаружили, что широкий ряд замещающих фрагментов может быть применен к молекуле. Такие производные молекул циклодекстрина могут включать алкилированный циклодекстрин, гидрокарбониламино циклодекстрин и др. Замещенный фрагмент должен включать область, которая обеспечивает совместимость с производным материалом.

Амино- и азидо-производные циклодекстрина, имеющие фрагменты, содержащие разветвленный термопластичный полимер, можно использовать для листов, пленки или контейнеров данного изобретения. Сульфонильные производные молекулы циклодекстрина могут быть использованы для образования аминопроизводных из замещенной сульфонильной группой молекулы циклодекстрина путем нуклеофильного замещения сульфонатной группы азид-ионом (N₃ ^-1). Азидо-производные затем переводят в замещенные аминосоединения путем восстановления. Такие производные можно получить по симметрично замещенным аминогруппам (эти производные с двумя или более амино- или азидо- группами, симметрично расположенными на молекуле циклодекстрина, или как симметрично замещенное амино- или азидо- производное молекулы циклодекстрина). В результате реакции нуклеофильного замещения, которая дает содержащие азот группы, первичные гидроксильные группы на 6-ом атоме углерода являются наиболее вероятным положением для введения азотсодержащих групп. Примеры азотсодержащих групп могут быть полезными в данном изобретении, включая ацетиламино группы (-NHAc), алкиламино, включая метиламино, этиламино, бутиламино, изобутиламино, изопропиламино, гексиламино и другие алкиаминные заместители. Амино- и алкиламино- заместители могут далее реагировать с другими соединениями, которые взаимодействуют с атомом азота с последующим замещением аминогруппы. Другие возможные азотсодержащие заместители включают диалкиламиновые, такие как диметиламино, диэтиламино, пиперидино и пиперизино. Молекула циклодекстрина может быть замещена гетероциклами, включающими «подвешенные» имидазольные группы, гистидин, имидазольные группы, пиридиновые и замещенные пиридиновые группы.

Модифицированные циклодекстрином поливинильные полимеры

Циклодекстрин можно использовать как часть термопластичного полимера. Цикло декстрин может быть «подвешенной» группой или быть включенным в полимерный каркас. Модифицированные циклодекстрином полимеры, включая целевые полимеры, такие как полиолефиновые смолы, можно получить ковалентной прививкой циклодекстриновых фрагментов к полиолефину или полиолефиновой смеси. Прививку можно осуществить путем реакции функциональной группы, например, гидроксильной группы циклодекстрина (CD) с функциональной группой, например, эпокси фрагментом кислоты, хлорангидрида кислоты или ангидрида, на полимере или смеси полимеров с образованием связи между циклодекстрином и полиолефином. В другом примере осуществления ангидрид или эпокси компонент функциональной группы полимера может быть использован для образования продукта реакции. Например, первичный гидроксил циклодекстрина реагирует с зпокси, хлорангидридным или малеиновым ангидридным фрагментами смолы в условиях, которые превращают в основном все ангидридные группы в полуэфиры.

Модифицированные полимеры и привитые циклодекстрином полимерные композиции согласно данному раскрытию применимы в волокнах, тканых или нетканых материалах, экструдированных или отлитых структурах таких, как тонкие пленки, ламинаты, полужесткие пленки и жесткие контейнеры. Например, эти структуры придают функциональные свойства структуре мягкой упаковки, вкладышам, крышкам и другим элементам упаковки. Полимеры, которые могут содержать циклодекстриновую часть в каркасе полимера, могут принимать несколько форм. Полимер может быть линейным полимером, имеющим повторяющиеся звенья, полученные из циклодекстриновых структур. Полимер может иметь чередующиеся остатки, полученные из циклодекстрина и одного или более других мономеров, обычно путем поликонденсации. Более того, полимеру можно придать форму последнего полимера или полимера, образованного экстенсивной сшивкой молекулы циклодекстрина в сильно сшитую структуру. Циклодекстрин можно сшить с 1-хлор-2,3-эпоксипропеном с образованием сильно сшитой циклодекстриновой структуры. Линейная трубка из циклодекстринов может быть получена конденсацией циклодекстрина в линейную трубку, где в полимерной структуре циклодекстрин построен как ступенька лестницы в структурном формате. Линейные и сильно разветвленные полимеры циклодекстрина с эпокси соединениями такими, как этилхлоргидрин, образуют сополимер циклодекстрина и этилхлоргидрина. Линейные композиции могут быть получены реакцией молекулы циклодекстрина с аминоэтилами и последующей конденсацией с реагентами поликонденсации, показанными в работе Hwang и др., "Effects of Structure of β-Cyclodextrin-Containing Polymers on Gene Delivery," Bioconjugate Chem., 2001, 12(2), стр.280-290.

Варианты осуществления данного изобретения также включают стружку с