Фотополимерная композиция с записывающими мономерами на основе сложных эфиров

Фотополимерная композиция с записывающими мономерами на основе сложных эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается фотополимерной композиции, включающей полимеры матрицы, записывающие мономеры и фотоинициаторы. Другими предметами изобретения являются применения этой фотополимерной композиции для изготовления голографических сред.

Фотополимерные композиции указанного в начале типа являются известными в вопросах уровня техники. Так, например, в международной заявке WO 2008/125229 A1 описана фотополимерная композиция, которая содержит полимеры матрицы на основе полиуретанов, записывающий мономер на основе акрилата, а также фотоинициаторы. В отвержденном состоянии записывающий мономер и фотоинициаторы включены в полиуретановую матрицу с однородным распределением по объему.

Из патента США 2005/031986 A1 также известна фотополимеризующаяся композиция, которая включает полимеры матрицы, записывающие мономеры на основе сложных эфиров и фотоинициаторы. Трехмерно же сшитые полиуретановые полимеры матрицы в этом документе не предлагаются.

Для применения фотополимерных композиций решающую роль играет вызываемая в фотополимере голографическим освещением амплитуда изменения показателя преломления Δn. В случае голографического освещения интерференционное поле из предметного луча и луча сравнения (в простейшем случае двух плоских волн) в результате локальной фотополимеризации, например, акрилатов с высоким показателем преломления, в точках высокой интенсивности интерференционного поля преобразуется в решетку с различными показателями преломления. Эта решетка с различными показателями преломления в фотополимере (голограмма) содержит всю информацию предметного луча. Тогда путем освещения этой голограммы только лучом сравнения сигнал снова может быть восстановлен. Отношение мощности восстановленного таким образом сигнала к мощности падающего луча сравнения называется дифракционной эффективностью, в дальнейшем обозначаемой DE, сокр. от англ. Diffraction Efficiency.

В простейшем случае для голограммы, которая возникает при наложении двух плоских волн, DE получается из отношения интенсивности волны, дифрагированной при восстановлении, и суммы интенсивностей проникающего луча сравнения и дифрагированной волны. Чем больше эта DE, тем эффективней голограмма по отношению к необходимому количеству световой энергии луча сравнения, которое необходимо, чтобы сделать видимым сигнал стабильной яркости.

Акрилаты, имеющие высокий показатель преломления, могут давать решетку с различными показателями преломления с большой амплитудой между областями с низким показателем преломления и областями с высоким показателем преломления и тем самым делать возможным образование в фотополимерных композициях голограмм с высокой DE и высокой Δn. При этом следует принимать во внимание, что DE полученного изделия зависит от Δn и толщины фотополимерного слоя d. Чем больше полученное изделие, тем больше возможная DE (для отражательной голограммы). Ширина углового диапазона, при котором эта голограмма становится видимой (восстанавливается), например, при монохроматическом освещении, зависит только от толщины слоя d.

При освещении голограммы, например, белым светом, ширина спектральной области, которая может содействовать восстановлению голограммы, также зависит только от толщины слоя d. При этом справедливо то, что чем меньше d, тем больше соответствующие диапазоны применимости. Следовательно, если хотят получить яркие и легко визуально различимые голограммы, то нужно добиваться высокой Δn и незначительной толщины d, а именно таким образом, чтобы DE становилась максимально большой. То есть, чем выше становится Δn, тем больше свободы достигают в отношении конструирования толщины слоя d для яркой голограммы без потери для DE. Таким образом, оптимизирование Δn при оптимизировании фотополимерных композиций имеет выдающееся значение (P.Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).

Для того чтобы иметь возможность реализовать для голограмм как можно более высокие значения Δn и DE, полимеры матрицы и записывающие мономеры фотополимерной композиции в основном должны выбираться таким образом, чтобы они как можно сильнее различались по своим показателям преломления. В одном варианте исполнения это означает, что применяются полимеры матрицы с как можно более низким, а записывающие мономеры с как можно более высоким показателем преломления. Правда, при этом подходе существуют отдельные сложности: так, это большое различие в показателях преломления между полимерами матрицы и записывающими мономерами приводит к тому, что оба компонента не могут смешиваться в любой степени, что может объясняться структурными различиями компонентов, выраженными в различии показателей преломления. Это, в частности, означает, что количество записывающего мономера, которое можно использовать в фотополимерной композиции, является ограниченным, поскольку в случае его превышения доходит до расслоения компонентов, чего, безусловно, следует избегать. В противном случае, среда из соответствующей композиции может утратить свою функциональность, или даже голограмма, записанная в среде такого типа, впоследствии может повреждаться или разрушаться.

Тем не менее, представляет интерес также иметь в распоряжении фотополимерные композиции с высоким содержанием записывающих мономеров, поскольку тем самым, с одной стороны, могут быть изготовлены более яркие голограммы, а, с другой стороны, также благоприятным образом устанавливаются механические характеристики, чтобы содействовать хорошей интеграции голограммы в других материалах.

Следовательно, задачей данного изобретения было предоставить фотополимерную композицию, которая может содержать более высокую концентрацию записывающих мономеров в сравнении с известными композициями, без того, чтобы возникали описанные выше отрицательные эффекты, и одновременно с помощью которой могут получаться яркие голограммы.

Эта задача в случае фотополимерной композиции согласно изобретению решается благодаря тому, что записывающие мономеры содержат ароматические соединения формулы (I)

,

в которой по меньшей мере один из остатков R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляет собой соединенный через X с ароматическим кольцом остаток формулы (II)

,

причем в формуле (II) A является линейной или разветвленной, при необходимости содержащей кислород или азот углеводородной цепью, остальные остатки R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ соответственно независимо друг от друга представляют собой атом водорода или органический остаток, a R⁷ является атомом водорода или метилом.

Таким образом, X не является группой, а исключительно характеризует положение остатка формулы (II), через которое этот остаток связан с ароматическим кольцом.

Голограммы, которые записываются, например, в пленках из фотополимерной композиции согласно изобретению, отличаются своей высокой яркостью. Кроме того, возможно увеличить концентрацию записывающих мономеров в сравнении с известными фотополимерными композициями без того, чтобы возникало расслоение компонентов композиции.

Соединения формулы (I) могут получаться, например, в результате взаимодействия активированных производных ароматических карбоновых кислот, таких как хлорангидриды, с функционализированными спиртами формулы (IIa)

или в результате катализируемого кислотой взаимодействия ароматических карбоновых кислот с функционализированными спиртами формулы (IIa).

Получение соединений такого типа описывается, например, в японских патентах JP 61012925, JP 48008744 и патенте США US 1987-77715.

Предпочтительно два или три из остатков R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть остатками формулы (II), через X присоединенными к ароматическому кольцу. В этом случае записывающий мономер формулы (I) имеет более высокую плотность двойных связей. Результатом этого является более высокая реакционная способность, более высокая степень превращения и более сильная химическая сшивка компонентов записывающего мономера. Полученный таким образом химически сшитый компонент записывающего мономера имеет более высокую среднюю молекулярную массу, чем линейный полимер на основе монофункционального записывающего мономера, и является тем самым значительно более устойчивым к диффузии и лишенным подвижности. Функциональность по двойным связям >1,0 также может устанавливаться любой при помощи смешиваний моно- и имеющих более высокую функциональность по двойным связям записывающих мономеров.

Особенно предпочтительным является, когда присутствуют два остатка формулы (II), при условии, что эти остатки присоединены в мета- или пара-положении ароматического кольца, и когда присутствуют три остатка формулы (II), при условии, что эти остатки присоединены соответственно в мета-положениях.

Согласно предпочтительному варианту исполнения предусматривается, что этот органический остаток содержит радиационно-отверждаемую группу. Под радиационно-отверждаемой группой согласно данному изобретению понимают функциональную группу, которая при действии актиничного излучения реагирует с образованием полимеров. Особенно предпочтительно, если радиационно-отверждаемая группа представляет собой акрилатную или метакрилатную группу. В этом случае записывающий мономер формулы (I) также имеет повышенную или гораздо более повышенную плотность двойных связей, что влечет за собой уже указанные выше преимущества.

Особенно яркие голограммы могут получаться с помощью фотополимерных композиций, которые содержат записывающие мономеры, у которых А представляет собой этил (-CH₂-СН₂-), пропил (-СН₂-CH ₂-СН₂-) или бутил (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), (-СН₂-СН(CH)₃-СН₂).

Полимеры матрицы могут представлять собой, прежде всего, полиуретаны.

Предпочтительно эти полиуретаны могут получаться в результате взаимодействия изоцианатного компонента a) с компонентом b), реакционноспособным в отношении изоцианатов.

Изоцианатный компонент a) предпочтительно включает полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов могут использоваться все хорошо известные специалисту соединения или их смеси, которые в среднем содержат две или больше NCO-функциональных групп в молекуле. Они могут иметь ароматическую, арилалифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. Также во вспомогательных количествах совместно могут использоваться моноизоцианаты и/или полиизоцианаты, содержащие ненасыщенные группы.

Например, подходящими являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианотоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианаты и/или трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат.

Также возможно использование производных мономерных ди- или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительным является использование полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических ди- или триизоцианатов.

Особенно предпочтительно полиизоцианатами компонента a) являются ди- или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические ди- или триизоцианаты.

В высшей степени предпочтительными являются изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе ГМДИ, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октана или их смеси.

Также в качестве компонента a) могут использоваться NCO-функциональные форполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Форполимеры компонента а) получаются по способу хорошо известному специалисту, путем взаимодействия мономерных, олигомерных или полимерных изоцианатов a1) с соединениями a2), реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в походящем стехиометрическом соотношении, при желании с использованием катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов a1) подходят все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или арилалифатические ди- и триизоцианаты, причем не существенно, были ли они получены фосгенированием или по способам без использования фосгена. Наряду с этим, также могут использоваться хорошо известные специалисту более высокомолекулярные продукты превращения этих мономерных ди- и/или триизоцианатов, содержащие уретановые, карбамидные, карбодиимидные, ацилкарбамидные, изоциануратные, аллофанатные, биуретовые, оксадиазинтрионовые, уретдионовые, иминооксадиазиндионовые структуры, соответственно или по-отдельности или в любых смесях друг с другом.

Примерами подходящих мономерных ди- или триизоцианатов, которые могут использоваться в качестве компонента a1), являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианаты.

В качестве соединений a2), реакционноспособных в отношении изоцианатов, для образования форполимеров предпочтительно используются соединения с OH-функциональными группами. Эти соединения аналогичны соединениям с ОН-функциональными группами, таким как те, что описаны далее для компонента b).

Также для получения форполимера возможно использование аминов. Подходящими являются, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан,

диаминобензол, диаминобисфенил, дифункциональные полиамины, такие как, например, Jeffamine®, полимеры с терминальными аминогруппами со среднечисленными молекулярными массами до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Для получения форполимеров с биуретовыми группами изоцианат в избытке взаимодействует с амином, причем образуется биуретовая группа. В качестве аминов в этом случае для взаимодействия с вышеназванными ди-, три- или полиизоцианатами подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные дифункциональные амины приведенного выше типа.

Предпочтительными форполимерами являются уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительными являются уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных полиолов или полиаминов со среднечисленными молекулярными массами от 500 до 8500 г/моль и наиболее предпочтительными являются аллофанаты из ГМДИ или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными молекулярными массами от 1000 до 8200 г/моль.

Предпочтительно описанные выше форполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее чем 1% масс., особенно предпочтительно менее чем 0,5% масс. и в высшей степени предпочтительно менее чем 0,2% масс.

Разумеется, изоцианатный компонент, наряду с описанными форполимерами, может содержать пропорциональное доле участия количество других изоцианатных компонентов. С этой целью рассматривают ароматические, арилалифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Также могут использоваться смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианаты (TMDI), изомерные бис(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианаты, трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами и их смеси. Предпочтительными являются полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или превращенных в производные диизоцианатов, которые подходящим способом были освобождены от избыточного диизоцианата, в частности, такие производные гексаметилендиизоцианата. Особенно предпочтительными являются олигомерные изоцианураты, уретдионы и иминоокадиазиндионы из ГМДИ, а также их смеси.

При необходимости также возможно, чтобы изоцианатный компонент a) пропорционально доле участия содержал изоцианаты, которые частично подверглись взаимодействию с реакционноспособными в отношении изоцианатов этиленовыми ненасыщенными соединениями. Предпочтительно при этом в качестве реакционноспособных в отношении изоцианатов этиленовых ненасыщенных соединений используются производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие структурные единицы простых виниловых, пропениловых и аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, которые содержат по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными являются эти акрилаты или метакрилаты по меньшей мере с одной реакционноспособной в отношении изоцианатов группой. В качестве акрилатов или метакрилатов с гидроксильными функциональными группами рассматриваются такие соединения, как например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)акрилаты, полиалкиленоксидмоно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно-(мет)акрилаты, такие как, например, Tone® М100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются олигомерные или полимерные, реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельно, так и в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с этиленовыми ненасыщенными соединениями, реакционноспособными в отношении изоцианатов, в изоцианатном компоненте a) составляет от О до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и в высшей степени предпочтительно от 0 до 15%.

При необходимости также возможно, чтобы вышеназванный изоцианатный компонент a) полностью представлял собой или содержал пропорционально доле участия изоцианаты, которые полностью или частично подверглись взаимодействию с блокирующими агентами, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примеров блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ежапролактам, N-третбутилбензиламин, сложный циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или любые смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) могут использоваться все полифункциональные, реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 групп, реакционноспособных в отношении изоцианатов, в расчете на одну молекулу.

Группами, реакционноспособными в отношении изоцианатов, в рамках данного изобретения являются предпочтительно гидрокси-, амино- или тиогруппы, особенно предпочтительными являются гидроксисоединения.

Подходящими полифункциональными, реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями являются, например, сложные полиэфир-, простые полиэфир-, поликарбонат-, поли(мет)акрилат- и/или полиуретанполиолы.

В качестве сложных полиэфирполиолов подходят, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, как те, которые получаются по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или соответственно их ангидридов и многоатомных спиртов, у которых OH-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или соответственно ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, o-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как o-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их любые смеси друг с другом.

Примерами подходящих спиртов являются этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или их любые смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в качестве основы натуральное сырье, такое как касторовое масло. Также возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в качестве основы гомо- или сополимеризаты лактонов, такие как те, которые предпочтительно могут быть получены присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к соединениям с гидроксильными функциональными группами, таким как многоатомные спирты, например, вышеназванного типа, у которых функциональность по OH-группам ≥2.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Подходящие поликарбонатполиолы являются доступными по известному способу путем взаимодействия органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенил карбонат.

Подходящие диолы или соответственно смеси включают многоатомные спирты, имеющие OH-функциональность ≥2, перечисленные в рамках описания сложных полиэфиров, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, или в поликарбонатполиолы могут также перерабатываться сложные полиэфирполиолы.

Такие поликарбонатполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2000 г/моль. OH-функциональность этих полиолов составляет предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой полученные при необходимости полимеризацией в блоке продукты полиприсоединения простых циклических эфиров к исходным молекулам с ОН- или NH-функциональными группами.

Подходящими простыми циклическими эфирами являются, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве исходных соединений могут применяться названные в рамках описания получения сложных полиэфирполиолов многоатомные спирты, имеющие ОН-функциональность ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительными простыми полиэфирполиолами являются такие простые полиэфирполиолы указанного выше вида, основанные исключительно на пропиленоксиде или на статистических или блок-сополимерах на основе пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля этих 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс.

Наряду с этим предпочтительными являются поли(триметиленоксид)ы, соответствующие формуле (III), а также смеси полиолов, указанных в качестве предпочтительных. Особенно предпочтительными являются гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоксополимеры, которые содержат оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые структурные единицы, причем доля этих оксипропиленовых структурных единиц по отношению к общему количеству всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и/или оксибутиленовых структурных единиц составляет по меньшей мере 20% масс, предпочтитетльно по меньшей мере 45% масс. При этом оксипропилен и оксибутилен включают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры с числом атомов углерода 3 и 4.

Такие простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленные молекулярные массы от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 8500 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,1.

Наряду с этим, в качестве составного элемента компонента b), как полифункциональные, реакционноспособные в отношении изоцианатов соединения, также подходят низкомолекулярные, то есть, с молекулярными массами меньше 500 г/моль, короткоцепные, то есть, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты.

Это могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), сложный 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты. Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами более высокой функциональности являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Используемые фотоинициаторы обычно представляют собой инициаторы, которые могут активироваться под действием актиничного излучения, вызывающие полимеризацию соответствующих полимеризующихся групп. Фотоинициаторы представляют собой известные, коммерчески доступные соединения, причем, среди них выделяют инициаторы мономолекулярные (типа I) и бимолекулярные (типа II). Кроме того, эти инициаторы, в зависимости от химической природы, используются для радикальной, анионной (или), катионной (или смешанной) форм вышеупомянутой полимеризации.

Эти фотоинициаторы могут включать, в частности, анионный, катионный или нейтральный краситель и со-инициатор.

Системами (типа I) для радикальной фотополимеризации являются, к примеру, ароматические кетосоединения, например, бензофеноны в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4′-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанного вида. Кроме того, подходящими являются инициаторы (типа II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксид, сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, альфа-аминоалкилфенон, альфа.альфа-диалкоксиацетофенон, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим) и альфа-гидроксиалкилфенон.

Также в качестве фотоинициаторов могут использоваться фотоинициирующие системы, состоящие из смеси арилбората аммония с одним или несколькими красителями, описанные в европейской заявке на патент EP-A 0223587. В качестве арилборатов аммония пригодны, например, трифенилгексиборат тетрабутиламмония, трифенилбутилборат тетрабутиламмония, тринафтилгексилборат тетрабутиламмония, трис-(4-третбутил)фенилбутилборат тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилборат тетрабутиламмония, трифенилбензилборат тетраметиламмония, вторбутилтрифенилборат тетра(н-гексил)аммония, дипентилдифенилборат 1-метил-3-октилимидазолия и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония. В качестве красителей подходят, например, New-Methylenblau, тионин, основный желтый, пинацианол хлорид, родамин 6Ж, галлоцианин, этилфиолет, Victoria Blue R, Celestine Blue, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, Astrazon Orange G, Darrow Red, пиронин Y, Basic Red 29, Pyrillium I, цианин и метиленовый синий, азур A (Cunningham с соавт., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Фотоинициаторами, использующимися для анионной полимеризации, являются, как правило, системы (типа I), в первую очередь, ведущие начало от комплексов переходных металлов. Среди них известны соли хрома, как например, т р а н с − C r ( N H 3 ) 2 ( N C S ) 4 − (Kutal с соавт., Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроцена (Yamaguchi с соавт., Macromolecules 2000, 33, 1152). Другая возможность анионной полимеризации состоит в использовании красителей, таких как лейконитрил кристаллического фиолетового или лейконитрил малахитового зеленого, которые могут вызывать полимеризацию цианоакрилата при фотолитическом распаде (Neckers с соавт. Macromolecules 2000, 33, 7761). Однако при этом хромофор встраивается в полимер, поэтому конечные полимеры являются окрашенными в массе.

Фотоинициаторы, применяемые для катионной полимеризации, в основном представлены тремя классами: солями арилдиазония, ониевыми солями (в частности, йодониевыми, сульфониевыми и селенониевыми солями), а также, металлорганическими соединениями. Соли фенилдиазония при облучении могут, как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода, давать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность совокупной системы определяется природой использованного в диазониевом соединении противоиона. При этом предпочтительными являются мало реакционноспособные, но достаточно дорогостоящие SbFe", AsFV или PFe". Как правило, эти соединения мало пригодны для использования в покрытии тонкой пленкой, поскольку качество поверхности снижается из-за азота, высвобождающегося после облучения (образуются микроотверстия) (Li с соавт., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139).

Очень широко распространены и коммерчески доступны в различных формах ониевые соли, особенно сульфониевые и йодониевые соли. Фотохимия этих соединений была подробно исследована. Йодониевые соли после инициирования распадаются в первую очередь гомолитически и, следовательно, дают радикал и анион-радикал, который стабилизируется путем отщепления протона, протон высвобождается, и затем начинается катионная полимеризация (Dektar с соавт. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem. 1991, 56, 1838). Этот механизм делает возможным использование йодониевых солей также и для радикальной фотополимеризации. При этом снова большое значение приобретает выбор противоиона, предпочитают также S b F 6 − , A s F 6 − или P F 6 − . В остальном, для этого класса веществ выбор заместителей в ароматическом соединении достаточно широк и в основном определяется доступностью подходящих исходных структурных элементов для синтеза.

В случае сульфониевых солей речь идет о соединениях, которые распадаются по Норришу (II) (Crivello с соавт. Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае с сульфониевыми солями выбор противоиона также имеет критическое значение, которое выражается преимущественно в скорости отверждения полимера. Наилучшие результаты, как правило, достигаются с солями S b F 6 − .

Поскольку самопоглощение йодониевых и сульфониевых солей лежит в области <300 нм, то эти соединения соответственно должны сенсибилизироваться к фотополимеризации излучением в ближней УФ-области или коротковолновой видимой области. Это удается при использовании ароматических соединений с высоким поглощением, таких как, например, антрацена и его производных (Gu с соавт., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазина или его производных (Hua с соавт., Macromolecules, 2001, 34, 2488-2494).

Также может быть предпочтительным использовать смеси этих соединений. В зависимости от применяемого для отверждения источника излучения тип и концентрация фотоинициатора должны подбираться известным специалисту способом. Подробности описываются, например, в издании Р.К.Т. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.3, 1991, SITA Technology, London, стр.61-328.

Предпочтительными фотоинициаторами являются смеси из тетрагексилбората тетрабутиламмония, трифенилгексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилбората тетрабутиламмония ([191726-69-9], CGI 7460, продукт фирмы Ciba Inc. Базель) и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилбората тетрабутиламмония ([1147315-11-4], CGI 909, продукт фирмы Ciba Inc, Базель) с красителями, такими как, например, Astrazon Orange G, метиленовый синий, New Methylenblau, азур A, Pyrillium I, сафранин O, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этилфиолет и тионин.

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения предусматривается, что фотополимерная композиция дополнительно содержит в качестве пластификаторов уретаны, причем эти уретаны, в частности, могут быть замещены по меньшей мере одним атомом фтора.

Предпочтительно эти уретаны могут иметь общую формулу (III)

,

в которой n≥1 и n≤8, a R⁸, R⁹, R¹⁰ независимо друг от друга являются атомами водорода, линейными, разветвленными, циклическими или гетероциклическими незамещенными или при необходимости также замещенными гетероатомами органическими остатками, причем предпочтительно по меньшей мере один из остатков R⁸, R⁹, R¹⁰ является замещенным по меньшей мере одним атомом фтора, и особенно предпочтительно R⁴ является органическим остатком по меньшей мере с одним атомом фтора. Особенно предпочтительно R¹⁰ представляет собой линейный, разветвленный, циклический или гетероциклический незамещенный или также при необходимости замещенный гетероатомами, такими как, например, фтор, органический остаток.

В случае другого предпочтительного варианта исполнения предусматривается, что записывающие мономеры дополнительно включают другой моно- или мультифункциональный записывающий мономер, причем речь может идти особенно о моно- или полифункциональном акрилате.

Этот акрилат может, в частности, иметь общую формулу (IV)

,

в которой m≥1 и m≤4, a R¹¹, R¹² независимо друг от друга являются атомами водорода, линейными, разветвленными, циклическими или гетероциклическими незамещенными или при необходимости также замещенными гетероатомами органическими остатками. Особенно предпочтительно R¹² представляет собой атом водорода или метил, и/или R