Твердые частицы с кремнеземным покрытием

Твердые частицы с кремнеземным покрытием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения твердых частиц с кремнеземным покрытием, соответственно нанесения кремнеземного покрытия на твердые частицы. Получаемые таким способом продукты имеют, таким образом, сердцевину и оболочку, которая содержит кремнезем или образована им, а сердцевина образована твердым веществом, отличным от кремнезема.

Предлагаемый в изобретении способ в принципе пригоден для нанесения кремнеземного покрытия на любые твердые частицы. Так, например, подобное покрытие можно наносить на любые, стабильные в условиях процесса нанесения покрытия неорганические твердые вещества, прежде всего на кислотолабильные (не стойкие к кислотам) вещества, при этом предлагаемый в изобретении способ направлен в первую очередь на обеспечение защиты так называемых защитных веществ (т.е. веществ, которые благодаря наличию у них тех или иных характерных свойств могут использоваться в качестве признаков подлинности). Ниже изобретение рассматривается на примере кислотолабильных защитных веществ в качестве снабжаемых покрытием твердых частиц. Однако объем изобретения не ограничен нанесением кремнеземного покрытия только на кислотолабильные защитные вещества.

Ценные документы, например, банкноты, акции, облигации, свидетельства, чеки и иные подверженные опасности подделки ценные документы, такие как паспорта или иные личные документы, в целях повышения степени их защиты от подделки обычно снабжают различными защитными признаками. Подобный защитный признак обычно содержит по меньшей мере одно защитное вещество. Под подобными защитными веществами подразумеваются, например, люминесцентные, магнитные, электропроводные или поглощающие излучение в определенных диапазонах длин волн вещества.

Однако защитным веществам часто присущ недостаток, состоящий в их низкой стойкости к влиянию внешних факторов, таких, например, как кислород, влага, органические растворители и обладающие окисляющими, соответственно восстанавливающими свойствами вещества. Еще одна серьезная проблема заключается в чувствительности многих защитных веществ к кислотам.

Существует множество соединений, которые по своей природе обладают такими физическими свойствами, которые потенциально делают их в высшей степени пригодными для применения в качестве защитных веществ для ценных документов. К сожалению, однако, при фактическом применении таких защитных веществ на ценном документе происходит более или менее быстрое изменение этих их физических свойств, из-за чего проверка ценного документа на подлинность может привести к получению неверных результатов. Решающим препятствием, делающим невозможным применение тех или иных защитных веществ на ценных документах, часто является чувствительность таких защитных веществ к кислотам. Ценные документы и прежде всего банкноты очень часто контактируют с кожей человека, имеющей кислое значение pH в пределах от 5 до 6. В результате такого неоднократно повторяющегося контакта защитных веществ с подобной кислой средой происходит химическое изменение многих из них, чем неизбежно обусловлено изменение их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств. Поэтому уже предпринимались попытки приемлемой защиты веществ, которые пригодны для применения в качестве защитных веществ, но которые не способны соответствовать высоким требованиям, которые предъявляются к постоянству их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств и которые должны соблюдаться при применении на ценных документах, от влияния внешних факторов, прежде всего от воздействия кислых сред.

В WO 2006/072380 предлагается снабжать кислотолабильное защитное вещество оболочкой, состоящей в основном из оксида металла. Для образования такой оболочки либо одно или несколько защитных веществ подвергают взаимодействию с одним или несколькими предшественниками оксида металла, проводя реакцию в растворителе в щелочных условиях при значении pH выше 8, либо одно или несколько защитных веществ диспергируют в растворителе в щелочных условиях при значении pH выше 8, а затем медленно по каплям добавляют один или несколько растворенных в растворителе предшественников оксида металла, либо одно или несколько защитных веществ и один или несколько предшественников оксида металла диспергируют, соответственно растворяют в растворителе при нейтральном или слегка щелочном значении pH, а затем медленно по каплям добавляют основание. К пригодным для применения в подобных целях предшественникам оксидов металлов относятся металлоорганические соединения, которые в результате реакций конденсации превращаются в оксид металла, образующий оболочку. Кинетический контроль реакции гидролиза путем регулирования таких параметров, как значение pH, скорость добавления реагентов по каплям и температура, позволяет предотвратить неконтролируемое гелеобразование, которое в противном случае может привести к нежелательному образованию агломератов, соответственно протяженных трехмерных сетчатых структур. В качестве побочного продукта гидролиза металлоорганических соединений возможно образование летучих органических соединений, что с технологической точки зрения является недостатком.

Из WO 2006/030001 известен способ нанесения кремнеземного покрытия на частицы путем одновременного добавления силикатсодержащего раствора и кислоты к дисперсии частиц. Дисперсию во избежание агломерации подвергают при этом акустическому воздействию, например, ультразвуковому воздействию.

Другие способы нанесения кремнеземного покрытия на частицы известны, например, из US 2885366, GB 2042574 A и US 6132773.

При нанесении покрытия способом, описанным в US 2885366, путем подкисления силиката щелочного металла получают "активный кремнезем" и добавляют его к водной суспензии снабжаемого покрытием материала. Для подкисления в предпочтительном варианте используют серную кислоту. При нанесении покрытия способом, описанным в GB 2042574 А, в водной дисперсии неорганического пигмента получают золь кремнекислоты, для чего добавляют силикат щелочного металла, а также соединение, способное образовывать золь кремнекислоты из силиката щелочного металла. Подобные соединения представляют собой источники кислоты, такие как органические кислоты, фосфорные кислоты, боратные эфиры, фосфатные эфиры, соли щелочных металлов, аммониевые соли, борная кислота и этиленкарбонат. В US 6132773 описан способ нанесения покрытия на частицы из образующего их оболочку кремнезема, для чего к снабжаемым покрытием частицам одновременно добавляют силикат и источник кислоты, при этом для повышения концентрации ионов, а тем самым и для повышения скорости осаждения кремнезема добавляют электролит. В качестве источника кислоты используют, например, неорганическую кислоту, органическую кислоту или угольную кислоту, а в качестве электролита используют соль щелочного металла.

Общим для большинства указанных выше способов является то, что сначала приготавливают дисперсию снабжаемого покрытием твердого материала, к которой одновременно дозируют предшественник кремнезема и кислоту. Подобный подход обладает целым рядом следующих различных недостатков. Для образования однородных слоев с хорошим защитным действием и с высокой кислотостойкостью необходимо тщательно согласовывать между собой количества дозируемого силиката и кислоты, т.е. необходим тщательный контроль дозирования и контроль значения pH. Колебания значения pH приводят к неравномерному росту кремнеземных наночастиц, т.е. к появлению различий в размерах кремнеземных наночастиц и к их агломерации. В наихудшем случае может происходить растворение поверхностного слоя кислотолабильного защитного вещества или полное его растворение. Обусловлено это тем, что в месте капельного добавления кислоты она кратковременно, до ее перемешивания с окружающим раствором присутствует в избытке, которого достаточно для частичного разрушения кислотолабильных защитных веществ. Помимо этого побочные продукты, образующиеся из защитного вещества в результате растворения его поверхностного слоя или полного его растворения, могут приводить к получению неидентичных сигналов от защитных веществ, например, к появлению дополнительных полос в спектре люминесценции в случае люминофоров, что при проверке подлинности приводит к получению неверных или искаженных результатов, либо могут быть токсикологически опасными. Помимо этого работа с сильными кислотами с точки зрения охраны труда нежелательна.

Сравнительно качественный способ нанесения кремнеземного покрытия описан в WO 2006/072380 А2. Однако он основан не на подкислении основных предшественников кремнезема на основе силиката, а на основном гидролизе металлоорганических предшественников оксида металла. Однако и этот способ требует тщательного контроля значения pH и чувствителен к нестабильности технологических параметров с вытекающими отсюда проблемами с агломерацией частиц.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать усовершенствованный по сравнению с уровнем техники способ нанесения покрытия на порошковые твердые вещества, защищающего их от влияния внешних факторов, прежде всего от воздействия кислых сред. Такой способ должен быть пригоден прежде всего для нанесения покрытия на кислотолабильные защитные вещества.

Указанная задача решается с помощью способа, заявленного в независимом пункте формулы изобретения. Различные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Основная идея настоящего изобретения состоит в том, чтобы использовать буферную систему в качестве источника кислоты для осаждения кремнезема из силикатных растворов. Одновременное, согласованное добавление кислоты в качестве второго дозируемого компонента для нейтрализации основного (щелочного) силикатного раствора не требуется ни в один момент времени при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. Более того, сначала приготавливают дисперсию снабжаемых покрытием твердых частиц, которая подщелачена буферной системой, и в эту дисперсию лишь дозируют основный силикатный раствор. Кислотный характер буферной системы используют для осаждения кремнезема, при этом значение pH дисперсии непрерывно и медленно повышается строго определенным и контролируемым образом в соответствии с изменением равновесной системы буферного раствора. Благодаря этому удается избежать внезапных колебаний значения pH в процессе нанесения покрытия и связанных с этим недостатков.

Настоящее изобретение было создано прежде всего, но не исключительно с целью защиты кислотолабильных защитных веществ. Кислотостойкость защитных веществ оценивают по постоянству их физических свойств при воздействии кислой среды. Как уже указывалось выше, защитные вещества при их применении на ценных документах должны удовлетворять высоким требованиям к постоянству их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств. В результате контакта с кислой средой, такой как кожа человека, может произойти химическое изменение защитных веществ, чем неизбежно обуславливается изменение их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств.

Под "кислотолабильными защитными веществами" поэтому подразумеваются защитные вещества, которые изменяют свои машиночитаемые или визуально воспринимаемые физические свойства под воздействием кислой среды. Кислотолабильные защитные вещества с покрытием, нанесенным предлагаемым в изобретении способом, обладают повышенной по сравнению с не имеющими покрытия кислотолабильными защитными веществами кислотостойкостью, т.е. их машиночитаемые или визуально воспринимаемые физические свойства преимущественно не изменяются вовсе или изменяются лишь столь незначительно под воздействием кислой среды, что исследование определенного физического свойства при проверке подлинности не приводит к получению неверного результата. Касательно определения терминов "кислотостойкость" и "кислотолабильность", соответственно касательно их отграничения друг от друга и касательно приемлемых методов анализа (методов анализа банкнот) для проверки кислотостойкости можно сослаться на относящиеся к данной тематике разделы описания в публикации WO 2006/072380.

Касательно пригодных для нанесения на них покрытия кислотолабильных защитных веществ, соответственно их смесей можно также сослаться на публикацию WO 2006/072380 и описанные в ней вещества (кислотолабильная сердцевина). При этом, однако, необходимо еще раз особо отметить, что настоящее изобретение не ограничено его применением только для защиты кислотолабильных защитных веществ от воздействия кислот. Более того, предлагаемый в изобретении способ нанесения покрытия в общем пригоден для нанесения покрытия на все труднорастворимые неорганические твердые вещества. Ниже приведены некоторые примеры подобных твердых веществ, каковые примеры, однако, не должны рассматриваться как исчерпывающие и ограничивающие объем изобретения:

- оксиды, прежде всего 3-й 4-валентные оксиды, такие, например, как диоксид титана, оксид алюминия, оксид железа, оксид бора, оксид иттрия, оксид церия, диоксид циркония, оксид висмута, а также более сложные оксиды, такие, например, как гранаты, в том числе, например, иттрий-железные гранаты, иттрий-алюминиевые гранаты, гадолиний-галлиевые гранаты, перовскиты, в том числе иттрий-алюминиевый перовскит, лантан-галлиевый перовскит, шпинели, в том числе ганит, шпинель, якобсит, или смешанные оксиды, такие, например, как оксид индия и олова;

- оксигалогениды и оксихалькогениды, прежде всего оксихлориды, такие, например, как оксихлорид иттрия, оксихлорид лантана, а также оксисульфиды, такие, например, как оксисульфид иттрия, оксисульфид гадолиния;

- сульфиды и иные халькогениды, например, сульфид цинка, сульфид кадмия, селенид цинка, селенид кадмия;

- сульфаты, прежде всего сульфат бария и сульфат стронция;

- фосфаты, прежде всего фосфат бария, фосфат стронция, фосфат кальция, фосфат иттрия, фосфат лантана, а также более сложные соединения на основе фосфатов, такие, например, как апатиты, в том числе гидроксиапатит кальция, фторапатит кальция, хлорапатит кальция, или сподиозиты, в том числе, например, фторсподиозит кальция, хлорсподиозит кальция;

- металлы, такие, например, как кобальт или никель;

- силикаты и алюмосиликаты, прежде всего цеолиты, такие, например, как цеолит типа А, цеолит типа Y, родственные цеолитам соединения, такие, например, как содалит, полевые шпаты, такие, например, как щелочные полевые шпаты, плагиоклазы;

- неорганические соединения других классов, такие, например, как ванадаты, германаты, арсенаты, ниобаты, танталаты.

При этом очевидно, что указанные неорганические твердые вещества могут быть также дополнительно легированы одним или несколькими элементами, прежде всего редкоземельными элементами в тех или иных их сочетаниях или переходными металлами, например, для получения люминесцирующего защитного вещества.

Наряду с неорганическими твердыми веществами покрытие предлагаемым в изобретении способом в принципе можно наносить и на любые иные твердые вещества и их смеси, например, на органические материалы, такие как частицы органических пигментов, при условии, что такие твердые вещества совместимы с технологическими условиями, т.е. труднорастворимы в воде, обладают достаточной смачиваемостью, термостойкостью и химической стойкостью в интервале значений pH буферной системы, и инертны по отношению к кремнезему.

Покрытия, наносимые предлагаемым в изобретении способом, защищают далее не только от воздействия кислот, но и от влияния факторов окружающей среды различного типа. Так, например, наносимое предлагаемым в изобретении способом покрытие позволяет защищать чувствительные к окислению твердые вещества от воздействия кислорода воздуха, чувствительные к воздействию определенных растворителей или прочих химикалий твердые вещества - от воздействия соответствующих растворителей, соответственно химикалий, воспламеняющиеся вещества - от воспламенения или же позволяет повышать механическую прочность хрупких твердых веществ. Тем самым предлагаемый в изобретении способ нанесения покрытия в целом пригоден для стабилизации твердых частиц, а также для их защиты от влияния внешних факторов.

При нанесении покрытия на твердые частицы некоторых типов может оказаться предпочтительным улучшать сцепление кремнеземного покрытия с такими твердыми частицами путем их предварительной обработки промотором адгезии. К числу пригодных для применения в этих целях промоторов адгезии относятся, например, соединение с функциональными аминометоксигруппами (например, продукт addid900 фирмы Wacker Chemie) или АПС (3-(2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан) либо продукт KR44 фирмы Wacker Chemie (изопропилтри(N-этилендиамино)этилтитанат). Для подобной обработки промотором адгезии в предпочтительном варианте сначала твердые частицы диспергируют в растворителе, а затем добавляют промотор адгезии. Промоторы адгезии гидролизуются автокаталитически. После осаждения первого тонкого слоя промотора адгезии на твердые частицы они уже готовы для осуществления предлагаемого в изобретении способа нанесения на них покрытия.

В том случае, когда твердые частицы с нанесенным на них предлагаемым в изобретении способом покрытием представляют собой защитные вещества, существуют определенные ограничения на размер исходных твердых частиц (сердцевин) и окончательно снабженных покрытием твердых частиц (сердцевин с оболочками из кремнезема). Такие ограничения обусловлены тем, что снабженные покрытием твердые частицы должны быть пригодны для их введения или внедрения в основу ценных документов, соответственно для нанесения на них методами печати. Поэтому размер сердцевин определяется большей частью их назначением.

Сердцевины, диаметр которых составляет от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 20 мкм, особенно предпочтительно около 10 мкм, оптимальны прежде всего для люминесцирующих, магнитных и электропроводных защитных веществ. Сердцевины с диаметром более 1 мкм оптимальны для их нанесения методом трафаретной печати или для введения защитных веществ в основу ценных бумаг при ее изготовлении. Сердцевины с диаметром менее 1 мкм, особенно предпочтительно менее 600 нм, оптимальны для их нанесения методом струйной печати.

Оболочки из кремнезема в предпочтительном варианте имеют толщину 10 мкм и менее, особенно предпочтительно 1 мкм и менее. Отсюда следует, что снабженные покрытием твердые частицы (сердцевина плюс оболочка из кремнезема) имеют диаметр в пределах от 0,5 до 60 мкм. Частицы защитного вещества в предпочтительном варианте имеют диаметр от 1 до 20 мкм. В предпочтительном варианте 99% всех частиц защитного вещества имеют диаметр менее 20 мкм.

Используя защитные вещества, снабженные покрытием частицы которых имеют диаметр, лежащий в указанных выше пределах, можно безо всяких проблем изготавливать защитные элементы, защищенную от подделки бумагу и ценные документы всех типов.

При нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом твердые частицы снабжают кремнеземным покрытием. Кремнезем представляет собой аморфную форму диоксида кремния SiO₂.

Кремнезем можно получать различными путями и из различных его предшественников. При нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом кремнезем осаждают из сильноосновных силикатсодержащих растворов. К числу пригодных для применения в этих целях силикатсодержащих растворов относятся натриевое и калиевое жидкие стекла. Осаждение кремнезема вызывают тем, что путем изменения значения pH, например, путем целенаправленного подкисления силикатного раствора инициируют конденсацию растворенных силикатных остатков. Процесс конденсации проиллюстрирован на фиг.1. В процессе конденсации между собой соединяются, например, две силанольные группы (Si-OH), которые образуются в результате подкисления отрицательно заряженных силикатных остатков (с группами Si-О^-), с отщеплением воды. Альтернативные методы получения кремнезема по реакции конденсации описаны, например, в специальной литературе, посвященной золь-гель-химии. Таким путем в результате последующей конденсации образуются силикатные олигомеры, которые в результате последующего сшивания приводят к образованию коллоидных наночастиц.

В зависимости от значения pH, концентрации, температуры и других параметров кремнезем в виде силикатов в определенном количестве растворим в растворителе, т.е. кремнезем не выпадает в осадок в виде коллоидных частиц. При изменении же одного из таких параметров, например, путем подкисления или повышения концентрации вещества происходит выход за пределы стабильного состояния с образованием "пересыщенного" раствора. Из пересыщенного раствора сначала выделяются исключительно мелкие кремнеземные наночастицы (зародыши), вследствие чего степень пересыщения вновь снижается, поскольку в результате выпадения твердого кремнезема в осадок уменьшается концентрация силиката в растворе. Эта фаза образования центров кристаллизации представляет собой фазу "зародышеобразования".

В общем случае справедливо следующее условие: чем выше степень пересыщения, тем больше зародышей образуется и тем быстрее они образуются. При низкой степени пересыщения скорость образования зародышей ниже, и зародыши образуются лишь в малом количестве. В последующем образовавшиеся зародыши растут в результате наращивания на них избыточного силиката из раствора. Поскольку зародыши при своем росте конкурируют между собой за выделяющийся из раствора силикат, при большом количестве зародышей образуются частицы меньших размеров, тогда как при малом количестве зародышей образуются частицы больших размеров. Тем самым возникает непосредственная взаимосвязь между значением pH, которое оказывает значительное влияние на степень пересыщения, и размерами образующихся кремнеземных наночастиц.

При необходимости этот эффект можно дополнительно усиливать путем pH-зависящей агломерации кремнеземных наночастиц друг с другом. К агломерации равным образом может приводить и внезапное локальное изменение степени пересыщения до слишком высокого уровня, поскольку в ограниченном объеме образуется слишком большое количество мелких частиц.

Для образования максимально однородного покрытия равномерной толщины на твердых частицах предпочтительно, чтобы при равномерном пересыщении происходило образование многих мелких кремнеземных зародышей с максимально однородными размерами и с равномерным распределением. При нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом, при осуществлении которого основный силикатный раствор дополнительно не подкисляют, а дозируют непосредственно в буферный раствор, образуются многочисленные мелкие кремнеземные зародыши, поскольку по сравнению с дозируемой кислотой, такой как HCl или H₂SO₄, буферная система обеспечивает наличие водородных ионов, необходимых для образования силанольных групп, в пространственно исключительно однородной и хорошо определенной концентрации. В результате процессы зародышеобразования, роста зародышей и pH-зависящей агломерации кремнеземных наночастиц протекают очень однородно во всем реакционном объеме, благодаря чему получают неагломерированные кремнеземные наночастицы однородного размера. При дозировании же кислоты возникает локально значительный градиент значения pH (например, очень кислое значение pH в месте введения кислоты), и тем самым создаются исключительно неоднородные условия зародышеобразования.

При образовании кремнеземного покрытия на частицах защитного вещества или иных твердых частицах протекают три следующих конкурирующих между собой процесса:

- агломерация твердых частиц и кремнеземных частиц, которая в конечном итоге приводит к образованию покрытия из кремнеземных частиц на твердых частицах,

- агломерация кремнеземных частиц между собой, которая в малых масштабах не создает никаких помех, однако нежелательна, когда она приводит к образованию крупных агломератов кремнезема, и

- агломерация снабжаемых покрытием твердых частиц между собой, которая также нежелательна.

Поэтому при нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом выбирают такие условия, которые способствуют агломерации снабжаемых покрытием твердых частиц и кремнеземных частиц, но подавляют оба других конкурирующих процесса.

Крайне важным фактором при этом является концентрация ионов в дисперсии взаимодействующих между собой частиц. Частицы одного типа обладают одинаковым поверхностным зарядом, например, отрицательным поверхностным зарядом в случае кремнеземных частиц. Поэтому они электростатически отталкиваются друг от друга. В этом случае при введении положительно заряженных ионов в раствор, соответственно в дисперсию они могут компенсировать отрицательный заряд. Благодаря этому облегчается сближение частиц, которые при столкновении друг с другом могут образовывать между собой постоянный агломерат. Сцепление частиц между собой после их столкновения друг с другом может быть при этом обусловлено, например, ван-дер-ваальсовыми силами малого радиуса действия. Согласно изобретению благодаря использованию буферной системы в высокой концентрации, которая необходима для полной компенсации поданного основного силикатного раствора, создают также высокую ионную силу реакционного раствора. Высокая ионная сила раствора одновременно обеспечивает тем самым быстрое осаждение кремнеземных частиц на частицы защитного вещества.

Известно также, что быстрому осаждению способствуют повышенные температуры. При повышенных температурах происходят более результативные столкновения частиц друг с другом, позволяющие преодолевать действующие между частицами электростатические силы отталкивания. Поэтому согласно изобретению следует работать при температуре по меньшей мере 60°C, поскольку в противном случае даже при сравнительно медленном добавлении основного силикатного раствора скорость осаждения кремнеземных частиц оказывается настолько мала, что по причине высоких концентраций не осажденных свободных кремнеземных наночастиц не исключена возможность интенсивной агломерации или превращения раствора в гель.

При этом необходимо учитывать, что агломераты из крупных частиц (с размерами в микрометровом диапазоне) можно сравнительно легко вновь дезагломерировать путем приложения сдвиговых усилий, тогда как дезагломерация агломератов из очень мелких частиц (с размерами в нанометровом диапазоне) возможна лишь с трудом. Поскольку агломерация кремнеземных частиц в определенных пределах не создает никаких помех, но размеры агломератов кремнеземных частиц должны при этом оставаться в нанометровом диапазоне, согласно изобретению принимают меры к тому, чтобы агломерация кремнеземных частиц между собой происходила лишь в ограниченных масштабах. Поэтому в предпочтительном варианте дисперсию снабжаемых покрытием твердых частиц в процессе подачи в нее основного силикатного раствора поддерживают в движении, например, путем ее интенсивного перемешивания, постоянно обеспечивая таким путем тщательное перемешивание снабжаемых покрытием твердых частиц и образующихся и агломерирующихся между собой кремнеземных частиц. Благодаря тщательному перемешиванию обеспечивается равномерное распределение кремнеземных наночастиц и снабжаемых покрытием твердых частиц, и поэтому на сравнительно большое количество снабжаемых покрытием твердых частиц приходится малое количество кремнеземных наночастиц в качестве "участников агломерации". Без перемешивания возможно локальное образование сравнительно большого количества кремнеземных наночастиц, в связи с чем возрастает вероятность их нежелательной агломерации между собой. Медленное же добавление основного силикатного раствора к дисперсии твердых частиц в течение продолжительного периода времени позволяет поддерживать количество кремнеземных наночастиц на низком уровне, и поэтому агломерация кремнеземных частиц на снабжаемых покрытием твердых частицах носит явно преимущественный характер перед агломерацией кремнеземных частиц между собой.

Благодаря тщательному перемешиванию, прежде всего с приложением сдвиговых усилий типа тех, которые создаются, например, пригодными для этой цели мешалками, такими как диспергатор Ultra-Turrax фирмы IKA, обеспечивается, кроме того, создание условий, при которых снабжаемые покрытием твердые частицы агломерируются лишь в малой степени, а более крупные агломераты при их образовании вновь дезагломерируются. Подобный эффект объясняется способностью агломератов из частиц с размерами в микрометровом диапазоне к легкой дезагломерации. Однако из-за своих малых размеров кремнеземные наночастицы, сцепляющиеся со снабжаемыми покрытием твердыми частицами, не отделяются от них в сколько-нибудь значительной степени.

На фиг.2 и 3 схематично проиллюстрирован процесс осаждения кремнеземных наночастиц 2 на снабжаемые покрытием твердые частицы 1 с образованием твердых частиц с кремнеземным покрытием 3. При этом на фиг.2а и фиг.3а представлена фаза образования центров кристаллизации кремнезема (зародышеобразования), на фиг.2б и фиг.3б представлена фаза роста слоя покрытия, а на фиг.2в и фиг.3в показан соответствующий конечный продукт, т.е. снабженные покрытием твердые частицы. На фиг.2 проиллюстрирован процесс осаждения, в ходе которого агломерация кремнеземных частиц между собой представляет собой преимущественный процесс. Процесс осаждения протекает по подобному механизму при очень быстром добавлении основного силикатного раствора к дисперсии твердых частиц и/или при недостаточном перемешивании дисперсии твердых частиц в процессе нанесения на них покрытия. Процесс осаждения носит подобный характер прежде всего при локальном добавлении кислоты для осаждения кремнеземных частиц. Как показано двунаправленной стрелкой на фиг.2а, соседние кремнеземные частицы могут при высокой их локальной концентрации легко сталкиваться друг с другом и объединяться под действием ван-дер-ваальсовых сил малого радиуса действия в кремнеземные агломераты 4, которые невозможно более дезагломерировать. Поэтому твердые частицы 3 оказываются покрыты кремнеземом неравномерно. Более того, на поверхности твердых частиц, с одной стороны, присутствуют агломераты из кремнеземных частиц, а с другой стороны, имеются участки без покрытия или с покрытием меньшей толщины, соответственно с исключительно неоднородным покрытием.

При нанесении же покрытия предлагаемым в изобретении способом, проиллюстрированным на фиг.3, процесс осаждения протекает иным образом. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа осаждение кремнеземных частиц из буферной системы дисперсии твердых частиц происходит не в результате добавления кислоты, а под действием водородных ионов. Помимо этого основный силикатный раствор добавляют к забуференной дисперсии твердых частиц на протяжении продолжительного периода времени, т.е. дозируют на протяжении нескольких минут, и при этом дисперсию интенсивно перемешивают.

Таким путем концентрация кремнеземных частиц в дисперсии поддерживается на низком уровне, и прежде всего обеспечивается равномерное распределение образовавшихся кремнеземных частиц 2 и образование однородной их смеси со снабжаемыми покрытием твердыми частицами 1. Поэтому оседание кремнеземных частиц 2 на снабжаемые покрытием твердые частицы 1 преобладает над агломерацией кремнеземных частиц между собой, как это обозначено стрелкой на фиг.3а. Кремнеземные частицы 2 постепенно оседают на твердых частицах 1 в непрерывно возрастающем количестве (фиг.3б). В конечном итоге в качестве продукта образуются покрытые кремнеземом твердые частицы 3 с однородным и равномерным покрытием из кремнеземных наночастиц без или по меньшей мере в основном без не покрытых участков своей поверхности. Побочные продукты типа показанных на фиг.2 кремнеземных агломератов 4 при этом не образуются.

Образовавшиеся кремнеземные наночастицы представляют собой олигомеры из конденсированных между собой силикатных остатков с точно не определенной степенью конденсации и сшивания, достигших такого размера, что они превращаются в коллоидные частицы в растворе. Такие олигомерные частицы имеют размеры с диаметром в пределах примерно от 1 до 10 нм. Олигомерные первичные частицы могут в определенной степени агломерироваться в несколько более крупные кремнеземные наночастицы, при этом диаметр образовавшихся кремнеземных наночастиц предпочтительно не должен превышать 100 нм.

Большое влияние на процесс нанесения покрытия оказывает также значение pH системы для нанесения покрытия. Для обеспечения возможности осаждения кремнеземных частиц из основных силикатных растворов необходимо наличие кислоты в какой-либо форме. Однако протекание реакции по образованию кремнезема в значительной мере зависит от значения pH. Так, например, гидролиз существующих [Si-O-Si]-связей может протекать и при основном, и при кислотном катализе, в связи с чем скорость этой реакции является наивысшей соответственно в сильноосновной или сильнокислой среде. Более сложная взаимосвязь возникает при зависимости скорости конденсации, а тем самым и скорости образования кремнеземных наночастиц от значения pH. Как показано на фиг.4, в слабокислом диапазоне значений pH, а также в сильноосновном диапазоне значений pH конденсация протекает медленно, но протекает быстро в диапазоне значений pH от слабо- до среднеосновных и в сильнокислом диапазоне значений pH.

Приемлемую для процесса нанесения покрытия скорость реакция конденсации имеет при значении pH в пределах от 7 до 11. Однако при значении pH, равном 7, концентрация гидроксида очень мала, а поэтому степень пересыщения и скорость зародышеобразования низки, из-за чего образуются нежелательно крупные зародыши кремнезема. С увеличением значения pH возрастает и растворимость кремнезема, и поэтому при значении pH, составляющем 11 и более, кремнезем растворен в значительных количествах. Поэтому согласно изобретению предпочтительно работать в основном диапазоне значений pH в пределах от 8 до 11. Диапазон значений pH, в котором скорость конденсации, а тем самым и скорость зародышеобразования максимальны, ограничен пределами от 8,5 до 10,5. В этом диапазоне значений pH происходит эффективно быстрое образование большого количества мелких зародышей кремнезема. Поэтому значение pH дисперсии твердых частиц согласно изобретению предпочтительно устанавливать на величину в пределах от 8,5 до 10,5.

Важная отличительная особенность настоящего изобретения состоит в том, что значение pH реакционной дисперсии, т.е. дисперсии твердых частиц, к которой добавляют основный силикатный раствор, на протяжении всего времени добавления основного силикатного компонента поддерживают в узких пределах с помощью пригодной для этого буферной системы.

Буферная система представляет собой комбинацию из кислоты (НА) и соответствующего основания (А^-), смесь которых способна стабилизировать значение pH раствора в узких пределах около некоторой его определенной величины. Изменения значения pH при этом подавляются в результате того, что либо кислота НА отдает протоны, либо их принимает основание А^-.

В незабуференной системе добавление сильной кислоты (например, HCl) уже в малых количествах приводит к скачкообразному изменению значения pH. В забуференной же системе отдаваемые сильной кислотой протоны принимаются буферным основанием (А), которое в результате этого превращается в (слабую) буферную кислоту (НА) и таким путем связывает протоны. Сказанное аналогичным образом относится и к добавлению сильного основания (например, NaOH), гидроксид-ионы которого отбирают протоны у буферной кислоты. Изменение значения pH в забуференной системе можно приближенно описать уравнением Гендерсона-Гассельбаха, где так называемая величина pK_s представляет собой специфичес