Полимер и способ его получения, резиновая смесь, содержащая полимер, и шина, содержащая резиновую смесь

Полимер и способ его получения, резиновая смесь, содержащая полимер, и шина, содержащая резиновую смесь

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимеру и способу его получения, к резиновой смеси, содержащей данный полимер, и к шине, содержащей данную резиновую смесь; и, в частности, к полимеру, способному давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и к способу получения такого полимера, и к резиновой смеси, содержащей данный полимер, и к шине, содержащей такую резиновую смесь.

Уровень техники

В свете последних социальных запросов на экономию энергии и ресурсов, от шин сейчас требуется повышенная износоустойчивость. Для соответствия этим требованиям необходимы также резиновые материалы с высокой устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию. Кроме того, колебания цены натурального каучука создает потребность в разработке синтетического каучука, обладающего такой же износоустойчивостью, как у натурального каучука.

Для повышения износоустойчивости синтетического каучука, обычно увеличивают содержание цис-связей в синтетическом полиизопрене для усиления деформационно-индуцированной кристалличности. Смотри, например, JP 2004-27179 A (PTL 1) и WO 2006.078021 A (PTL2). Однако синтетический каучук, улучшенный таким образом, все еще менее износоустойчивый, чем натуральный каучук при работе в условиях интенсивной эксплуатации.

Кроме того, полимер, имеющий изопреновый скелет, склонен к появлению разрывов в основной цепи, в сравнении с полимерами, построенными из других мономеров. Считается, что такие разрывы в основной цепи ответственны за пониженную износоустойчивость в условиях интенсивной эксплуатации. Кроме того, при синтезе полимера, для достижения высокого молекулярного веса можно денатурировать концы полимерных цепочек тетрахлоридом олова или тетрахлоридом титана. При таком денатурировании обычно наблюдается гелеобразование, что значительно понижает износоустойчивость полимера.

Список цитированной литературы

Патентные источники

PTL 1: JP 2004-27179 A

PTL 2: WO 2006/078021 A

Раскрытие изобретения

(Техническая проблема)

В свете вышесказанного, целью настоящего изобретения является разработка полимера, способного давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и способа получения такого полимера, резиновой смеси, содержащей такой полимер, и шины, содержащей указанную резиновую смесь.

(Решение проблемы)

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что резиновая смесь, содержащая полимеры (или, конкретно, по меньшей мере один из синтетических полиизопренов и изопреновых сополимеров) с высоким молекулярным весом (т.е. со среднечисленной молекулярной массой (Mn) 1,5 миллиона или больше) может давать сшитую резиновую смесь, имеющую более высокую износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию), чем у обычного синтетического каучука, и совершили настоящее изобретение.

Конкретнее, полимер по настоящему изобретению представляет собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, согласно измерению методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, согласно измерению методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), в достаточной степени обеспечивает деформационно-индуцированную кристалличность при смешивании с резиновой смесью, чтобы дать в результате сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

Термин “синтезированный полиизопрен” при использовании в настоящем тексте означает изопреновый гомополимер, полученный полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров. Термин “изопреновый сополимер” при использовании в настоящем тексте означает сополимер, построенный из изопрена и соединения, отличного от изопрена. Изопреновый сополимер получают полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров и мономеров вещества, отличного от изопрена. Оба термина “синтезированный полиизопрен” и “изопреновый сополимер” охватывают полимеры, в которых часть полимерных цепочек денатурирована.

Полимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание гелевой фракции в полимере, составляющее 20% или меньше.

Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции, может давать сшитую резиновую смесь, имеющую улучшенную износоустойчивость (т.е., устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию).

Термин «гелевая фракция» (единица измерения: %) при использовании в настоящем тексте означает значение, получаемое следующим образом: измеряют дифференциальный показатель преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%), который представляет собой фильтрат, полученный пропусканием раствора полимера в ТГФ через фильтр ГПХ с размером пор 0,45 мкм; и используют калибровочную кривую с концентрацией (единица измерения: мг/г) полимера в растворе ТГФ по горизонтальной оси, и дифференциальным показателем преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) по вертикальной оси. Конкретно, гелевую фракцию вычисляют посредством (i) пропускания тетрагидрофуранового раствора исследуемого полимера, для которого необходимо определить гелевую фракцию, через описанный выше фильтр для вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Sx (единица измерения: м секунда) раствора; (ii) вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%) для концентрации (единица измерения: мг/г) тетрагидрофуранового раствора, содержащего исследуемый полимер, для которого необходимо определить гелевую фракцию, с помощью заранее построенной калибровочной кривой; и (iii) подставления измеренного Sx и вычисленного Ss в следующую формулу (X):

Гелевая фракция (%)={(Ss-Sx)/Ss}×100^…(X)

Полимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание 3,4-винильных связей в звене, полученном из изопрена, в полимере, составляющее 5% или меньше.

Полимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей в звене, полученном из изопрена, в полимере, составляющее 5% или меньше, демонстрирует необычайно высокую износоустойчивость.

Термин “содержание 3,4-винильных связей” при использовании в настоящем тексте означает отношение 3,4-винильных структур ко всем звеньям изопрена, содержащемуся в синтезированном полиизопрене или изопреновом сополимере. Это же определение применимо к терминам “содержание цис-1,4 связей”, “содержание транс-1,4 связей” и “содержание 1,2-винильных связей”, при использовании в настоящем тексте.

Полимер по настоящему изобретению предпочтительно содержит количество остаточного катализатора, составляющее 300 ppm или меньше.

Полимер, имеющий содержание остаточного катализатора 300 ppm или меньше, может дополнительно надежно формировать сетчатую структуру при вулканизации резиновой смеси.

В полимере по настоящему изобретению, полимер предпочтительно содержит азот в количестве менее 0,02 масс. %.

Полимер, содержащий азот в количестве менее 0,02 масс. %, может надежно уменьшать формирование геля.

Способ получения полимера по настоящему изобретению включает соединение по меньшей мере части полимерных цепочек полимера посредством реакции сочетания.

Реакция сочетания соединяет полимерные цепочки, давая полимеры с высокой молекулярной массой. Реакция сочетания также подавляет возможности распада, за исключением гидролиза, минимизируя уменьшение среднечисленной молекулярной массы (Mn) полимеров.

Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит каучуковый компонент, который по меньшей мере содержит полимер по настоящему изобретению.

Резиновая смесь, содержащая по меньшей мере полимер по настоящему изобретению, повышает деформационно-индуцированную кристалличность, давая сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию). Выражение «содержащая по меньшей мере полимер по настоящему изобретению» означает, что резиновая смесь содержит по меньшей мере один из синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера.

Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно имеет общее содержание указанного полимера в каучуковом компоненте в диапазоне от 15 до 100 масс. %.

Резиновая смесь, имеющая общее содержание указанного полимера от 15 до 100 масс. %, позволяет полимеру надлежащим образом проявлять свои свойства.

Резиновая смесь по настоящему изобретению дополнительно содержит наполнитель. Содержание наполнителя предпочтительно составляет от 10 до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.

Наполнитель, содержащийся в количестве от 10 до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, проявляет свое действие и надежно смешивается с каучуковым компонентом.

Резиновая смесь, имеющая содержание наполнителя выше 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, может снижать свою перерабатываемость.

Сшитую резиновую смесь получают сшиванием резиновой смеси по настоящему изобретению.

Сшитая резиновая смесь, полученная сшиванием резиновой смеси, улучшает износоустойчивость (т.е., устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию) сшитой резиновой смеси.

Шина по настоящему изобретению содержит резиновую смесь по настоящему изобретению.

Шина, содержащая резиновую смесь, обладает улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

Шина по настоящему изобретению имеет протектор, содержащий резиновую смесь по настоящему изобретению.

Шина, имеющая протектор, содержащий резиновую смесь, повышает износоустойчивость (т.е., устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию) протектора.

Выгодный эффект изобретения

В настоящем изобретении описан полимер, способный давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию), и способ получения такого полимера, резиновая смесь, содержащая данный полимер, и шина, содержащая такую резиновую смесь.

Осуществление изобретения

<<Полимер>>

Полимер по настоящему изобретению представляет собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера специально не ограничена, с условием, что она составляет 1,5 миллиона или больше, и может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области его применения. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительно составляет от 1,5 миллиона до 2,0 миллионов, и более предпочтительно от 1,5 миллиона до 1,8 миллиона. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, дает сшитую резиновую смесь, имеющую значительно улучшенную износоустойчивость (например, устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию). Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), равную 2,0 миллиона или меньше, может предотвращать ухудшение перерабатываемости. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) в описанном выше «более предпочтительном» диапазоне, обеспечивает преимущество как в износоустойчивости, так и в перерабатываемости.

В настоящем контексте, среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряют в пересчете на полистирольную среднюю молекулярную массу, определяемую методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при температуре 140°C с использованием полистирола как стандартного референсного вещества.

Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, получают, например, полимеризацией в течение определенного периода времени (т.е., от 30 минут до 2 дней) при низкой температуре (т.е., от -50°C до 100°C) с использованием первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, описанных далее.

Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представляющее собой отношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) полимера, специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительно, молекулярно-массовое распределение составляет 4,0 или меньше, и более предпочтительно 3,0 или меньше. Полимер, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), составляющее 4,0 или меньше, может демонстрировать гомогенные физические свойства. Полимер, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в описанном выше “более предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане низкого разогрева при деформировании. В настоящем тексте, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вычисляют исходя из значений среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn), полученных в пересчете на полистирол как на стандартное референсное вещество с использованием метода гель-проникающей хроматографии при температуре 140°C.

Гелевая фракция в полимере не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако гелевая фракция предпочтительно составляет 20% или меньше, более предпочтительно 10% или меньше, и наиболее предпочтительно 5% или меньше.

Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции, может давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е., устойчивостью к разрыву и устойчивостью к истиранию).

Полимер, содержащий 20% или меньше гелевой фракции в полимере, получают, например, полимеризацией в течение определенного времени (от 30 минут до 2 дней) при низкой температуре (от -50°C до 100°C) с использованием первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, которые будут описаны далее.

Количество остаточного катализатора в полимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако количество остаточного катализатора предпочтительно составляет 300 ppm или меньше, более предпочтительно 200 ppm или меньше (весовое соотношение) и наиболее предпочтительно 100 ppm или меньше.

Полимер, имеющий количество остаточного катализатора 300 ppm или меньше, не ингибирует формирование сетчатой структуры в резиновой смеси, содержащей полимер, при вулканизации. Такой полимер также предотвращает уменьшение деформационно-индуцированной кристалличности и износоустойчивости.

Полимер, имеющий количество остаточного катализатора, находящееся в указанном выше “более предпочтительном” диапазоне, более предпочтителен в смысле формирования эффективной сшитой сетки.

Содержание остаточного катализатора можно измерить, например, посредством элементного анализа с определением содержания остаточных металлов (например, алюминия и гадолиния) в полимере.

Катализатор будет подробно обсужден ниже, при описании способа получения полимера.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера специально не ограничена и может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области его применения. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительно составляет 1,5 миллиона или больше, более предпочтительно от 1,5 миллиона до 2,0 миллионов, и наиболее предпочтительно от 1,5 миллиона до 1,8 миллиона. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, дает сшитую резиновую смесь, имеющую значительно улучшенную износоустойчивость (например, устойчивость к разрыву и устойчивость к истиранию). Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) в описанном выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество как в износоустойчивости, так и в перерабатываемости.

Содержание азота в полимере специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако предпочтительно содержание азота менее 0,02 масс. %, и более предпочтительно содержание азота, равное 0 масс. %.

Полимер, имеющий содержание азота менее 0,02 масс. %, обеспечивает содержание белок-производного азота также на уровне ниже 0,02 масс. %. Такое низкое содержание минимизирует белок-индуцированное формирование геля и, таким образом, уменьшает гелевую фракцию.

Содержание азота можно измерить, например, посредством элементного анализа.

<<<Синтезированный полиизопрен>>>

-Содержание цис-1,4 связей-

Содержание цис-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено специальным образом и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Содержание указанных связей предпочтительно составляет 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, и наиболее предпочтительно 98% или больше.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей 90% или больше, может проявлять желаемую индуцированную растяжением кристалличность.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей в описанном выше “более предпочтительном” или “наиболее предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.

-Содержание транс-1,4 связей-

Содержание транс-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 10% или меньше, и более предпочтительно 5% или меньше.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей 10% или меньше, может обладать желаемой деформационно-индуцированной кристалличностью.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей в описанном выше “более предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.

- Содержание 3,4-винильных связей -

Содержание 3,4-винильных связей в синтезированном полиизопрене не ограничено специальным образом и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 5% или меньше, и более предпочтительно 2% или меньше.

Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей 5% или меньше, может проявлять желаемую деформационно-индуцированную кристалличность. Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей в описанном выше “более предпочтительном” диапазоне, обеспечивает преимущество в плане улучшенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.

-Способ получения синтезированного полиизопрена-

Далее будет подробно описан способ получения синтезированного полиизопрена.

Однако подробно описанный ниже способ получения представляет собой только пример.

Синтезированный полиизопрен можно получить полимеризацией изопреновых мономеров в присутствии композиции полимеризационного катализатора.

Указанный способ получения синтезированного полиизопрена включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, и дополнительно включает сочетание, очистку и другие стадии, при достаточных основаниях выбираемые в качестве необходимых.

-Стадия полимеризации-

Стадия полимеризации представляет собой стадию полимеризации изопреновых мономеров.

На стадии полимеризации, изопреновые мономеры можно полимеризовать согласно общему способу получения полимеров с использованием координационного ионного катализатора полимеризации за исключением использования описанных далее первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора. Композиция полимеризационного катализатора, используемая в настоящем изобретении, будет подробно описана далее.

Катализатор, использующийся на стадии полимеризации, может представлять собой первую, вторую или третью композицию полимеризационного катализатора, описанные далее.

В качестве метода полимеризации можно использовать произвольный метод, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. В случае использования растворителя для реакции полимеризации, можно использовать любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации, включая, например, толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси.

В случае использования композиции полимеризационного катализатора, стадию полимеризации можно проводить любым из описанных далее способов. Так, например, (1) компоненты, формирующие композицию полимеризационного катализатора, можно по отдельности загружать в систему реакции полимеризации, содержащую изопреновые мономеры, с тем чтобы приготовить композицию полимеризационного катализатора в реакционной системе, или (2) в систему реакции полимеризации можно загружать заранее полученную композицию полимеризационного катализатора. Кроме того, способ (2) включает также загрузку металлоценового комплекса (активные компоненты), активированного сокатализатором.

Кроме того, на стадии полимеризации можно использовать агент обрыва цепи, такой как метанол, этанол и изопропанол, для остановки полимеризации.

На стадии полимеризации, реакцию полимеризации изопрена можно предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничена специальным образом, но предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, и может также быть установлена примерно на уровне комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить 1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить значительное проникновение изопрена в полимеризационную систему. Время реакции полимеризации не ограничено специальным образом и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от условий, таких как тип катализатора и температура полимеризации.

---Первая композиция полимеризационного катализатора---

Один пример первой композиции полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (II); и полу-металлоценового катионного комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (III):

В формуле (I), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий;

Cp^R каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R^a-R^f каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3.

В формуле (II), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp^R каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X′ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и

В формуле (III), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp^R′ каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную группу; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число от 0 до 3; и [В]^- представляет собой некоординирующийся анион.

Первая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в общей композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. В настоящем контексте, металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, содержащее по меньшей мере одну или более циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным атомом металла. Металлоценовый комплекс, содержащий одну циклопентадиенильную группу или ее производное, связанное с центральным атомом металла, может называться полу-металлоценовым комплексом.

В полимеризационной системе, концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном изображенными выше общими формулами (I) и (II), Cp^R в данных формулах представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу. Cp^R, имеющий инденильный цикл в качестве основы скелета, может обозначаться как C₉H_7-XR_X или С₉Н_11-XR_X. Здесь х представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11. Предпочтительно, каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны описанным выше. Частным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную и 2-метилинденильную группы. Два Cp^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или разными.

В полу-металлоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R' в данной формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительна замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp^R', имеющий в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, представлен фрагментом С₅Н₅-_XR_X, где х представляет собой целое число от 0 до 5. Каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Частные примеры Cp^R′, имеющего в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, включают следующие:

где R представляет собой атом водорода, метальную группу или этильную группу.

В общей формуле (III), Cp^R′, имеющий в качестве основы скелета инденильное кольцо, имеет такое же определение, как Cp^R в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры тоже такие же, как примеры Cp^R в общей формуле (I).

В общей формуле (III), Cp^R′, имеющий в качестве основы скелета флуоренильное кольцо, может быть представлен структурами С₁₃Н₉-_XR_X или С₁₃Н₁₇-_XR_X, где х представляет собой целое число от 0 до 9 или от 0 до 17.

Предпочтительно, каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1 -20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу и т.п.

Центральный атом металла, обозначенный М в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный [-N(SiR₃)₂]. Группы, обозначенные как R(R^a-R^f в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, каждая независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^f представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из R^a-R^f представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать, и можно уменьшить стерическую загруженность вокруг атома кремния, что позволяет легко вводить несопряженный олефин. По этим же соображениям, по меньшей мере один из R^a-R^с предпочтительно представляет собой атом водорода, и по меньшей мере один из R^d-R^f более предпочтительно представляет собой атом водорода. Кроме того, алкильная группа предпочтительно представляет собой метальную группу.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный . X′ в силильном лиганде, представленном , представляет собой группу, отвечающую тому же определению, как X в описанной ниже общей формуле (III), и ее предпочтительные примеры также являются теми же, как для X в общей формуле (III).

В общей формуле (III), X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. В настоящем контексте, алкоксидная группа может представлять собой любую из алифатических алкокси-групп, таких как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа и н-бутокси-группа, изо-бутокси-группа, втор-бутокси-группа и трет-бутокси-группа; и из арилоксидных групп, таких как фенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутифенокси-группа, 2,6-диизопропилфенокси-группа, 2,6-динеопентилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси-группа и 2-изопропил-6-неопентилфенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфенокси-группа.

В общей формуле (III), тиолатная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических тиолатных групп, таких как тиометокси-группа, тиоэтокси-группа, тиопропокси-группа, тио-н-бутокси-группа, тиоизобутокси-группа, тио-втор-бутокси-группа и тио-трет-бутокси-группа; и из арил тиолатных групп, таких как тиофенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси-группа, 2,6-диизопропилтиофенокси-группа, 2,6-динеопентилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси-группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси-группа и 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа.

В общей формуле (III), амидная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; из ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и из бистриалкилсилиламидных групп, таких как бистриметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа.

В общей формуле (III), силильная группа в качестве X может представлять собой любую из следующих: триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа, при этом предпочтительной является трис(триметилсилил)силильная группа.

В общей формуле (III), атом галогена в качестве X может представлять собой любой из следующих: атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода, при этом предпочтительными являются атом хлора и атом брома. Частные примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бистриметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метальная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и т.п..

В общей формуле (III), X предпочтительно представляет собой бистриметилсилиламидную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.

В общей формуле (III), пример некоординирующегося аниона, обозначенного [В]^-, представляет собой анионы четырехвалентного бора. Примеры аниона четырехвалентного бора включают тетрафенил борат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), дополнительно содержат 0-3, предпочтительно 0 или 1 нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L, соответствующие основания L могут быть одинаковыми или разными.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут присутствовать в вид