Композитный материал для структурных применений

Композитный материал для структурных применений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в целом к предварительно импрегнированному композитному материалу (препрегу), который используют при изготовлении композитных деталей с высокими рабочими характеристиками. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на получение препрега, который может отверждаться/формоваться с формированием композитных деталей для использования в структурных применениях, где требуется высокая прочность, стойкость к повреждениям и межслойная вязкость разрушения.

Описание предшествующего уровня техники

Композитные материалы, как правило, состоят из матрицы из смолы и армирующих волокон в качестве двух основных составляющих. Композитные материалы часто должны работать в окружающих средах с высокими требованиями, например в аэрокосмической области, где физические пределы и характеристики композитных деталей являются критически важными.

Предварительно импрегнированный композитный материал (препрег) широко используется при изготовлении композитных деталей. Препрег представляет собой сочетание неотвержденной смолы и волокнистого армирования, которое находится в форме, которая легко формуется и отверждается в виде готовой композитной детали. Посредством предварительного импрегнирования волокнистого армирования смолой, производитель может тщательно контролировать количество и расположение смолы, которая импрегнируется в сетку из волокон, и обеспечить, чтобы смола распределялась в сетке желаемым образом. Хорошо известно, что относительные количества волокон и смолы в композитной детали и распределение смолы в сетке волокон оказывает большое влияние на структурные свойства детали. Препрег является предпочтительным материалом для использования при производстве несущих нагрузку или структурных деталей и в особенности, структурных деталей в аэрокосмической области, таких как крылья, фюзеляж, шпангоуты и управляющие поверхности. Является важным, чтобы эти детали имели достаточную прочность, стойкость к повреждениям, межслойную вязкость разрушения и другие свойства, которые обычно устанавливаются для таких деталей.

Волокнистое армирование, которое обычно используют в аэрокосмическом препреге, представляет собой многонаправленные тканые материалы или однонаправленную ленту, которая содержит волокна, простирающиеся параллельно друг другу. Волокна обычно находятся в форме пучков из многочисленных индивидуальных волокон или нитей, которые упоминаются как "жгуты волокон". Волокна или жгуты волокон могут также измельчаться и случайным образом ориентироваться в смоле с образованием нетканой рогожки. Эти различные конфигурации волокнистого армирования импрегнируют тщательно контролируемым количеством неотвержденной смолы. Полученный препрег, как правило, располагают между защитными слоями и сворачивают в рулон для хранения или транспортировки до производственного оборудования.

Препрег может также находиться в форме коротких сегментов измельченной однонаправленной ленты, которые случайным образом ориентируются с формированием нетканой рогожки из измельченной однонаправленной ленты. Этот тип препрега упоминается как "квазиизотропный измельченный" препрег. Квазиизотропный измельченный препрег похож на более традиционный препрег из рогожки из нетканых волокон, за исключением того, что короткие отрезки измельченной однонаправленной ленты (стружки) случайным образом ориентированы в рогожке вместо измельченных волокон.

Прочность на разрыв отвержденного композитного материала в основном определяется индивидуальными свойствами армирующих волокон и смолы матрицы, а также взаимодействием между этими двумя компонентами. В дополнение к этому, объемное отношение волокна/смола является важным фактором. Отвержденные композиты, которые находятся под натяжением, имеют тенденцию к разрушению посредством механизма аккумулирования повреждений, возникающих в результате множества линейных разрывов индивидуальных нитей волокон, расположенных в жгутах армирующих волокон. После того как уровни напряжений в смоле, находящейся рядом с концами разорванных нитей, становятся слишком большими, композит в целом может разрушиться. По этой причине прочность волокон, прочность матрицы и эффективность диссипации напряжений рядом с концами разорванных нитей будут вносить вклад в прочность на разрыв отвержденного композитного материала.

Во многих применениях является желательным доведения до максимума свойств прочности на разрыв отвержденного композитного материала. Однако попытки доведения до максимума прочности на разрыв могут часто приводить к отрицательным воздействиям на другие желаемые для композитной структуры свойства, такие как рабочие характеристики при сжатии и стойкость к повреждениям. В дополнение к этому, попытки доведения до максимума прочности на разрыв могут оказывать непредсказуемые воздействия на клейкость и время хранения препрега. Липкость или клейкость неотвержденного препрега обычно упоминается как "клейкость". Клейкость неотвержденного препрега является важным параметром во время операций пакетирования листов и формования. Препрег с маленькой клейкостью, или вообще не имеющий ее, сложно формировать в виде ламинатов, которые могут формоваться с формированием композитных деталей. Наоборот, препрег со слишком большой клейкостью может быть сложным в обращении, а также, его сложно размещать в форме для формования. Является желательным, чтобы препрег имел правильную величину клейкости для обеспечения простоты обращения и характеристик хорошего ламинирования/формования. При любой попытке увеличения прочности и/или стойкости к повреждениям для данного отвержденного композитного материала, важно, чтобы клейкость неотвержденного препрега оставалась в приемлемых пределах для обеспечения соответствующего обращения с препрегом и его формования.

"Время хранения" препрега представляет собой продолжительность времени, когда препрег может экспонироваться для условий окружающей среды до того, как он подвергнется воздействию отверждения до неприемлемой степени. Время хранения препрега может изменяться в широких пределах в зависимости от разнообразных факторов, но в основном контролируется препаратом смолы, который используют. Время хранения препрега должно быть достаточно продолжительным, чтобы сделать возможным осуществление нормального обращения и операций пакетирования листов и формования без того, чтобы препрег подвергался воздействию неприемлемых уровней отверждения. При любых попытках увеличения прочности и/или стойкости к повреждениям для данного отвержденного композитного материала, важно, чтобы время хранения неотвержденного препрега оставалось настолько продолжительным, насколько это возможно, чтобы дать достаточное время для обработки препрега, для манипуляций с ним и пакетирования листов препрега перед отверждением.

Наиболее распространенный способ повышения характеристик композита при разрыве заключается в изменении поверхности волокна для ослабления прочности связи между матрицей и волокном. Это может быть достигнуто посредством уменьшения величины электроокислительной обработки поверхности волокна после графитизации. Уменьшение прочности связи между матрицей и волокном вводит механизм диссипации напряжений на открытых краях нитей посредством разрушение связи на границе раздела. Это разрушение связи на границе раздела обеспечивает увеличение величины повреждения при разрыве, которую может выдерживать композитная деталь до разрушения при натяжении.

Альтернативно, нанесение покрытия на волокно или его "аппретирование" может понизить прочность связи смола-волокно. Этот подход хорошо известен в стекловолоконных композитах, но может также применяться к композитам, армированным углеродными волокнами. Используя эти стратегии, можно достичь значительного увеличения прочности на разрыв. Однако эти улучшения сопровождаются ухудшением таких свойств, как компрессионная ударная прочность (CAI), которая требует высокой прочности связи между смолой матрицы и волокнами.

Другой альтернативный подход заключается в использовании смолы матрицы с более низким модулем упругости. Наличие низкого модуля упругости у смолы понижает уровень напряжений, которые накапливаются в непосредственной близости от разорванных нитей. Это обычно достигается либо посредством выбора смол с изначально более низким модулем упругости (например, сложных цианатных эфиров), либо посредством введения такого ингредиента, как эластомер (бутадиен-акрилонитрил с карбокси окончаниями [CTBN], бутадиен-акрилонитрил с аминовыми окончаниями [ATBN] и тому подобное). Также известны сочетания этих разнообразных подходов.

Выбор смол с более низкими модулями упругости может увеличить прочность на разрыв композита. Смола с более низким модулем упругости имеет тенденцию к обладанию повышенной стойкости к повреждениям, которая, как правило, измеряется по повышению компрессионной ударной прочности (CAI). Однако улучшение CAI может приводить к уменьшению в компрессионной прочности со сквозным отверстием (OHC). Соответственно, очень сложно достигнуть одновременного увеличения как компрессионной прочности со сквозным отверстием, так и стойкости к повреждениям.

Для формирования композитных деталей для структурных применений, которые имеют ламинированную структуру, обычно используют множество слоев препрега. Деламинирование таких композитных деталей является важным режимом разрушения. Деламинирование осуществляется, когда два слоя отсоединяются друг от друга. Важные факторы, ограничивающие конструирование, включают как энергию, необходимую для инициирования деламинирования, так и энергию, необходимую для его распространения. Инициирование и рост деламинирования часто определяют посредством исследования вязкости разрушения в режиме I и в режиме II. Вязкость разрушения обычно измеряют с использованием композитных материалов, которые имеют однонаправленную ориентацию волокон. Межслойную вязкость разрушения композитного материала количественно определяют с использованием исследований G1c (Двухконсольная балка) и G2c (Изгиб образца с надрезом на конце). В режиме I, разрушение предварительно растрескавшегося ламината определяется силами отслаивания, а в режиме II трещина распространяется под действием сдвиговых сил. Межслойная вязкость разрушения G2c связана с CAI. Материалы препрегов, которые демонстрируют высокую стойкость к повреждениям, как тенденция, обладают высокими значениями CAI и G2c.

Простой путь увеличения межслойной вязкости разрушения заключается в повышении пластичности смолы матрицы посредством введения листов термопластика в качестве промежуточных слоев между слоями препрега. Однако этот подход, как тенденция, дает на выходе жесткие, не клейкие материалы, которые сложно использовать. Другой подход заключается во введении промежуточного слоя прочной смолы толщиной примерно от 25 до 30 микрон между слоями волокон. Продукт препрега содержит обогащенную смолой поверхность, содержащую мелкодисперсные прочные частицы термопластика. Для межслойно-упрочненного материала, даже несмотря на то, что начальные значения вязкости разрушения в режиме II примерно в четыре раза превышают значения для препрега с углеродными волокнами без промежуточного слоя, значение вязкости разрушения уменьшается, когда трещина распространяется, и приходит к низкому значению, которое почти такое же, как и для системы без промежуточных слоев. В конечном счете, средние значения G2c достигают максимума, когда трещина перемещается из очень прочной межслойной (обогащенной смолой) области композита в менее прочную внутрислойную зону (волокон).

Хотя многие существующие препреги хорошо приспособлены для их предполагаемого использования при получении композитных деталей, которые являются прочными и стойкими к повреждениям, по-прежнему имеется необходимость в получении препрега, который можно использовать с целью получения композитных деталей для структурных применений, которые имеют высокие уровни прочности (например, компрессионной прочности) и которые имеют как высокую стойкость к повреждениям (CAI), так и высокую межслойную вязкость разрушения (G1c и G2c).

Сущность изобретения

В соответствии с настоящее изобретение, предусматривается предварительно импрегнированный композитный материал (препрег), который может формоваться с формированием композитных деталей, которые имеют высокие уровни прочности (OHC), стойкости к повреждениям (CAI) и межслойной вязкости разрушения (G1c, G2c). Это достигается без оказания какого-либо существенного отрицательного влияния на физические или химические характеристики неотвержденного препрега или отвержденной композитной детали.

Предварительно импрегнированные композитные материалы по настоящему изобретению состоят из армирующих волокон и матрицы неотвержденной смолы. Матрица неотвержденной смолы содержит компонент эпоксидной смолы, полученной из одной или нескольких дифункциональных и/или мультифункциональных эпоксидных смол. Матрица смолы дополнительно включает растворимый компонент термопластика и отверждающий агент. В качестве одного из признаков настоящего изобретения, матрица смолы дополнительно включает смесь нерастворимых частиц, которая содержит как эластичные частицы, так и жесткие частицы. Обнаружено, что смесь как жестких, так и эластичных нерастворимых частиц дает препрег, который может формоваться с формированием композитных деталей, которые имеют относительно высокую компрессионную прочность (OHC), стойкость к повреждениям (CAI) и межслойную вязкость разрушения (G1c и G2c).

Преимущества высокой компрессионной прочности, стойкости к повреждениям и межслойной вязкости разрушения, обеспечиваемые с помощью настоящего изобретения, получают по существу без воздействия на другие желаемые физические свойства препрега (например, на клейкость и время хранения) или получаемого в результате отвержденного композитного материала (например, на связывание матрица-волокна, прочность, диссипацию напряжений, компрессионные характеристики, и тому подобное). Соответственно, композитные детали и структуры, изготовленные с использованием неотвержденного композитного материала по настоящему изобретению, являются особенно хорошо приспособленными для структурных применений, таких как первичные структуры самолета.

Описанные выше и многие другие признаки и соответствующие преимущества настоящего изобретения станут понятны лучше с помощью ссылок на следующее далее подробное описание, когда оно берется в сочетании с прилагаемыми чертежами.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой общий вид самолета, который изображает иллюстративные первичные структуры самолета, которые могут быть изготовлены с использованием композитных материалов в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.2 представляет собой частичный вид лопасти двигателя вертолета, который изображает иллюстративные первичные структуры летательного средства, которые могут быть изготовлены с использованием композитных материалов в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Композиции неотвержденной смолы матрицы в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в разнообразных ситуациях, где желательной является термопластично-упрочненная эпоксидная смола. Хотя композиции неотвержденной эпоксидной смолы можно использовать сами по себе, композиции, как правило, объединяются с волокнистой подложкой для формирования композитных материалов. Композитные материалы могут находиться в форме препрега, частично отвержденного препрега или полностью отвержденной готовой детали. Термин "неотвержденный", когда его используют в настоящем документе в сочетании с препрегом, смолой матрицы или композитным материалом, как предполагается, покрывает объекты, которые могут подвергаться некоторому отверждению, но которые не отверждаются полностью для формирования готовой композитной детали или структуры.

Хотя композитные материалы можно использовать для любой предполагаемой цели, их предпочтительно используют в аэрокосмических транспортных средствах, и они особенно являются предпочтительными для применения в коммерческом и военном летательном средстве. Например, композитные материалы можно использовать для изготовления неосновных (вторичных) структур летательных средств. Однако предпочтительное использование композитного материала предназначено для таких структурных применений, как первичные структуры летательных средств. Первичные структуры или детали летательных средств представляют собой такие элементы летательного средства либо с неподвижным, либо с вращающимся крылом, которые подвергаются воздействию значительных напряжений во время полета и которые являются наиболее важными для летательного средства с целью поддержания управляемого полета. Композитные материалы можно также использовать для других структурных применений с целью получения деталей и структур, несущих нагрузку, в целом.

Фиг.1 изображает летательное средство с неподвижным крылом как 10, которое содержит ряд иллюстративных первичных структур и деталей летательного средства, которые могут быть изготовлены с использованием композитных материалов в соответствии с настоящим изобретением. Иллюстративные первичные детали или структуры включают крыло 12, фюзеляж 14 и 16 сборку хвостового оперения. Крыло 12 включает ряд иллюстративных первичных деталей летательного средства, таких как элероны 18, передняя кромка 20 крыла, предкрылок 22, спойлеры 24, задняя кромка 26 крыла и закрылки 28 задней кромки крыла. Сборка 16 хвостового оперения также включает ряд иллюстративных первичных деталей, таких как руль 30 поворота, киль 32, горизонтальный стабилизатор 34, рули 36 высоты и хвостовой стабилизатор 38. Фиг.2 изображает наружные конечные части лопасти 40 несущего винта вертолета, которая включает основную часть 42 и наружную поверхность 44 в качестве первичных структур летательного средства. Другие иллюстративные первичные структуры летательного средства включают первичные части крыльев и разнообразные фланцы, скобы и соединительные элементы, которые соединяют вместе первичные детали с формированием первичных структур.

Предварительно импрегнированные композитные материалы (препреги) по настоящему изобретению можно использовать в качестве замены для существующего препрега, который используют для формования композитных деталей в аэрокосмической промышленности и в любых других структурных применениях, где требуется высокая прочность и стойкость к повреждениям. Настоящее изобретение включает использование препаратов смол по настоящему изобретению вместо существующих смол, которые используются для получения препрега. Соответственно, препараты смолы по настоящему изобретению являются пригодными для использования в любых обычных способах производства и отверждения препрега, которые являются пригодными для термопластично-упрочненных эпоксидных смол.

Предварительно импрегнированные композитные материалы по настоящему изобретению состоят из армирующих волокон и матрицы неотвержденной смолы. Армирующие волокна могут представлять собой любую из обычных конфигураций волокон, которые используют в промышленности препрегов. Матрица включает компонент эпоксидной смолы, который может включать дифункциональные эпоксидные смолы, но предпочтительно включает сочетание трифункциональных и тетрафункциональных ароматических эпоксидных смол. Матрица смолы дополнительно включает растворимый компонент термопластика, нерастворимый компонент частиц и отверждающий агент. Как будет обсуждаться подробно ниже, один из признаков настоящего изобретения заключается в том, что компонент частиц включает сочетание эластичных частиц и жестких частиц. Обнаружено, что композитные материалы, которые содержат смесь нерастворимых эластичных частиц и нерастворимых жестких частиц имеют неожиданно высокую прочность (OHC), стойкость к повреждениям (CAI) и межслойную вязкость разрушения (G1c, G2c), все они необходимы для структурных применений.

Компонент эпоксидной смолы может включать дифункциональную эпоксидную смолу. Можно использовать любую пригодную для использования дифункциональную эпоксидную смолу. Будет понятно, что это включает любую пригодную для использования эпоксидную смолу, имеющую две эпоксифункциональные группы. Дифункциональная эпоксидная смола может быть насыщенной, ненасыщенной, циклоалифатической, алициклической или гетероциклической.

Иллюстративные дифункциональные эпоксидные смолы включают смолы на основе: простого диглицидилового эфира Бисфенола F, Бисфенола A (необязательно бромированного), простых глицидиловых эфиров продуктов дополнения фенол-альдегид, простых глицидиловых эфиров алифатических диолов, простого диглицидилового эфира, простого диглицидилового эфира диэтиленгликоля, Epikote, Epon, ароматических эпоксидных смол, эпоксидизированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и амидов, простых глицидиловых эфиров, фторированных эпоксидных смол или любого их сочетания. Дифункциональную эпоксидную смолу предпочтительно выбирают из простого диглицидилового эфира Бисфенола F, простого диглицидилового эфира Бисфенола A, диглицидилдигидроксинафталина или любого их сочетания. Наиболее предпочтительным является простой диглицидиловый эфир Бисфенола F. Простой диглицидиловый эфир Бисфенола F является коммерчески доступным от Huntsman Advanced Materials (Brewster, NY) под торговыми наименованиями Araldite GY281 и GY285. Дифункциональную эпоксидную смолу можно использовать саму по себе или в любом пригодном для использования сочетании с другими дифункциональными эпоксидными смолами.

Хотя можно использовать дифункциональную эпоксидную смолу, является предпочтительным, чтобы компонент эпоксидной смолы состоял из сочетания мультифункциональных эпоксидных смол, и в частности, из сочетания трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидных смол. Мультифункциональные эпоксидные смолы могут быть насыщенными, ненасыщенными, циклоалифатическими, алициклическими или гетероциклическими. Пригодные для использования мультифункциональные эпоксидные смолы, в качестве примера, включают смолы на основе: фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, простых глицидиловых эфиров продуктов дополнения фенол-альдегид; простых глицидиловых эфиров диалифатических диолов; простого диглицидилового эфира, простого диглицидилового эфира диэтиленгликоля; ароматических эпоксидных смол; диалифатических простых триглицидиловых эфиров, алифатических простых полиглицидиловых эфиров; эпоксидизированных олефинов; бромированных смол; ароматических глицидиламинов; гетероциклических глицидилимидинов и -амидов; простых глицидиловых эфиров; фторированных эпоксидных смол или любого их сочетания. Компонент эпоксидной смолы должен составлять от 40 до 65 процентов массовых матрицы.

Трифункциональная эпоксидная смола будет пониматься как имеющая три эпоксигруппы, замещенных либо непосредственно, либо опосредованно в пара- или мета-ориентации на фенильном кольце в основной цепи соединения. Мета-ориентация является предпочтительной. Тетрафункциональная эпоксидная смола будет пониматься как имеющая четыре эпоксигруппы, замещенных либо непосредственно или опосредованно в мета- или пара-ориентации на фенильном кольце в основной цепи соединения.

Фенильное кольцо может быть дополнительно замещенным другими пригодными для использования группами заместителями, отличными от эпоксидных. Пригодны для использования группы заместители, в качестве примера, включают водородный, гидроксильный, алкильный, алкенильный, алкинильный, алкоксильный, арильный, арилоксильный, аралкилоксильный, аралкильный, галоген, нитро или циано радикалы. Пригодные для использования группы заместители, отличные от эпокси, могут связываться с фенильным кольцом в пара или орто положениях, или связываться в мета положении не занятом эпокси группой. Пригодные для использования тетрафункциональные эпоксидные смолы включают N,N,N',N'-тетраглицидил-м-ксилендиамин (коммерчески доступный от Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan) под торговым наименованием Tetrad-X) и Erisys GA-240 (от CVC Chemicals, Morrestown, New Jersey). Пригодные для использования трифункциональные эпоксидные смолы, в качестве примера, включают смолы на основе: фенольных и крезольных эпоксидных новолаков; простых глицидиловых эфиров продуктов дополнения фенол-альдегид; ароматических эпоксидных смол; диалифатических простых триглицидиловых эфиров; алифатических простых полиглицидиловых эфиров; эпоксидизированных олефинов; бромированных смол, ароматических глицидиламинов и простых глицидиловых эфиров; гетероциклических глицидилимидинов и -амидов; простых глицидиловых эфиров; фторированных эпоксидных смол или любого их сочетания.

Предпочтительная трифункциональная эпоксидная смола представляет собой триглицидил мета-аминофенол. Триглицидил мета-аминофенол является коммерчески доступным от Huntsman Advanced Материалы (Monthey, Switzerland) под торговыми наименованиями Araldite MY0600 или MY0610 и от Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) под торговым наименованием ELM-120.

Дополнительные примеры пригодной для использования мультифункциональной эпоксидной смолы включают, в качестве примера, N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан (TGDDM коммерчески доступный как Araldite MY720 и MY721 от Huntsman Advanced Materials (Monthey, Switzerland) или ELM 434 от Sumitomo), простой триглицидиловый эфир пара-аминофенола (коммерчески доступный как Araldite MY 0500 или MY 0510 от Huntsman Advanced Materials), эпоксидные смолы на основе дициклопентадиена, такие как Tactix 556 (коммерчески доступный от Huntsman Advanced Materials), трис-(гидроксилфенил), и эпоксидную смолу на основе метана, такую как Tactix 742 (коммерчески доступна от Huntsman Advanced Materials). Другие пригодные для использования мультифункциональные эпоксидные смолы включают DEN 438 (от Dow Chemicals, Midland, MI), DEN 439 (от Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (от Huntsman Advanced Materials) и Araldite ECN 1299 (от Huntsman Advanced Materials). TGDDM (MY720 или MY721) представляет собой предпочтительную тетрафункциональную эпоксидную смолу.

Является предпочтительным, чтобы смола матрицы содержала от 25 до 40 процентов массовых трифункциональной эпоксидной смолы и 10 до 20 процентов массовых тетрафункциональной эпоксидной смолы. Более предпочтительной является смола матрицы, которая содержит от 30 до 35 процентов массовых трифункциональной эпоксидной смолы и от 13 до 17 процентов массовых тетрафункциональной эпоксидной смолы. Сочетание триглицидил мета-аминофенола (MY0600 или MY0610) с TGDDM (MY720 или MY721) является предпочтительным.

Матрица неотвержденной смолы по настоящему изобретению также включает компонент термопластика, который является растворимым в эпоксидной смоле. Можно использовать любой пригодный для использования растворимый термопластичный полимер, который используют в качестве упрочняющего агента. Как правило, термопластичный полимер добавляют в смесь со смолой как частицы, которые растворяют в смеси со смолой посредством нагревания перед добавлением нерастворимых частиц и отверждающего агента. После того как термопластичный агент по существу растворяется в горячем предшественнике смолы матрицы (то есть, в смеси эпоксидных смол), предшественник охлаждают и добавляют остальные ингредиенты (отверждающий агент и нерастворимые частицы).

Иллюстративные термопластики, которые можно использовать в качестве растворимого компонента термопластика, включают любой из следующих далее термопластиков, которые должны быть растворимыми в эпоксидном компоненте: полиэфирсульфон, полиэфиримид и полисульфон.

Полиэфирсульфон (PES) является предпочтительным для использования в качестве растворимого компонента термопластика. PES продается под торговым наименованием Sumikaexcel 5003P, он является коммерчески доступным от Sumitomo Chemicals. Альтернативами для 5003P являются полиэфирсульфон 105RP от Solvay или сорта без гидроксильных окончаний, такие как 1054P от Solvay. Является предпочтительным, чтобы матрица неотвержденной смолы содержала от 10 до 20 процентов массовых компонента термопластика. Более предпочтительной являются матрица неотвержденной смолы, которая содержит от 12 до 18 процентов массовых растворимого компонента термопластика. Наиболее предпочтительной являются матрица смолы, которая содержит от 13 до 15 процентов массовых растворимого компонента термопластика.

В соответствии с настоящим изобретением, матрица неотвержденной смолы содержит нерастворимый компонент частиц, который состоит из сочетания эластичных частиц и жестких частиц. Эти частицы не растворяются в течение процесса отверждения и остаются в межслойной зоне отвержденного композитного материала. Количество нерастворимых частиц в матрице неотвержденной смолы составляет предпочтительно от 10 до 30 процентов массовых. Более предпочтительными являются матрицы смолы, которые содержат от 15 до 25 процентов массовых нерастворимых частиц. Наиболее предпочтительными являются матрицы смолы, которые содержат от 18 до 22 процентов массовых нерастворимых частиц.

Для получения относительно высоких значений OHC, CAI, G1c и G2c, массовое отношение эластичных частицы к жестким частицам должно составлять примерно от 1:1,3 до 1:2,5. Более предпочтительными являются массовое отношения эластичных частиц к жестким частицам в пределах между 1:1,3 и 1:2,1. Наиболее предпочтительным является массовое отношение эластичных частиц к жестким частицам примерно 1:1,9, оно обеспечивает пик значений для OHC, CAI, G1c и G2c.

Примеры пригодных для использования жестких частиц включают полиамидимид (PAI) и полиамид (PA). Жесткие частицы имеют температуры стеклования (T_g), которые выше комнатной температуры (22°C). Жесткие частицы тверже, чем эластичные частицы. В дополнение к этому, жесткие частицы не деформируются так легко как эластичные, частицы. Жесткие частицы имеют модуль Юнга в пределах между 100 и 1000 килофунт/кв. дюйм (6,2-62 кг/кв. см). Предпочтительно, модуль Юнга жестких частицы находится в пределах между 200 и 800 килофунт/кв. дюйм (12,4-124 кг/кв. см).

Полиамидные частицы поступают в виде множества сортов, которые имеют различные температуры плавления в зависимости от конкретного полиамида и молекулярной массы полиамида. Полиамидные частицы в соответствии с настоящим изобретением имеют температуры плавления выше 190°C и ниже 240°C. Это существенно выше типичных температур отверждения эпоксидных препрегов. Таким образом, во время отверждения происходит слабое растворение частиц, если оно вообще происходит. Является предпочтительным, чтобы полиамидные частицы имели модуль Юнга в пределах между 200 и 400 килофунт/кв. дюйм (12,4-24,8 кг/кв. см), при этом модуль примерно 300 килофунт/кв. дюйм (18,6 кг/кв. см) является особенно предпочтительным.

Пригодные для использования полиамидные частицы содержат полиамид 6 (капролактам - PA6) в качестве первичного ингредиента, но они могут также содержать малые количества полиамида 12 (лауролактам - PA 12), полиамида 11, при условии, что температура плавления частиц остается выше температур отверждения для матрицы смолы. Частицы должны иметь размеры частиц ниже 100 микрон. Является предпочтительным, чтобы частицы имели диапазон размеров от 5 до 60 микрон, а более предпочтительно, от 10 до 30 микрон. Является предпочтительным, чтобы средний размер частиц составлял примерно 20 микрон. Частицы должны быть по существу сферическими. Частицы могут быть получены с помощью анионной полимеризации в соответствии с заявкой PCT WO2006/051222, с помощью совместной экструзии, преципитационной полимеризации, эмульсионной полимеризации или посредством криогенного измельчения. Пригодные для использования полиамидные частицы, которые можно использовать в качестве жестких частиц в соответствии с настоящим изобретением, являются коммерчески доступными от Arkema, France под торговым наименованием Orgasol.

Orgasol 1002 D NAT1 представляет собой пример предпочтительных полиамидных частиц. Orgasol 1002 D NAT I состоит из 100% PA6. Модуль Юнга частиц Orgasol 1002 D NAT1 составляет примерно 300 килофунт/кв. дюйм (18,6 кг/кв. см). Частицы (как поставлены) имеют степень кристалличности, равную 51%, температуру стеклования (T_g) 26°C, относительную плотность 1,15 (ISO 1183), молекулярную массу 60200 (г/моль) при температуре плавления 217°C и средний размер частиц 20 микрон. Другой пример пригодных для использования жестких частиц представляет собой Orgasol 3202 D Nat 1, который содержит частицы сополимера PA6/PA12 (80% PA6 и 20% PA 12). Частицы (как поставлены) имеют степень кристалличности равную 43%, T_g равную 29°C. плотность 1,09 (ISO 1183), молекулярную массу 60800 (г/моль) и вязкость раствора 1,01. Частицы полиамидного сополимера в Orgasol 3202 D Nat 1 имеют средний размер частиц 20 микрон и температуру плавления 194°C. Количество PA 12 в сополимере может быть поднято выше 20%, если это желательно, при условии, что температура плавления частиц не падает ниже температуры отверждения матрицы и предпочтительно, она, по меньшей мере, на 10°C выше, чем температура отверждения.

Является предпочтительным, чтобы матрица смолы включала частицы PA, и чтобы количество частиц PA находилось в пределах от 1 до 5 процентов массовых от матрицы смолы в целом. Более предпочтительными являются количества частиц PA в пределах от 2 до 4 процентов массовых.

Пригодные для использования частицы PAI являются коммерчески доступными как TORLON 4000T или TORLON 4000TF от Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA). Предпочтительный диапазон средних размеров частиц для частицы PAI составляет от 8 микрон до 20 микрон. Частицы PAI имеют модуль Юнга примерно 600 килофунт/кв. дюйм (37,2 кг/кв. см). Является предпочтительным, чтобы матрица смолы включала частицы PAI, и чтобы количество частиц PAI находилось в пределах от 5 до 12 процентов массовых от матрицы смолы в целом. Более предпочтительными являются количества частиц PAI в пределах от 6 до 12 процентов массовых.

Примеры пригодных для использования эластичных частиц включают частицы, которые состоят в основном из полиуретана. Частицы должны содержать, по меньшей мере, 95 процентов массовых полиуретанового полимера. Можно также использовать другие эластичные частицы, которые состоят из высокомолекулярного эластомера, который нерастворим в эпоксидной смоле. Модуль Юнга эластичных частиц должен быть ниже 10 килофунт/кв. дюйм (0,62 кг/кв. см). T_g эластичных частиц должна находиться при комнатной температуре (22°C) или ниже.

Полиуретановые частицы, которые содержат малое количество (меньше 5 процентов массовых) диоксида кремния, представляют собой предпочтительный тип эластичных частиц. Полиуретановые частицы, которые являются доступными от Aston Chemicals (Aylesbury, UK) под торговым наименованием SUNPU-170, представляют собой предпочтительный тип полиуретановых частиц. SUNPU-170 состоит из кроссполимера HDI/триметилолгексиллактон и диоксида кремния. Частицы содержат примерно от 95 до 99 процентов массовых уретанового полимера и 1 - 5 процентов массовых диоксида кремния. Частицы представляют собой микросферы, у которых диапазон диаметров составляет от 5 микрон до 20 микрон. Пригодные для использования полиуретановые частицы являются также доступными от Kobo Products (South Plainfield, NJ) под торговым наименованием BPD-500, BP-500T и BP-500W. Эти частицы также состоят из кроссполимера HDI/триметилолгексиллактон и диоксида кремния. Частицы также представляют собой микросферы с диапазоном размеров от 10 микрон до 15 микрон. Микросферы BPD-500 содержат от 1 до 3 процентов массовых диоксида кремния и от 97 до 99 процентов массовых полиуретана.

Значение K для частицы является мерой эластичности частиц и указывает силу, необходимую для достижения конкретных уровней деформации. Значение K = (3/2^1/2(F)(S^-3/2(R^-1/2), где S представляет собой смещение образца, а R представляет собой радиус образца. Иллюстративное устройство, которое используют для определения значения K, представляет собой Shimadzu Micro Compression Testing Machine (MCTM-500). Значение K при 10% деформации для эластичных частиц в соответствии с настоящим изобретением должн