Динамически вулканизированные термопластичные эластомерные ламинаты

Динамически вулканизированные термопластичные эластомерные ламинаты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к термопластичным ламинатам на основе эластомерных композиций, конкретно подходящим для применения в шинах и других промышленных применениях каучука, а также к способу получения таких композиций.

В настоящем изобретении описаны композиции, имеющие низкую газопроницаемость (например, работающие в качестве газового барьера), состоящие из термопластичных смол/смесей на основе термопластичных смол, например, полиэтилена высокой плотности и нейлона 6 или нейлона 66 (ПЭВП/ПА6.66), полиэтилентерефталата и ароматического нейлона (ПЭТ/МКДА6), полиэтилентерефталата и сополимера винилового спирта с этиленом (ПЭТ/ЭВОН), в них слои одной термопластичной смолы перемежаются со слоями другой смолы с образованием нескольких слоев при литье, и к способам получения таких композиций. Поскольку такие материалы представляют собой термопластичные смолы/смеси термопластичных смол, хотя они проявляют превосходные газобарьерные свойства, им не хватает эластичности, и, следовательно, такие пленки не подходят для применения в автомобильных шинах, которые подвергаются значительным нагрузкам и изгибам.

Далее, имеются примеры применения термопластичного эластомера, состоящего из каучука и термопластичной смолы, в качестве внутренней облицовки или в шинах; но в целом гибкий материал того типа, который описан в настоящем описании, имеющий превосходную долговечность, обладает низкой термостойкостью. Если в термопластичном эластомере в качестве матрицы применяют термопластичную смолу, имеющую температуру плавления ниже температуры вулканизации шины, когда вулканизационную диафрагму шины освобождают в конце цикла вулканизации шины, на внутренней поверхности шины могут появляться дефекты, возникающие из-за прилипания или притирки термопластичной смолы к вулканизирующей диафрагме.

Когда внутреннюю облицовку шины готовят для сборки с каркасом шины, термопластичный эластомер можно подвергать совместному экструдированию с адгезивным слоем в два слоя цилиндрической формы. Если адгезивный слой, расположенный на внешней стороне, слишком липкий, он будет прилипать к натяжному валу во время формования и серьезно ухудшать работоспособность. Далее, это требует введения прокладочной бумаги, пленки Mylar® и т.д., между трубчатыми материалами во время натяжения, что создает проблемы в отношении затрат и массы при транспортировке. С другой стороны, если адгезивный слой недостаточно липкий, во время получения шины существует проблема, состоящая в том, что слой термопластичного эластомера может в конечном счете отслаиваться от каркаса шины, что делает сложным получение шин. Эти ограничения, свойственные подходам, известным ранее в данной области техники, направленным на получение покрытого адгезивом термопластичного эластомерного слоя для внутренней облицовки шин, показывают, что существует потребность в улучшениях, которые можно осуществить благодаря применению способов и композиций по настоящему изобретению.

Краткое изложение сущности изобретения

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, способ получения ламината включает покрытие по меньшей мере части внешней поверхности пленки из динамически вулканизируемого сплава адгезивной композицией с получением ламината, причем адгезивный слой имеет толщину не более примерно 10, причем пленка динамически вулканизированного сплава включает термопластичную эластомерную композицию, содержащую термопластичную смолу в качестве сплошной фазы, и каучуковую композицию, диспергированную в ней, в качестве диспергированной фазы.

В одном из предпочтительных вариантов ламинат включает пленку динамически вулканизированного сплава, покрытую по меньшей мере со стороны внешней поверхности адгезивной композицией, причем адгезивный слой имеет толщину не более примерно 5 мкм, причем пленка динамически вулканизированного сплава включает термопластичную эластомерную композицию, содержащую термопластичную смолу в качестве сплошной фазы, и каучуковую композицию, диспергированную в ней, в качестве диспергированной фазы.

В другом предпочтительном варианте покрытие пленки из динамически вулканизированного сплава включает покрытие, наносимое с помощью гравированного цилиндра, покрытие, наносимое реверсивным валиком, покрытие с помощью верхнего шабера, покрытие, наносимое мерным валиком, шлицевое покрытие, наносимое окунанием покрытие, лаконаливочное покрытие, грунтование воздушным шабером или комбинации перечисленного. Покрытие наносят на поверхность пленки из динамически вулканизированного сплава в количестве не более примерно 5 г/м².

В одном из предпочтительных вариантов адгезивная композиция включает полиэтиленимин. Полиэтилениминовый полимер может быть функционализированным с помощью этиленненасыщенной группировки, выбранной из группы, включающей акриловую, метакриловую, енаминовую группу и комбинации перечисленного. Альтернативно Полиэтилениминовый полимер может быть функционализирован этиленненасыщенной группой, выбранной из группы, включающей 2-гидрокси-3-хлорпропилакрилат, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, ацетоацетоксиэтилметакрилат и комбинации перечисленного.

В другом предпочтительном варианте адгезивная композиция включает функционализированный амино-группами полимер, который является продуктом реакции конденсации между функционализированным аминовыми группами полимером, включающем реакционно-способные атомы водорода в аминовых группах, с функционализирующим агентом, выбранным из группы, включающей мономер, функционализированный галогеновыми группами, олигомер, функционализированный галогеновыми группами, мономер, функционализированный карбонильными группами, олигомер, функционализированный карбонильными группами, мономер, функционализированный эпоксидными группами, олигомер, функционализированный эпоксидными группами, полифункциональный акриловый мономер, полифункциональный акриловый олигомер, полифункциональный метакриловый мономер, полифункциональный метакриловый олигомер, и комбинации перечисленного.

В любом из предпочтительных вариантов адгезивная композиция конкретно не включает эпоксидированного блок-сополимера на основе стирола и бутадиена.

В другом предпочтительном варианте пневматическая шина включает ламинат, включающий пленку динамически вулканизированного сплава, нанесенную по меньшей мере на внешнюю поверхность адгезивной композиции, причем адгезивный слой имеет толщину не более примерно 5 мкм, причем пленка динамически вулканизированного сплава включает термопластичную эластомерную композицию, содержащую термопластичную смолу в качестве сплошной фазы, и каучуковую композицию, диспергированную в ней, в качестве диспергированной фазы.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показано поперечное сечение ламината в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения.

На фиг.2 показано поперечное сечение шины, включающей ламинат по фиг.1 в качестве внутренней облицовки в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.3 представлено схематическое изображение линии покрытия с использованием гравированного цилиндра для получения ламината по одному из предпочтительных вариантов настоящего изобретения.

На фиг.4 представлен схематический вид линии получения ламината нанесением покрытия реверсивным валиком в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.5 представлен схематический вид линии процесса получения ламината с помощью верхнего шабера или ″покрытия с зазором″ в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.6 представлен схематический вид линии получения ламината нанесением покрытия мерным валиком или стержнем Мейера в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.7 представлен схематический вид линии получения ламината нанесением покрытия с применением щелевой головки или экструзии с щелевым мундштуком в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.8 представлен схематический вид линии получения ламината с нанесением покрытия погружением или окунанием в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.9 представлен схематический вид линии получения ламината с нанесением лаконаливочного покрытия в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

На фиг.10 представлен схематический вид линии получения ламината нанесением покрытия с помощью грунтования воздушным шабером в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

Подробное описание сущности изобретения

Предпочтительные применения настоящего изобретения относятся к термопластичным эластомерным композициям для внутренней облицовки шин и барьерным пленкам, более конкретно к термопластичным эластомерным композициям, проявляющим превосходную долговечность и непроницаемость в отношении текучих сред, например, воздуха, а также жидкостей. Предпочтительные особенности композиций направлены на улучшенное или максимальное содержание диспергированных галогенированных, предпочтительно бромированных, эластомеров изобутилена в виде вулканизированных частиц, диспергированных в сплошной термопластичной матрице. Дополнительно особенно предпочтительные аспекты изобретения относятся к эффективным способам смешивания, подходящим для получения термопластичной эластомерной композиции, способной обеспечивать области каучука, включающие мелкие частицы, причем такие области являются также высоко растяжимыми и эластичными. Дополнительно настоящее изобретение включает способы получения пневматических шин и шлангов с применением описанных выше композиций.

Предпочтительный эластомер проявляет низкую проницаемость и предпочтительно представляет собой полимер, например, галогенированные содержащие изобутилен эластомеры, и особенно предпочтительными являются бромированные эластомеры, конкретно бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола; особенно предпочтительными являются бромбутильные эластомеры, содержащие значительное количество структуры, проиллюстрированной ниже; и также предпочтительными являются промышленные бромбутильные эластомеры, или смеси перечисленного с одним или более упомянутыми выше бромированными эластомерами, друг с другом или с другими полимерами.

Приведенные ниже выражения должны иметь указанные значения на протяжении всего описания настоящего изобретения, включая формулу изобретения.

Выражение ″полимер″ можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров, тримеров и т.д. Аналогично, выражение ″сополимер″ может обозначать полимер, включающий по меньшей мере два мономера, необязательно другие мономеры. Все молекулярные массы представляют собой средневзвешенные, если не указано иное.

Если полимер называют включающим мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме или в виде производного. Однако чтобы сократить обозначение, применяют выражение ″включает (соответствующий) мономер″ или подобные. Аналогично, когда компоненты катализатора описаны как включающие нейтральные устойчивые формы компонентов, лица, квалифицированные в данной области техники, хорошо понимают, что активной формой компонента является форма, которая реагирует с мономерами с получением полимеров.

Под выражением ″изоолефин″ понимают любой олефиновый мономер, содержащий два заместителя при одном атоме углерода.

Под выражением ″полиолефин″ понимают любой мономер, содержащий две двойные связи. В особенно предпочтительном варианте полиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, например, сопряженный диен, например, изопрен.

Под выражением ″эластомер″ или ″эластомеры″ в настоящем описании понимают любой полимер или композицию полимеров, согласующийся с определением стандарта ASTM D1566. Выражение можно применять взаимозаменяемо с выражением ″каучук (каучуки)″ или ″полимер (полимеры)″. Под выражением ″замещенный″ понимают замещение по меньшей мере одного атома водорода в составе химического соединения или компонента.

В отношении полимеров и/или эластомеров, описанных в настоящем описании, выражения ″вулканизация″, ″отверждение″ или ″сшивание″ означают химическую реакцию, включающую образование связей, как, например, во время роста цепи, или образование сшивок между полимерными цепями, в реакцию вступает полимер или эластомер в такой степени, что осуществление этого процесса может обеспечить необходимые функциональные свойства после осуществления реакции вулканизации, когда шины начинают применять. Для целей настоящего изобретения для того, чтобы содержащая эластомер композиция считалась ″вулканизированной″, ″отвержденной″ или ″сшитой″, полное завершение таких реакций отверждения не требуется. Например, для целей настоящего изобретения шина, включающая в качестве внутренней облицовки слоистую композицию на основе настоящего изобретения, считается вулканизированной в достаточной степени, если шина, компонентом которой является эта внутренняя облицовка, прошла необходимые испытания в соответствии с описанием продукта во время или после получения, и ведет себя удовлетворительно при использовании в автомобиле. Далее, композиция является удовлетворительным образом, в достаточной степени или по существу вулканизированной, отвержденной или сшитой, если шину уже можно употреблять, даже если вулканизация в течение дополнительного времени могла бы обеспечить дополнительное сшивание.

Настоящее изобретение в различных предпочтительных вариантах включает процесс покрытия по меньшей мере части внешней поверхности динамически вулканизированного сплава (ДВС), включающего термопластичную эластомерную композицию и адгезив. Композиция на основе динамически вулканизированного сплава, подходящая для применения в настоящем изобретении, описана в совместном патенте WO 2007/050236, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

Термопластичный эластомер - эластомерный компонент

Эластомер в термопластичном эластомере в одном из предпочтительных вариантов включает по меньшей мере один галогенированный каучук. Обычно он присутствует в композиции с термопластичной смолой, описанной ниже, при массовом отношении каучука к смоле, составляющем от примерно 55/45 до 80/20; предпочтительно от примерно 60/40 до примерно 75/25; более предпочтительно от примерно 65/35 до примерно 75/25. Галогенированный каучук определяют как каучук, содержащий по меньшей мере примерно 0,1 мольн.% галогена, например, галогена, выбранного из группы, включающей бром, хлор и иод. Предпочтительные галогенированные каучуки, подходящие для данного предпочтительного варианта, включают галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена, включая статистические сополимеры звеньев на основе С_4-7изомоноолефинов, например, звеньев на основе изобутилена и звеньев по меньшей мере одного другого способного к полимеризации вещества. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный сополимер на основе изобутилена представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, конкретно бромированные версии этих эластомеров.

Бутиловые каучуки обычно готовят по реакции смеси мономеров, содержащей по меньшей мере следующие компоненты: (1) С_4-12изоолефиновый мономерный компонент, например, изобутилен, и (2) полиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общего содержания мономеров в смеси в одном из предпочтительных вариантов, и от 85 до 99,5 мас.% в другом предпочтительном варианте. Полиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном из предпочтительных вариантов, и от 15 до 0,5 мас.% в другом предпочтительном варианте. В еще одном предпочтительном варианте полиолефин составляет от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси. Изоолефин предпочтительно представляет собой С_4-12соединение, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которого представляют собой такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Полиолефин представляет собой С_4-14полиолефин, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие способные к полимеризации мономеры, например, стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, индол и производные индола, а также комбинации перечисленного, также подходят для гомополимеризации или сополимеризации в бутиловые каучуки. Один из предпочтительных вариантов бутилового каучука, используемого в предпочтительном варианте изобретения, получают по реакции изобутилена в количестве от 95 до 99,5 мас.% с изопреном в количестве от 0,5 до 8 мас.%, или изопреном в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% в другом предпочтительном варианте.

Галогенированный бутиловый каучук получают галогенированием полученного бутилового каучука, описанного выше. Галогенирование можно проводить любым способом, и предпочтительные варианты настоящего изобретения не ограничены конкретным способом галогенирования. Можно также применять галогенированный бутиловый каучук, подвергнутый постобработке, как описано в US 4288575. Галогенированный бутиловый каучук обычно имеет вязкость по Муни, составляющую от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°С); например, от примерно 25 до примерно 55 в другом предпочтительном варианте. Содержание галогена обычно составляет от примерно 0,1 до 10 мас.%, в расчете на массу галогенированного бутилового каучука; например, от примерно 0,5 до 5 мас.%; альтернативно, от примерно 0,8 до примерно 2,5 мас.%; например, от примерно 1 до примерно 2 мас.%.

Другим подходящим предпочтительным вариантом бутилового каучука является галогенированный, разветвленный или ″звездообразно-разветвленный″ бутиловый каучук. В одном из предпочтительных вариантов ″звездообразно-разветвленный″ бутиловый каучук (ЗРБ) представляет собой композицию, включающую бутиловый каучук и полидиен или блок-сополимер. Полидиены, блок-сополимер, или разветвляющие агенты (далее в настоящем описании их называют полидиенами) обычно имеют катионную реакционно-способную группу и присутствуют во время полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, или их можно смешивать с бутиловым каучуком с получением ЗРБ. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и предпочтительные варианты этого агента не ограничены типом полидиена или разветвляющего агента, применяемого для получения ЗРБ.

Используемый ЗРБ может быть галогенированным. В одном из предпочтительных вариантов галогенированный звездообразно-разветвленный бутиловый каучук (ГЗРБ) включает бутиловый каучук, галогенированный или не галогенированный, а также полидиен или блок-сополимер, галогенированный или не галогенированный. В одном из предпочтительных вариантов ГЗРБ обычно представляет собой композицию, включающую галогенированный бутиловый каучук, описанный выше, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Полидиены могут присутствовать в количестве, в расчете на общее содержание мономера, обычно в количестве более чем примерно 0,3 мас.%, альтернативно примерно от 0,3 до 3 мас.%, или от примерно 0,4 до 2,7 мас.%.

Другими подходящими бутиловыми каучуками являются изоолефин/пара-алкилстирольные сополимеры, которые включают статистические сополимеры, включающие С_4-7изоолефин и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может представлять собой орто-, мета- или пара-алкилзамещенный стирол. В одном из предпочтительных вариантов галогенметилстирол представляет собой пара-галогенметилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера. Галогеновая группа может представлять собой любой галоген, желательно хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер может также включать функционализированные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторое количество алкильных замещающих групп, присутствующих в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Эти сополимеры в настоящем описании называют ″изоолефиновыми сополимерами, включающими галогенметилстирол″, или просто ″изоолефиновый сополимер″.

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры являются производными мономеров, выбранных из группы, включающей изобутилен или изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен, а также 4-метил-1-пентен. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут также дополнительно включать полиолефины, предпочтительно С_4-14полиолефины, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Подходящие изоолефиновые сополимеры являются производными изобутилена и алкилстирола.

Особенно подходящими полимерами изобутилена и пара-метилстирола являются такие, которые содержат от 0,5 до 20 мольн.% пара-метилстирола, причем до 60 мольн.% метильных замещающих групп, присутствующих в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также функционализированные кислотными или сложноэфирными группами версии перечисленного, в которых атом галогена замещен малеиновым ангидридом или функциональной группой акриловой или метакриловой кислоты. Эти сополимеры называют галогенированным поли(изобутилен-пара-метилстиролом) или бромированным поли(изобутилен-пара-метилстиролом) (БИМС). Понятно, что применение выражений ″галогенированный″ или ″бромированный″ не ограничивается способом галогенирования сополимера, оно просто описывает сополимер, который включает звенья на основе изобутилена, звенья на основе пара-метилстирола и звенья на основе пара-галогенметилстирола.

Эти полимеры предпочтительно имеют по существу однородное распределение состава, например, такое, что по меньшей мере 95 мас.% полимера имеет содержание пара-алкилстирола, не отклоняющееся более чем на 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Более предпочтительно полимеры также характеризуются узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса составляет от примерно 200000 до примерно 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса составляет от примерно 25000 до примерно 750000, что определяют на основании данных гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительные галогенированные поли(изобутилен-пара-метилстирольные) полимеры в общем содержат от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% бромметильных групп. В еще одном предпочтительном варианте содержание бромметильных групп составляет от примерно 0,2 до примерно 2,5 мас.%. Иными словами, предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мольн.% брома, в расчете на массу полимера, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,25 мольн.% брома, и по существу не содержат галогена в кольце или в основной цепи полимера. В одном из предпочтительных вариантов сополимер представляет собой сополимер звеньев на основе С_4-7изомоноолефина, звеньев на основе пара-метилстирола и звеньев на основе пара-галогенметилстирола, причем звенья пара-галогенметилстирола присутствуют в сополимере в количестве от примерно 0,4 до примерно 1 мольн.%, в расчете на сополимер. В другом предпочтительном варианте пара-гало генметилстирол представляет собой пара-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°С, ASTM D1646 модифицированный) составляет от примерно 30 до примерно 60 единиц Муни.

Термопластичный эластомер - дополнительные эластомерные компоненты

Необязательно в комбинации с галогенированным содержащим изобутилен эластомером можно применять другие каучуки или эластомеры. Такой необязательный каучуковый компонент включает каучуки с высоким содержанием диена и их гидраты. Каучуки с высоким содержанием диена или эластомеры также называют каучуками, содержащими мономер с высоким содержанием диенов. Обычно это каучук, включающий по меньшей мере 50 мольн.% С_4-12диенового мономера, обычно по меньшей мере примерно от 60 до примерно 100 мольн.%; более предпочтительно по меньшей мере примерно от 70 до примерно 100 мольн.%; более предпочтительно от примерно 80 до примерно 100 мольн.%. Подходящие каучуки на основе высокодиеновых мономеров включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и полиолефинов, или гомополимеры полиолефинов. Обычно другие необязательно входящие в состав каучуки, подходящие для настоящего изобретения, включают, например, природный каучук (ПК), изопреновый каучук (ИК), эпоксилированный природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК) (включая БК с высоким содержанием цис-изомеров и с низким содержанием цис-изомеров), нитрильный бутадиеновый каучук (НБК), гидрированный НБК, гидрированный СБК, олефиновые каучуки (например, этилен-пропиленовые каучуки (включая ЭПДМ и ЭПМ)), модифицированные малеиновой кислотой этилен-пропиленовые каучуки (М-ЭПМ), бутиловый каучук (изобутилен-изопреновый каучук, ИИК), сополимеры изобутилена и ароматического винила или диенового мономера, акриловые каучуки (акрил-акрилатный сополимер), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (ХК), гидриновые каучуки (ХГК), хлорсульфонированные полиэтилены (ХСМ), хлорированные полиэтилены (ХМ), модифицированные малеиновой кислотой хлорированные полиэтилены (М-ХМ), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серусодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторированные каучуки (например, винилиденфторидные каучуки, фторсодержащие каучуки на основе винилового эфира, тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термопластичные эластомеры (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры), а также их смеси.

Предпочтительные примеры каучуков на основе высокодиеновых мономеров включают полиизопрен, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, природный каучук, хлоропреновый каучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук и подобные, которые можно применять по отдельности или в виде комбинаций и смесей.

Для улучшения низкотемпературных свойств всей композиции может быть выгодным применять дополнительный компонент каучука, который более эффективен для снижения низкотемпературного модуля по сравнению с БИМС. Предпочтительно дополнительный каучук основан на функционализированных каучуках, имеющих низкие температуры стеклования Тc, предпочтительно менее чем -30°С. Низкая Тс вносит вклад в сниженный модуль (повышенная мягкость) дополнительного каучука при использовании продуктов, содержащих такие каучуки, при низких температурах, например, при использовании внутренней облицовки шин при температуре примерно -20°С или менее. Подходящие функциональные заместители включают малеиновый ангидрид, ациллактам или другие, которые могут легко реагировать с аминовыми группами, присутствующими в полиамидах. Присутствие реакционно-способных функциональных групп в таких каучуках дополнительно промотирует сочетание путем реакции между дополнительным каучуком и полиамидом, что приводит к диспергированию частиц каучука малого размера в полиамидной матрице, причем средний размер частиц составляет примерно 1 мкм или менее; предпочтительно менее чем примерно 0,5 мкм.

Дополнительный каучук, диспергированный в полиамидной матрице в виде мелких частиц, как указано, может необязательно быть вулканизированным или сшитым, частично, по существу или полностью, как описано в отношении галогенированного или БИМС эластомеров. Такое сшивание можно осуществить в процессе диспергирования дополнительного каучука в полиамидной матрице с применением того же способа динамической вулканизации, который применяли для галогенированного эластомерного компонента. Если применяют динамическую вулканизацию, также необходимо диспергировать подходящий вулканизирующий агент или вулканизирующую систему в дополнительном каучуке, чтобы обеспечить вулканизацию во время смешивания и диспергирования каучука.

Альтернативно, если дополнительный каучук способен подвергаться термическому сшиванию, его можно вулканизировать путем подачи достаточного количества тепла, или во время смешивания и диспергирования, как это делали при динамической вулканизации, или после диспергирования в виде мелких частиц путем подачи достаточного количества тепла с целью осуществления такого сшивания после диспергирования. В любом случае, предпочтительно, чтобы дополнительный каучук был диспергирован в полиамидной матрице в виде мелких частиц, имеющих средний размер от примерно 0,1 до примерно 1 мкм; например, от примерно 0,1 до примерно 0,75 мкм; или от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм.

Термопластичный эластомер - компонент на основе термопластичной смолы

В предпочтительных вариантах подходящую термопластичную смолу определяют как любой термопластичный гомополимер, сополимер или смесь перечисленного, имеющую модуль Юнга, составляющий более чем 500 МПа, и предпочтительно коэффициент воздухонепроницаемости, измеренный с помощью прибора Мосоп, составляющий менее чем 25×10^-12 см³*см/см² с см рт.ст. (при 30°С), и предпочтительно температуру плавления, составляющую от примерно 170 до примерно 230°С; они включают, но не ограничиваются перечисленным, одно или более из следующих веществ:

а) полиамидные смолы: нейлон 6 (Н6), нейлон 66 (Н66), нейлон 46 (Н46), нейлон 11 (Н11), нейлон 12 (H12), нейлон 6,10 (Н610), нейлон 6,12 (Н612), нейлон 6/66 сополимер (Н6/66), нейлон 6/66/610 (Н6/66/610), нейлон МХД6 (МХД6), нейлон 6Т (Н6Т), нейлон 6/6Т сополимер, нейлон 66/ПП сополимер, нейлон 66/ППС сополимер;

б) полиэфирные смолы: полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэтилен изофталат (ПЭИ), сополимер ПЭТ/ ПЭИ, полиакрилат (ПАК), полибутилен нафталат (ПБН), жидкий кристаллический полиэфир, сополимер полиоксалкилендиимиддикислоты и полибутираттерефталата и другие ароматические полиэфиры;

в) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (ПАН), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила со стиролом (САН), сополимеры метакрилонитрила со стиролом, сополимеры метакрилонитрила, стирола и бутадиена;

г) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

д) поливиниловые смолы (для иллюстрации, не для ограничения): винилацетат (ВА), поливиниловый спирт (ПВС), полимеры винилового спирта и этилена (ЭВОН), поливинилиденхлорид (ПВДХ), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер поливинила с поливинилиденом, сополимер поливинилиденхлорида с метакрилатом;

е) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы;

ж) фторированные смолы: поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ), полихлорфторэтилен (ПХФЭ), сополимер тетрафторэтилена с этиленом (ЭТФЭ);

з) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

и) полисульфоны;

к) полиацетали;

л) полиацетоны;

м) полифениленоксид и полифениленсульфид;

н) сополимер стирола с малеиновым ангидридом;

о) ароматические поликетоны;

п) смеси любого из компонентов с а) по о) включительно, а также смеси любой из иллюстративной или приведенной в качестве примера термопластичной смолы с каждым из компонентов с а) по о) включительно.

Для целей настоящего изобретения коэффициент воздухопроницаемости, измеряемый на приборе Мосоn, определяют следующим образом: гранулы полимера помещают в конвекционную печь при 60°С и выдерживают в течение промежутка времени продолжительностью от 12 до 20 часов. Затем гранулы экструдируют с получением пленки с помощью экструдера лабораторного масштаба Rheocord 300P (ThermoFisher Scientific, США), оснащенного одношнековым цилиндром (Rheomix 252P) и двухдюймовой головкой для получения ленты (Haake part # 557-2302), или эквивалентного. Зазор головки экструдера устанавливали равным примерно 1,5 мм, применяли стандартный винтовой шнек со смесительной головкой Maddocks (Haake деталь 2300044), или эквивалентный. Настройки профиля температуры для зон 1, 2, 3 и головки составляли примерно 210°С, 220°С, 230°С и 230°С. Скорость экструзии была установлена постоянной и имела величину 48 об/мин. Полученную двухдюймовую пленку затем отливали на холодный валец, температуру которого поддерживали равной 30°С, а скорость вытяжки устанавливали так, чтобы калибр конечной пленки составлял 1 мм. Образцы пленки затем прессовали в литьевом прессе при 425°С в течение примерно 60 с, чтобы получить две бездефектные пластинки калибром 0,35±0,05 мм. Отлитые пластинки помещали затем в вакуумную печь при 150°С и выдерживали в ней 2 ч. Для испытаний на газопроницаемость из каждой сформованной пластинки вырезали часть с помощью кольцевого штампа диаметром 58 мм.

Испытания на газопроницаемость осуществляли в соответствии со способами, известными лицам, квалифицированным в данной области техники. Для целей настоящего изобретения испытания проводили при температуре 60°С и относительной влажности воздуха менее 2% на приборе MOCON OXTRAN 2/61 (Mocon, Миннеаполис, Миннесота, США) или эквивалентном. Образцы испытывали дважды, для этого помещали отдельный образец в крепление размером 10 см² и начинали тестирование в соответствии с инструкцией производителя. Сначала определяли фоновую проницаемость для кислорода, с использованием азота во время трех циклов продолжительностью 30 мин. Скорость проникновения кислорода определяли затем с использованием трех циклов с подачей воздуха продолжительностью 30 мин. Затем сравнивали результаты для двух образцов, и если результаты не различались более чем на 5%, их усредняли и записывали. Если различие было больше 5%, данные не учитывали и испытание проводили заново с применением свежеспрессованного образца. Проницаемость рассчитывали стандартными способами, известными лицам, квалифицированным в данной области техники, например, как рекомендовано фирмой MOCON. Величины также корректировали с учетом барометрического давления в окружающем воздухе.

Для целей настоящего изобретения, это определение термопластичной смолы не включает полимеры на основе олефинов, например, полиэтилен и полипропилен.

Предпочтительные термопластичные смолы включают полиамидные смолы и смеси перечисленного; особенно предпочтительные смолы включают нейлон 6, сополимерный нейлон 6/66, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 610, нейлон 612 и их смеси. В соответствии с одним из альтернативных предпочтительных вариантов настоящего изобретения, термопластичную эластомерную композицию можно составлять с применением термопластичного полимерного компонента, причем нейлоновый полимерный компонент включает нейлон 11 или нейлон 12, а также сополимер нейлон 6/66 в соотношении (по массе), составляющем в композиции от примерно 10/90 до примерно 90/10; предпочтительно от примерно 30/70 до примерно 85/15. Такая термопластичная эластомерная композиция на основе смешанных смол может обеспечивать превосходную долговечность и внешний вид, например, вулканизированной поверхности внутренней облицовки шины, а также превосходные свойства в отношении воздухопроницаемости, а кроме того, они могут обеспечивать хороший баланс этих свойств.

Термопластичный эластомер - другие компоненты

Поскольку термопластичная смола и галогенированный эластомер существенно различаются по растворимости, полезным для улучшения совместим