Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев

Растворимые сопряженные электрохромные полимеры с чередованием донорных и акцепторных звеньев

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/222653, поданной 2 июля 2009 года, полностью включенной в настоящую заявку посредством ссылки, включая любые фигуры, таблицы или рисунки.

Рассматриваемое изобретение выполнено при правительственной поддержке в рамках исследовательского проекта при поддержке Управления научных исследований ВВС, контракт №UF Project 59866. Правительство имеет определенные права на настоящее изобретение.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Электрохромные полимеры, способные к быстрому и обратимому изменению цвета при электрохимическом окислении и восстановлении, вызывали значительный интерес в течение последних двух десятилетий. Особое внимание уделяли включению наиболее стабильных из указанных электрохромных полимеров (ЕСР) в такие устройства, как окна, зеркала (боковые зеркала заднего вида для машин), устройства индикации и другие устройства. Недавно было продемонстрировано, что синтетические проводящие донорно-акцепторные (DA) полимеры хорошо себя проявляют в качестве электрохромных полимеров (ЕСР).

Донорно-акцепторный принцип, впервые описанный для макромолекулярных систем (Havinga et al., Synth. Met. 1993, 55, 299), позволяет регулировать полосы поглощения в ультрафиолетовой области, в видимой области и в ближней инфракрасной области спектра в сопряженных полимерах (СР) путем чередования богатых электронами донорных (D) и бедных электронами акцепторных (А) сегментов. В указанных DA-полимерах акцепторы легче восстанавливаются, тогда как доноры легче окисляются. Акцепторное звено имеет менее отрицательный восстановительный потенциал, что было измерено с помощью метода циклической вольтамперометрии для мономерных звеньев, содержащих водород в качестве концевых групп, по сравнению с эквивалентным донорным звеном, содержащим водород в качестве концевой группы. Указанный подход использовали для регулировки оптических и электронных свойств СР для таких областей применения, как полевые транзисторы, светоизлучающие диоды и устройства для преобразования световой энергии в электроэнергию. В указанных целях было сделано много попыток получения красных, синих и зеленых ЕСР - комплементарного набора цветов в дополнительном пространстве основных цветов. Несмотря на то, что были получены ЕСР всех из указанных цветов, они в целом не обладали оптическим контрастом, приемлемой скоростью переключения, стабильностью, не являлись пригодными для обработки или масштабируемости их производства.

Общий подход к синтезу DA полимеров в целях их производства заключался в способах кросс-сочетания в присутствии переходных металлов. Согласно указанным способам, электрофил, например, галид арила, и нуклеофил, например, арилмагний, сочетаются в целом в присутствии переходного металла в качестве катализатора, например, никелевого катализатора. Почти во всех примерах богатый электронами донорный мономер использовали в качестве нуклеофила, так как он легко металлизируются и легко вступает в реакцию с электрофилами, тогда как акцепторные звенья, например, бедные электронами галиды арила, использовали в качестве комплементарных электрофилов, что является логичным. В целом, слабые углерод-галогеновые связи легко разрушаются в присутствии металлического катализатора. Несмотря на то, что в результате указанного синтеза были получены DA полимеры, все же среди указанных полимеров, не имеющих ограничений для их применения в качестве ЕСР в устройствах, отсутствовали полимеры некоторых цветов, например, синие ЕСР. До сегодняшнего дня только один DA полимер был синтезирован с помощью реакции кросс-сочетания, где нуклеофил представлял собой акцептор, а электрофил представлял собой донор (см. Zhang etal., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472, Tsao et al., Adv. Mater., 2009, 21, 209). Чередующийся сополимер содержал повторяющиеся звенья бензотиадиазола (BTD) и 4,4-децилциклопентадитиофена (CDT) и был получен путем «инвертированного» синтеза Сузуки с фазовым переносом с использованием оснований в качестве катализатора, с выходом, составляющим 42 процента, что не является приемлемым для развития коммерческого производства полимера. Указанный BTD-CDT DA полимер обладает свойствами/ подходящими для его использования в органических полевых транзисторах (OFET), но его электрохромные свойства не были описаны, и его спектр поглощения в нейтральном состоянии не подходит для его разработки в качестве ЕСР.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты реализации изобретения относятся к донорно-акцепторным (DA) полимерам с чередованием донорных и акцепторных звеньев (т.н. чередующимся сополимерам), содержащим множество донорных звеньев, которые представляют собой 3,4-алкилендиокситиофены с замещенным алкиленовым мостиком, 3,4-диалкокситиофены, 3,6-диалкокситиено[3,2-й]тиофены, 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофены, 4,4'-диалкоксиолиготиофены или любые их комбинации, и множество акцепторных звеньев, которые представляют собой бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, чередующиеся с донорными звеньями в одной или более полимерной последовательности, состоящей из 4-200,000 звеньев. Новые DA полимеры имеют синий или зеленый цвет в нейтральном состоянии и являются прозрачными в окисленном состоянии. DA полимеры являются растворимыми по меньшей мере в одном растворителе. DA полимеры могут представлять собой гомополимеры, или одна или более полимерных последовательностей могут представлять собой одну или более частей блок-сополимера, привитого сополимера, полимерной сети или супермолекулярной структуры.

Последовательность DA полимера в нейтральном состоянии имеет диапазон пропускания 320-560 нм с максимальным пропусканием при 400-500 нм в зависимости от сочетания конкретных D и А звеньев в последовательности. Наблюдаемое поглощение света для DA полимера в нейтральном состоянии, измеренное при максимуме в диапазонах видимого излучения, смежных с диапазоном пропускания, по меньшей мере на 20% больше поглощения, наблюдаемого для DA полимера в полностью окисленном состоянии при длинах волн, соответствующих максимуму поглощения для нейтрального состояния.

Подходящие 3,4-алкилендиокситиофеновые звенья имеют следующую структуру:

где x представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют собой Н, C₁-С₃₀алкил, С₂-С₃₀алкенил, С₂-С₃₀алкинил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₃₀арилалкил, C₈-С₃₀арилалкенил, C₈-С₃₀арилалкинил, гидрокси, C₁-С₃₀алкокси, С₆-C₁₄арилокси, С₇-С₃₀арилалкилокси, С₂-С₃₀алкенилокси, С₂-С₃₀алкинилокси, C₈-С₃₀арилалкенилокси, C₈-С₃₀арилалкинилокси, CO₂H, С₂-С₃₀алкилэфир, C₇-C₁₅арилэфир, С₈-С₃₀алкиларилэфир, С₃-С₃₀алкенилэфир, С₃-С₃₀алкинилэфир, NH₂, C₁-С₃₀алкиламино, С₆-С₁₄ариламино, С₇-С₃₀(арилалкил)амино, С₂-С₃₀алкениламино, С₂-С₃₀алкиниламино, С₈-С₃₀(арилалкенил)амино, C₈-С₃₀(арилалкинил)амино, С₂-С₃₀диалкиламино, C₁₂-C₂₈диариламино, С₄-С₃₀диалкениламино, С₄-С₃₀диалкиниламино, С₇-С₃₀арил(алкил)амино, С₇-С₃₀ди(арилалкил)амино, C₈-С₃₀алкил(арилалкил)амино, C₁₅-С₃₀арил(арилалкил)амино, С₈-С₃₀алкенил(арил)амино, С₈-С₃₀алкинил(арил)амино С(O)NH₂ (амидо), С₂-С₃₀алкиламидо, C₇-C₁₄ариламидо, С₈-С₃₀(арилалкил)амидо, С₂-С₃₀диалкиламидо, C₁₂-C₂₈диариламидо, C₈-С₃₀арил(алкил)амидо, C₁₅-С₃₀ди(арилалкил)амидо, С₉-С₃₀алкил(арилалкил)амидо, С₁₆-С₃₀арил(арилалкил)амидо, тиол, C₁-С₃₀алкилгидрокси, C₆-C₁₄арилгидрокси, С₇-С₃₀арилалкилгидрокси, С₃-С₃₀алкенилгидрокси, С₃-С₃₀алкинилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкенилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкинилгидрокси, простой С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиэфирэфир, сложный С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиамино, С₃-С₃₀полиаминоамидо, простой С₃-С₃₀полиаминоэфир, сложный С₃-С₃₀полиаминоэфир или С₃-С₃₀полиамидоэфир.

Подходящие 3,4-диалкокситиофеновые звенья включают:

где R¹ и R² независимо представляют собой Н, C₁-С₃₀алкил, С₂-С₃₀алкенил, С₂-С₃₀алкинил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₃₀арилалкил, С₈-С₃₀арилалкенил, С₈-С₃₀арилалкинил, С₂-С₃₀алкилэфир, C₇-C₁₅арилэфир, C₈-С₃₀алкиларилэфир, С₃-С₃₀алкенилэфир, С₃-С₃₀алкинилэфир NH₂, C₁-С₃₀алкиламино, С₆-С₁₄ариламино, С₇-С₃₀(арилалкил)амино, С₂-С₃₀алкениламино, С₂-С₃₀алкиниламино, С₈-С₃₀(арилалкенил)амино, C₈-C₃₀(арилалкинил)амино, С₂-С₃₀диалкиламино, C₁₂-C₂₈диариламино, С₄-С₃₀диалкениламино, С₄-С₃₀диалкиниламино, С₇-С₃₀арил(алкил)амино, С₇-С₃₀ди(арилалкил)амино, C₈-С₃₀алкил(арилалкил)амино, C₁₅-С₃₀арил(арилалкил)амино, С₈-С₃₀алкенил(арил)амино, С₈-С₃₀алкинил(арил)амино C(O)NH₂ (амидо), С₂-С₃₀алкиламидо, С₇-С₁₄ариламидо, C₈-С₃₀(арилалкил)амидо, С₂-С₃₀диалкиламидо, C₁₂-C₂₈диариламидо, С₈-С₃₀арил(алкил)амидо, С₁₅-С₃₀ди(арилалкил)амидо, С₉-С₃₀алкил(арилалкил)амидо, С₁₆-С₃₀арил(арилалкил)амидо, тиол, C₁-С₃₀алкилгидрокси, С₆-С₁₄арилгидрокси, С₇-С₃₀арилалкилгидрокси, С₃-С₃₀алкенилгидрокси, С₃-С₃₀алкинилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкенилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкинилгидрокси, простой С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиэфирэфир, сложный С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиамино, С₃-С₃₀полиаминоамидо, простой С₃-С₃₀полиаминоэфир, сложный С₃-С₃₀полиаминоэфир или С₃-С₃₀полиамидоэфир.

Подходящие 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновые и 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофеновые звенья имеют следующие структуры:

или

где R¹ и R² независимо представляют собой Н, C₁-С₃₀ алкил, С₂-С₃₀алкенил, С₂-С₃₀алкинил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₃₀арилалкил, C₈-С₃₀арилалкенил, С₈-С₃₀арилалкинил, С₂-С₃₀алкилэфир, C₇-C₁₅арилэфир, C₈-С₃₀алкиларилэфир, С₃-С₃₀алкенилэфир, С₃-С₃₀алкинилэфир NH₂, C₁-С₃₀алкиламино, C₆-C₁₄ариламино, С₇-С₃₀(арилалкил)амино, С₂-С₃₀алкениламино, С₂-С₃₀алкиниламино, C₈-С₃₀(арилалкенил)амино, С₈-С₃₀(арилалкинил)амино, С₂-С₃₀диалкиламино, C₁₂-C₂₈диариламино, С₄-С₃₀диалкениламино, С₄-С₃₀диалкиниламино, С₇-С₃₀арил(алкил)амино, С₇-С₃₀ди(арилалкил)амино, С₈-С₃₀алкил(арилалкил)амино, С₁₅-С₃₀арил(арилалкил)амино, C₈-С₃₀алкенил(арил)амино, С₈-С₃₀ алкинил(арил)амино C(O)NH₂ (амидо), С₂-С₃₀алкиламидо, C₇-C₁₄ариламидо, С₈-С₃₀(арилалкил)амидо, С₂-С₃₀диалкиламидо, C₁₂-C₂₈диариламидо, С₈-С₃₀арил(алкил)амидо, С₁₅-С₃₀ди(арилалкил)амидо, С₉-С₃₀алкил(арилалкил)амидо, С₁₆-С₃₀арил(арилалкил)амидо, тиол, C₁-С₃₀алкгидрокси, C₆-C₁₄арилгидрокси, С₇-С₃₀арилалкилгидрокси, С₃-С₃₀алкенилгидрокси, С₃-С₃₀алкинилгидрокси, C₈-С₃₀арилалкенилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкинилгидрокси, простой С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиэфирэфир, сложный С₃-С₃₀полиэфир С₃-С₃₀полиамино, С₃-С₃₀полиаминоамидо, простой С₃-С₃₀полиаминоэфир, сложный С₃-С₃₀полиаминоэфир или С₃-С₃₀полиамидоэфир.

Подходящие бедные электронами ароматические звенья или циановиниленовые звенья, которые представляют собой акцепторные звенья DA полимеров, включают, но не ограничиваются указанными, бензо[с][1,2,5]тиадиазол, бензо[с][1,2,5]оксадиазол, хиноксалин, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-тиадиазол, пирроло[3,4-с]пиррол-1,4дион, 2,2'-дитиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло [3,4-с]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-с;4,5-с']бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, 4-дицианометиленциклопентадитиолен, бензо[с]тиофен или любые их производные.

Другие варианты реализации изобретения относятся к способам получения указанных выше DA полимеров, в которых множество одних или более нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных звеньев, которые дважды замещены группами, включающими атомы олова, бора, цинка, кремния или магния, и множество одних или более электрофильных мономерных донорных звеньев, которые включают 3,4-замещенный диокситиофен или 4,4'-замещенный диоксиолиготиофен и пару уходящих групп, комбинируют в одном или более растворителях, при необходимости, в присутствии катализатора, для осуществления кросс-сочетания мономерных донорных звеньев с мономерными акцепторными звеньями с получением DA полимера с чередованием донорных и акцепторных звеньев. Альтернативно, множество одних или более нуклеофильных ароматических мономерных акцепторных звеньев, содержащих пару уходящих групп, комбинируют с множеством одних или более электрофильных мономерных донорных звеньев, включающих 3,4-замещенный диокситиофен или 4,4'-замещенный диоксиолиготиофен, которые дважды замещены группами, включающими атомы олова, бора, цинка, кремния или магния. Мономерные акцепторные звенья представляют собой указанные выше акцепторные звенья, которые подходящим образом замещены парой уходящих групп, которые могут представлять собой галогены, трифлаты, тозилаты, нозилаты, трифторацетаты, мезилаты или любые подходящие сульфонатные уходящие группы. Галогены могут представлять собой бромиды, хлориды или йодиды. Подходящие катализаторы могут представлять собой содержащие палладий соединения, которые являются хорошими катализаторами для инвертированной конденсации Сузуки. При необходимости инвертированная конденсация Сузуки может осуществляться без добавления оснований. Конденсация может представлять собой сочетание Стилле, сочетание Кумады, сочетание Хияма, сочетание Негиши или инвертированное сочетание Сузуки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

На Фигуре 1 показаны структуры различных бедных электронами акцепторных звеньев, которые могут включать звенья А в DA полимерах с получением а) от синего или b) от зеленого до прозрачного электрохромных полимеров в соответствии с вариантами реализации изобретения.

На Фигуре 2 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р1, где R представляет собой октилокси, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации рассматриваемого изобретения, где Р1 наносили методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл^-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF₄/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по F_C/F_C ⁺) и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом 25 мВ, по отношению к F_C/F_C ⁺.

На Фигуре 3 показаны фотографии Р1 в нейтральном и полностью окисленном состоянии, где R представляет собой октилокси, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения.

На Фигуре 4 показана относительная яркость как функция приложенного потенциала для Р2 различной толщины, нанесенного методом распыления, как указано на Схеме 2, с поглощением при λ_max, указанном слева от каждой кривой, пропорциональная толщине пленок, в соответствии с вариантом реализации изобретения. Закрашенные квадраты отображают измеренные значения L*a*b)* для модели CIE в полностью нейтральном и окисленном состоянии.

Фигура 5 представляет собой график изменения пропускающей способности Р1 при 640 нм, как указано на Схеме 2, в виде функции времени при использовании прямоугольных импульсов потенциала в течение 10 секунд при -0,4 В, затем в течение 10 секунд при 0,95 В по отношению к Ag QRE (квази-контрольному электроду) для инициации переключения, в соответствии с вариантом реализации изобретения.

На Фигуре 6 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р2, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл^-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF₄/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по F_C/F_C ⁺) и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом в 15 мВ, по отношению к F_C/F_C ⁺.

Фигуре 7 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р3, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл^-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF₄/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода (с калибровкой по F_C/F_C ⁺ и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с увеличением приложенного потенциала от 0 В до 0,95 В с шагом в 25 мВ, по отношению к F_C/F_C ⁺.

На Фигуре 8 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р4, как указано на Схеме 3, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (2 мг мл^-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,1 М индифферентном электролите LiBF₄/PC с использованием серебряной проволоки в качестве квази-контрольного электрода и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода с приложенными потенциалами -0,48, -0,28, -0,08, 0,12, 0,32 и 0,52 В, по отношению к F_C/F_C ⁺.

На Фигуре 9 в виде графика показаны результаты спектроэлектрохимического исследования Р5, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, для пленки, нанесенной методом распыления на покрытое ITO стекло из раствора толуола (1 мг мл^-1), где электрохимическое окисление пленок осуществляли в 0,2 М индифферентном электролите LiBTI/PC с использованием Ag/Ag⁺ контрольного электрода и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода, где приложенный потенциал составлял -0,5 (зеленый спектр), -0,2 (желтый спектр), и затем увеличивался от 0 В до 1 В с шагом в 100 мВ, по отношению к F_C/F_C ⁺.

На Фигуре 10 показана абсорбциометрия прямоугольного импульса скачка потенциала для нанесенных методом распыления тонких пленок Р2, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения (слева, наблюдение при 645 нм, -0,4→1,06 В, по отношению к F_C/F_C ⁺, в 0.2 М растворе LiBTI/PC с использованием времени переключения 40 секунд с шагом в 10 с (2 цикла), затем 20 секунд с шагом 2 с (5 циклов) и 20 секунд с шагом 1 с (10 циклов).

На Фигуре 11 показана абсорбциометрия прямоугольного импульса скачка потенциала для нанесенных методом распыления тонких пленок Р3, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения (слева, наблюдение при 645 нм/ -0,4→0,96 В, по отношению к F_C/F_C ⁺, в 0,2 М растворе LiBTI/PC с использованием времени переключения 40 секунд с шагом в 10 с (2 цикла), затем 20 секунд с шагом 2 с (5 циклов) и 20 секунд с шагом 1 с (10 циклов).

Фигура 12 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных методом распыления пленок Р1, как указано на Схеме 2, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при разной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с подгонкой цветов, значения L*a*b* (для цветовой модели CIE 1976 L*a*b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.

Фигура 13 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных путем распыления пленок Р2, как указано на Схеме 1, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при различной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с колеровкой, значения L*а*b* (для цветовой модели CIE 1976 L*a*b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.

Фигура 14 представляет собой график относительной яркости (%) в виде функции приложенного потенциала для нанесенных путем распыления пленок Р3, как указано на Схеме 1, в соответствии с вариантом реализации изобретения, при разной толщине пленок, определяемой поглощением в нейтральном состоянии при 645 нм с колеровкой, значения L*a*b* (для цветовой модели CIE 1976 L*a*b*) приведены для полностью нейтрального и окисленного состояния пленок.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты реализации изобретения относятся к растворимым донорно-акцепторным (DA) полимерам, которые легко могут быть переработаны для возможности их применения в электрохромных устройствах, причем DA полимер является синим или зеленым в нейтральном состоянии. DA полимер содержит донорные звенья, включающие диокситиофеновую группу в виде 3,4-алкилендиокситиофенового донорного звена, 3,4-диалкокситиофенового донорного звена, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофенового донорного звена или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофенового донорного звена. Согласно всем вариантам реализации изобретения, D и А звенья чередуются по всей длине сопряженной цепи, представляющей собой DA полимерную последовательность DA полимера. Согласно одному варианту реализации изобретения, 3,4-пропилендиокситиофеновое (ProDOT) звено представляет собой донорное звено с замещенной алкиленовой связью для придания растворимости DA полимеру в желаемом растворителе, и бензотиадиазол (BTD) представляет собой акцепторное звено. Несмотря на то, что существует множество других 3,4-алкилендиокситиофеновых, 3,4-диалкокситиофеновых, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновых или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-6:2',3'-d]тиофеновых звеньев, которые удовлетворяют требованиям для применения в качестве донорных звеньев, многие из примеров в настоящей заявке приведены для симметрично замещенного ProDOT, и необходимо понимать, что многие другие донорные мономеры могут использоваться подобным образом, согласно другим вариантам реализации изобретения.

Растворимость новых DA полимеров позволяет перерабатывать их из растворов для возможности легкого включения в электрохромное устройство в виде пленки с использованием недорогих масштабируемых способов покрытия, таких как нанесение покрытия центрифугированием и нанесение покрытия распылением. DA полимер претерпевает оптическое изменение от синего до прозрачного или от зеленого до прозрачного при окислении нейтрального полимера. Также необходимо понимать, что там, где вариант реализации изобретения рассматривается в отношении DA полимера претерпевающего оптическое изменение от синего до прозрачного, возможны другие во многом эквивалентные варианты реализации изобретения (за исключением конкретной структуры D и А звеньев), которые могут быть получены путем подходящего выбора требуемых D и А звеньев, в частности, на основе структуры звена А и уровня LUMO полимера, обеспечиваемого структурой звена А.

Например, цвет конкретного D звена, такого как 3,4-алкилендиокситиофеновое или 3,4-диалкокситиофеновое звено, в нейтральном состоянии может быть синим, если звено А представляет собой BTD, но может быть зеленым, если в DA полимер включено более бедное электронами акцепторное звено, такое как [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, или если BTD используется с еще более богатое электронами донорное звено, которое обеспечивает более высокий уровень HOMO полимера, например, 3,6-диалкокситиено[3,2-b]тиофеновое или 3,5-диалкоксидитиено[3,2-b:2',3'-d]тиофеновое звено. Когда более богатое электронами донорное звено сочетается с более бедным электронами акцепторным звеном, таким как [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин, DA полимер в нейтральном состоянии может быть прозрачным при более высоких длинах волн и иметь желтый или даже оранжевый цвет.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерная последовательность DA полимера представляет собой сегмент блок-сополимера, привитого сополимера или полимерной сети. Например, как ясно специалистам в данной области техники, триблок-сополимер может формироваться, когда полимер с одним концевым D и/или А звеном, может использоваться в кросс-конденсации полимеризации с другими D и А мономерами, в соответствии с одним вариантом реализации изобретения, или где часть концевых D и/или А звеньев полимера заканчивают оба конца с формированием мультиблок-полимера, или где все концевые D и/или А звенья полимера имеют разветвленную цепь и заканчивают достаточное количество концов полимера, так что при полимеризация образуется перекрестно-связанная сеть. Другие сегменты DA полимеров, где DA полимерная последовательность с чередованием обеспечивает электрохромные свойства, могут представлять собой любой полимер, который может быть получен путем ступенчатого роста или процесса роста цепи, и не-DA сегменты DA полимера могут быть сформированы до, во время или после формирования DA полимерных последовательностей, что очевидно специалисту в данной области техники. DA полимер может быть трансформирован в другой DA полимер с помощью проведения реакций в DA полимерной последовательности, включая, но не ограничиваясь трансформацией заместителей на одном или более донорных звеньев, или реакцией, вовлекающих одну или более звеньев других полимерных сегментов. Присоединение DA полимерной последовательности к другим полимерным сегментам может происходить через заместитель на звене D или А или может происходить через концевое звено DA полимерной последовательности. Например, звено D и/или звено А является концевым, и концевая функциональная группа звена может образовывать связь с концом полимерного сегмента или мономерным сегментом, который может превращаться в концевую группу полимерного сегмента. Согласно другим вариантам реализации изобретения, по меньшей мере одино из звеньев D, звеньев А или концевых групп DA полимерной последовательности может быть связан с функциональной группой, которая может связываться сама с собой или перекрестие связываться с множеством функциональных добавок с образованием супермолекулярной структуры посредством нековалентных взаимодействий, таких как водородные связи, ион-дипольное взаимодействие, образование ионных пар, ионное хелатообразование, диполь-дипольное взаимодействие или другие нековалентные связывающие силы. Например, некоторые звенья D могут содержать в качестве заместителей конкретные полиольные группы, которые легко сольватируются растворителем, но сильно ассоциируют специфическим образом с одним или более другими полиольными DA полимерами или добавками при удалении растворителя с формированием супермолекулярного DA полимерного комплекса.

Новые DA полимеры, согласно вариантам реализации изобретения, имеют высокий оптический контраст в видимой области и обладают более высокими скоростями переключения и стабильностью переключения по сравнению с описанными ранее показателями для синих ЕСР. Указанные полимеры, перерабатываемые из раствора и претерпевающие оптическое изменение от синего до прозрачного, обладают преимуществами для применения в электрохромных устройствах (ECD) отражающего и пропускающего типа благодаря комбинации растворимости, обеспечивающей более низкую стоимость производства и возможность масштабируемости производства, и других физических свойств, обеспечивающих улучшенные электрооптические и механические свойства по сравнению с традиционными ЕСР аналогами, претерпевающими оптическое изменение от синего до прозрачного. Традиционные аналоги не являлись применимыми для разработки устройств из-за сложности их синтеза в больших масштабах и сложности обработки синтезированных аналогов, в частности, для применения в устройствах, основанных на органических электролитах, и в связи с тем, что ЕСР не обладали оптическим контрастом и скоростью переключения.

Согласно одному варианту реализации изобретения, DA полимеры претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:

где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, x равен 0 или 1, y равен 0 или 1, и R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют собой Н, C₁-С₃₀алкил, С₂-С₃₀алкенил, С₂-С₃₀алкинил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₃₀арилалкил, С₈-С₃₀арилалкенил, C₈-С₃₀арилалкинил, гидрокси, C₁-С₃₀алкокси, C₆-C₁₄арилокси, С₇-С₃₀арилалкилокси, С₂-С₃₀алкенилокси, С₂-С₃₀алкинилокси, С₈-С₃₀арилалкенилокси, С₈-С₃₀арилалкинилокси, CO₂H, С₂-С₃₀алкилэфир, C₇-C₁₅арилэфир, С₈-С₃₀алкиларилэфир, С₃-С₃₀алкенилэфир, С₃-С₃₀алкинилэфир, NH₂, C₁-С₃₀алкиламино, С₆-С₁₄ариламино, С₇-С₃₀(арилалкил)амино, С₂-С₃₀алкениламино, С₂-С₃₀алкиниламино, C₈-С₃₀(арилалкенил)амино, С₈-С₃₀(арилалкинил)амино, С₂-С₃₀диалкиламино, C₁₂-C₂₈диариламино, С₄-С₃диалкениламино, С₄-С₃₀диалкиниламино, С₇-С₃₀арил(алкил)амино, С₇-С₃₀ди(арилалкил)амино, C₈-С₃₀алкил(арилалкил)амино, С₁₅-С₃₀арил(арилалкил)амино, C₈-С₃₀алкенил(арил)амино, C₈-С₃₀алкинил(арил)амино C(O)NH₂ (амидо), С₂-С₃₀алкиламидо, C₇-C₁₄ариламидо, С₈-С₃₀(арилалкил)амидо, С₂-С₃₀диалкиламидо, C₁₂-C₂₈диариламидо, C₈-С₃₀арил(алкил)амидо, C₁₅-С₃₀ди(арилалкил)амидо, С₉-С₃₀алкил(арилалкил)амидо, С₁₆-С₃₀арил(арилалкил)амидо, тиол, C₁-С₃₀алкилгидрокси, C₆-C₁₄арилгидрокси, С₇-С₃₀арилалкилгидрокси, С₃-С₃₀алкенилгидрокси, С₃-С₃₀алкинилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкенилгидрокси, С₈-С₃₀арилалкинилгидрокси, простой С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиэфирэфир, сложный С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиамино, С₃-С₃₀полиаминоамидо, простой С₃-С₃₀полиаминоэфир, сложный С₃-С₃₀полиаминоэфир или С₃-С₃₀полиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может представлять собой моноен, сопряженный или не сопряженный полиен, с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, может являться циклическим или полициклическим, терминальным или внутренним, замещенным при любом атоме углерода, представлять собой Е или Z изомеры или их смесь, алкин может представлять собой моноин, сопряженный или не сопряженный полиин, терминальный или внутренний, замещенный при любом атоме углерода, арильные группы могут являться циклическими, конденсированными или не конденсированными полициклическими группами любой геометрии, асимметричными функциональными группами, такими как эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к алкилендиокситиофеновым кольцам, поли- может представлять собой 2 или более. Гетероатомы в заместителях R^-R⁸ могут находиться в любом положении указанных заместителей. Например, атом кислорода простого эфира или сложного эфира или атом азота амина или амида может находиться в альфа, бета, гамма или любом другом положении по отношению к точке присоединения к 3,4-алкилендиокситиофену. Содержащие гетероатом заместители могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может представлять собой моноэфир, диэфир или полиэфир, амин может представлять собой моноамин, диамин или полиамин, сложный эфир может представлять собой сложный моноэфир, диэфир или полиэфир, и амид может представлять собой моноамид, диамид или полиамид. Эфиры и эфирные группы могут представлять собой тиоэфиры, тиоэфиры, и гидроксигруппы могут представлять собой тиоловые (меркапто) группы, где атом серы замещен на атом кислорода. Согласно одному варианту реализации изобретения, x равен 1, y равен 0, и R¹, R², R⁵ и R⁶ представляют собой атом водорода, и R³=R⁴≠Н. Согласно одному варианту реализации изобретения, x равен 1, y равен 0, и R¹, R², R⁵ и R⁶ представляют собой атом водорода, и R³=R⁴=CH₂OR, где R представляет собой алкильную группу.

Согласно другим вариантам реализации изобретения DA полимеры, претерпевающие оптическое изменение от синего или от зеленого до прозрачного имеют DA полимерные последовательности следующих структур:

где А представляет собой акцепторное звено, n составляет от 2 до 200,000, и R¹ и R² независимо представляют собой Н, C₁-С₃₀алкил, С₂-С₃₀алкенил, С₂-С₃₀алкинил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₃₀арилалкил, C₈-С₃₀арилалкенил, C₈-С₃₀арилалкинил, C₂-С₃₀алкилэфир, C₇-C₁₅арилэфир, C₈-С₃₀алкиларилэфир, С₃-С₃₀алкенилэфир, С₃-С₃₀алкинилэфир, NH₂, C₁-С₃₀алкиламино, C₆-C₁₄ариламино, С₇-С₃₀(арилалкил)амино, С₂-С₃₀алкениламино, С₂-С₃₀алкиниламино, C₈-С₃₀(арилалкенил)амино, C₈-С₃₀(арилалкинил)амино, С₂-С₃₀диалкиламино, C₁₂-C₂₈ диариламино, С₄-С₃₀диалкениламино, С₄-С₃₀диалкиниламино, С₇-С₃₀арил(алкил)амино, С₇-С₃₀ди(арилалкил)амино, С₈-С₃₀алкил(арилалкил)амино, C₁₅-С₃₀арил(арилалкил)амино, С₈-С₃₀алкенил(арил)амино, С₈-С₃₀алкинил(арил)амино C(O)NH₂ (амидо), С₂-С₃₀алкиламидо, C₇-C₁₄ариламидо, С₈-С₃₀(арилалкил)амидо, С₂-С₃₀диалкиламидо, C₁₂-C₂₈диариламидо, С₈-С₃₀арил(алкил)амидо, C₁₅-С₃₀ди(арилалкил)амидо, С₉-С₃₀алкил(арилалкил)амидо, С₁₆-С₃₀арил(арилалкил)амидо, тиол, C₁-С₃₀алкилгидрокси, C₆-C₁₄арилгидрокси, С₇-С₃₀арилалкилгидрокси, С₃-С₃₀алкенилгидрокси, С₃-С₃₀алкинилгидрокси, С₃-С₃₀арилалкенилгидрокси, С₃-С₃₀арилалкинилгидрокси, простой С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиэфирэфир, сложный С₃-С₃₀полиэфир, С₃-С₃₀полиамино, С₃-С₃₀полиаминоамидо, простой С₃-С₃₀полиаминоэфир, сложный С₃-С₃₀полиаминоэфир или С₃-С₃₀полиамидоэфир, где алкил может быть с прямой цепью, с разветвленной цепью, с множественно разветвленной цепью, циклическим или полициклическим, где циклические и полициклические алкилы могут быть незамещенными, замещенными или полизамещенными, алк