Способ получения o-гидроксибензилового спирта (салигенина)

Способ получения o-гидроксибензилового спирта (салигенина)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения о-гидроксибензилового спирта.

О-гидроксибензиловый спирт (салигенин) используется при производстве пластмасс и композитных материалов [1].

Известен способ получения о-гидроксибензилового спирта, представленный на схеме 1:

Целевое соединение получают путем взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии гидроксида алюминия [2]. Реакционную массу выдерживают при температуре 50°С в течение пяти часов. Гидроксид алюминия нейтрализуют эквивалентным количеством уксусной кислоты и отгоняют фенол в интервале температур от 55°С до 60°С при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. Выход о-гидроксибензилового спирта составляет 38% от теоретического.

Недостатками данного способа являются низкий выход о-гидроксибензилового спирта, трудоемкий процесс выделения целевого продукта, обусловленный необходимостью соблюдения повышенных мер безопасности при отгонке фенола в условиях пониженного давления и необходимостью отделения изомера целевого продукта - n-гидроксибензилового спирта.

Известен способ получения о-гидроксибензилового спирта путем взаимодействия фенола с хлористым метиленом в 50% водном растворе гидроксида натрия [3] по схеме 2:

Реакцию осуществляют в изолированном объеме. Реагенты смешивают в запаянной ампуле и выдерживают в течение шести часов при температуре 100°С, после чего содержимое ампулы извлекают, нейтрализуют соляной кислотой. Целевое соединение экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки декантируют и упаривают. Полученный осадок растворяют в горячей воде. Нерастворяющийся фенол отфильтровывают, после чего полученный водный раствор о-гидроксибензилового спирта концентрируют до начала кристаллизации целевого продукта.

Недостатками данного способа являются необходимость проведения реакции в изолированном объеме, продолжительное время протекания реакции при повышенной температуре, трудоемкий процесс выделения целевого соединения, а также отсутствие данных о выходе и чистоте получаемого продукта.

Известен способ получения о-гидроксибензилового спирта путем взаимодействия фенола с формальдегидом [4] по схеме 3:

Эквимольные количества фенола и формальдегида растворяют в 10% водном растворе гидроксида натрия и оставляют на 24 часа в статическом состоянии, после чего реакционную массу нейтрализуют 10% раствором уксусной кислоты. Целевое соединение экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют с водяным паром до получения отрицательной реакции на фенол. О-гидроксибензиловый спирт перекристаллизовывают из бензола. Выход целевого соединения составляет 70% от теоретического.

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого соединения, длительное время протекания реакции, необходимость очистки целевого соединения от изомера целевого продукта - n-гидроксибензилового спирта.

Наиболее близким по технической сущности является способ, представленный на схеме 4:

О-Гидроксибензиловый спирт получают путем восстановления салициловой кислоты алюмогидридом лития [5]. Реакцию проводят в среде абсолютного эфира. Исходное соединение медленно вводят в раствор литий-алюминий гидрида при постоянном перемешивании, после чего реакционную массу перемешивают без нагревания в течение 30 мин, кипятят в течение одного часа и охлаждают. Далее в реакционную массу по каплям добавляют дистиллированную воду до прекращения выделения газов и добавляют концентрированную соляную кислоту. Целевое соединение экстрагируют эфиром, эфир отгоняют, продукт кристаллизуют в небольшом количестве воды. Выход целевого соединения составляет 60% от теоретического.

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого соединения, трудоемкий процесс подготовки растворителя и проведение реакции в среде абсолютного растворителя.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода и упрощение процесса получения о-гидроксибензилового спирта, а именно проведение реакции без нагревания и использования абсолютизированных растворителей.

Поставленная задача решается за счет того, что о-гидроксибензиловый спирт (салигенин) получают восстановлением исходного соединения в среде растворителя, согласно изобретению в качестве исходного соединения используют салициловый альдегид, а в качестве восстановителя - боргидрид натрия, реакцию осуществляют без нагрева в 1% водном растворе гидроксида натрия при перемешивании в течение четырех часов.

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, выражается в проведении процесса без нагревания в течение 4 часов и получении целевого соединения с выходом не менее 78% и чистотой не менее 98%.

Отличие предлагаемого способа состоит в том, что в качестве исходного реагента используют салициловый альдегид, который восстанавливают боргидридом натрия в 1% водном растворе гидроксида натрия, что позволяет осуществлять реакцию без нагревания, исключить необходимость использования абсолютированного растворителя и получать целевое соединение с чистотой не менее 98% и выходом не менее 78%. Химическая суть предлагаемого способа представлена на схеме 5:

Чистота и строение полученного соединения подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии. Масс-спектр регистрировали на хромато-масс-спектрометрическом комплексе MS-25 RF, включающем в себя газовый хроматограф FTV-41560 фирмы «Саrlo Erba», масс-спектрометр MS-25, интерфейс для соединения газового хроматографа с масс-спектрометром, систему сбора и обработки данных. Сравнение масс-спектров хроматографических пиков основных компонентов анализируемых растворов с масс-спектрами стандартных веществ проводили с использованием библиотеки масс-спектров «Wiley» (13800 соединений) по алгоритму библиотечного поиска и обработки данных «НР Chem Station» с применением вычислительного комплекса «Vectra» 486/66 ХМ.

Хроматограмма пробы синтезированного соединения по полному ионному току и масс-спектр целевого о-гидроксибензилового спирта представлены на рисунках 1 и 2 соответственно.

Для лучшего понимания сущности данного изобретения приводится следующий пример.

Пример

В термостойкой посуде, помещенной в ледяную баню, растворяют 1 г боргидрида натрия в 1% водном растворе гидроксида натрия. При интенсивном перемешивании в полученный раствор постепенно прибавляют 1 г салицилового альдегида таким образом, чтобы исключить интенсивное вскипание и пенообразование. После этого охлаждение убирают, а реакционную смесь перемешивают в течение четырех часов. Далее реакционную смесь помещают в ледяную баню, нейтрализуют 10% раствором соляной кислоты, и насыщают NaCl. Целевое соединение экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл каждая. Полноту экстракции контролируют взаимодействием водной фазы с раствором FeCl₃. Объединенные эфирные вытяжки сушат над Na₂SO₄, эфир отгоняют, остаток промывают небольшим количеством бензола и сушат на воздухе. Получают 0,79 г (78% от теоретического) о-гидроксибензилового спирта чистотой 98% в виде мелкокристаллического вещества, желтеющего на свету с Т_пл.=87°С.

Масс-спектр (относительная интенсивность, %)

39,0 (30,0), 51,0 (40,0), 63,0 (10,0), 78,1 (100), 95,2 (4,0), 106,0 (95,0), 124,0 (35,0).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать о-гидроксибензиловый спирт (салигенин) из салицилового альдегида путем восстановления боргидридом натрия в 1% растворе гидроксида натрия с выходом 78% и чистотой 98%, процесс осуществляют без нагревания при перемешивании в течение 4 часов.

Литература

1. Пат. СССР 65474 от 01.01.1945. Способ получения фенолальдегидных пластиков.

2. Пат.США 4,192,959. Process for the preparing of pure 2-hidroxybenziyl alcohol, pure 4-hidroxybenziyl alcohol or a mixture of both hydroxyl-benzyl alcohols / Werren B. Lone.

3. Greene W.H. On new synthesis of saligenin [Текст] / W.H. Greene // Am. Chem. J. - 1880. - v 2. - P. 19-20.

4. Препаративная органическая химия [Текст] / Под ред. Н.С. Вульфсона. - М.: ГНТИХЛ. - 1959. - 888 с.].

5. Либ Г. Синтез органических препаратов из малого количества веществ [Текст] / Г. Либ, В. Шенигер. - Л.: ГНТИХЛ. - 1967. - 163 с.

Способ получения о-гидроксибензилового спирта (салигенина) путем восстановления исходного соединения в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют салициловый альдегид, а в качестве восстановителя - боргидрид натрия, реакцию осуществляют без нагрева в 1% водном растворе гидроксида натрия при перемешивании в течение четырех часов.