Полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости

Полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости

Реферат

Изобретение относится к полимерам (мет)акрилата, используемым для повышения индекса вязкости. Кроме того, изобретение относится к композициям смазочных масел, содержащим указанные полимеры (мет)акрилата.

Применение синтетических базовых масел для смазочных масел известно из уровня техники. Известны также преимущества самих синтетических масел. Так, например, вискозиметрические свойства масел путем их целенаправленного синтеза можно приводить в соответствии с заданными требованиями. Уже в 1931 году сообщалось о смазочных материалах (A.W.Neely, R.V.Shankland, F.W.Sullivan, N.N.Vorhees, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, c.604), основанных на каталитической полимеризации олефинов и обладающих особенно благоприятными температурами застывания.

Помимо указанных выше полиолефинов с течением времени применение в сфере смазочных материалов нашли другие синтетические масла. Речь при этом идет о сложноэфирных маслах, например, таких как адипаты, алкилированные ароматические соединения, фосфатные эфиры, силоксаны и полиалкиленгликоли.

Во время Второй мировой войны полиалкиленгликоли в связи с их высокой полярностью и невоспламеняемостью находили применение прежде всего в используемых в военных самолетах гидравлических жидкостях на водной основе (W.Н.Millett, Iron Stell Eng., 41,1948).

В дальнейшем полиалкиленгликоли использовали, в частности, в качестве смазочных материалов для авиационных двигателей (В. Rubin, Е.М.Glass, SAE Q.Trans., 4, 287, 1950). Преимущество полиалкиленгликолей при подобном применении прежде всего было обусловлено их отличными низкотемпературными свойствами, например низкой температурой застывания (ниже -50°С).

К другим необходимым свойствам полиалкиленгликолей относятся их незначительная склонность к образованию осадка и сажи, полнота сгорания, высокая совместимость с резиной и эластомерами (материалами уплотнений), а также оптимальные свойства растворов. Кроме того, высокая полярность полиалкиленгликолей способствует их повышенному сродству к поверхности металлов, благодаря которому смазочная пленка сохраняет целостность даже при высоких нагрузках.

В связи с этим полиалкиленгликоли использовали также в качестве смазочных материалов для автомобильных двигателей. Пригодность полиалкиленгликолей для подобного применения подтверждена результатами пробега, превышающего два миллиона миль (J.М.Russ, Lubri. Eng., 151, 1946). Однако с экономической точки зрения и с учетом низкой технологичности полиалкиленгликоли не нашли применения в данной сфере.

Снижение мировых запасов нефти, экологические факторы и прежде всего расширение предъявляемых к смазочным материалам технических требований усиливают интерес к синтетическим базовым маслам.

Решающим критерием для применения полиалкиленгликолей в качестве базовых масла для смазочных материалов является вязкость. В связи с этим базовые масла для смазочных материалов подразделяют на так называемые ISO-VG-классы (классы вязкости согласно DIN 51519).

Модификаторами индекса вязкости (VII) чаще всего являются полимерные присадки, способные снижать падение вязкости масла по мере повышения температуры. Полимеры, используемые с целью повышения индекса вязкости в обычных смазочных маслах на основе минерального масла, относятся к разным классам. Речь при этом идет о сополимерах олефинов, полиизобутилене, сополимерах стирола с малеиновым ангидридом, полиизопрене, полиалкилакрилатах и полиалкилметакрилатах. В случае если базовым маслом является полиалкиленгликоль, использование обычных модификаторов индекса вязкости в связи с их низкой растворимостью в общем случае не представляется возможным.

Из уровня техники известны полимеры с повторяющимися звеньями, содержащими группы полиалкиленгликоля. Однако подобные полимеры отличаются относительно низким содержанием указанных повторяющихся звеньев.

Так, например, в патентах США US 2,892,820 и US 3,277,157 описаны растворимые в минеральных маслах полиалкилметакрилаты с боковыми цепями на основе полиэтиленгликоля. Благодаря использованию полиалкилметакрилатов с полиалкиленгликолевыми боковыми цепями модифицированные полимеры обладают моющими и диспергирующими свойствами, которые могут быть определены по снижению лакоподобного прилипания к цилиндрам. Аналогичными свойствами обладают подобные полимеры, описанные в европейских патентах ЕР 418610 А1 и ЕР 542111 А2. Кроме того, из немецкого патента DE 19803696 А1 известны деэмульгаторы на основе сополимеров алкил(мет)акрилатов.

Однако в цитированных выше публикациях отсутствуют сведения о применении сополимеров алкил(мет)акрилатов с полиалкиленгликолевыми боковыми группами для повышения индекса вязкости композиций смазочных масел, содержащих по меньшей мере одно полярное базовое масло.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить присадку, которая обеспечивает повышение индекса вязкости композиций смазочных масел, содержащих по меньшей мере одно полярное базовое масло. Подобное повышение должно быть достигнуто, прежде всего, для композиций смазочных масел, содержащих по меньшей мере один полиалкиленгликоль.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадку, обеспечивающую очень высокую эффективность повышения индекса вязкости. В связи с этим необходимо, чтобы загущения полярного базового масла, отвечающего требованиям соответствующих стандартов, можно было достигать путем добавления как можно более незначительных количеств присадки. При этом необходимо, чтобы падение вязкости масла при повышении температуры можно было ощутимо сокращать также благодаря использованию чрезвычайно незначительных количеств присадки.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадку, которая обладает высокой диспергирующей способностью. Кроме того, присадка должна отличаться высокой совместимостью с резиной и эластомерами (материалами уплотнений), чтобы она не разъедала указанные материалы. Вместе с тем присадка не должна оказывать негативного воздействия на другие целевые свойства смазочного масла. Так, например, присадка не должна уменьшать повышенное сродство полярного базового масла к поверхности металлов, способствующее целостности смазочной пленки даже при высоких нагрузках.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадки с возможностью их простого и экономичного получения и использования для этого, прежде всего, коммерчески доступных компонентов. Вместе с тем должна иметься возможность промышленного производства соответствующей продукции без необходимости использования для этой цели новых установок или установок, обладающих дорогостоящим конструктивным исполнением.

Кроме того, цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить присадку, способствующую тому, чтобы композиция смазочных масел обладала множеством необходимых свойств. Это позволило бы до минимума сократить число различных присадок. Так, например, предпочтительные присадки прежде всего должны обладать диспергирующим действием.

Кроме того, присадка не должна оказывать негативного воздействия на экологическую безопасность базового масла.

Присадки должны обладать также особенно долговременной стабильностью и незначительной деструкцией в процессе применения, что позволило бы эксплуатировать модифицируемые ими композиции смазочных масел в течение длительных промежутков времени.

Указанные выше задачи, а также другие конкретно не сформулированные, но вытекающие из контекста приведенного ниже описания задачи решаются благодаря полимерам (мет)акрилата для повышения индекса вязкости со всеми отличительными признаками, представленными в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты предлагаемых в изобретении полимеров (мет)акрилата приведены в соответствующих зависимых пунктах. Решение задач изобретения, касающихся композиций смазочных масел, особого применения предлагаемых в изобретении полимеров (мет)акрилата и предпочтительных способов их получения приведено в пунктах 9, 12 и 14 формулы изобретения.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости, который отличается тем, что он содержит:

а) от 5 до 60% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (I):

в которой R означает водород или метил и R¹ означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,

b) от 5 до 80% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (II):

в которой R означает водород или метил и R² означает алкильный остаток с 7-30 атомами углерода, и

c) от 15 до 90% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акри-латов формулы (III):

в которой R означает водород или метил, n означает число от 2 до 500, А означает алкилен с 2-4 атомами углерода и R³ означает атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

Итак, непредсказуемо удалось предложить присадку, обеспечивающую чрезвычайно высокую эффективность оптимизации индекса вязкости. В связи с этим добавление относительно небольших количеств присадки обеспечивает загущение полярного базового масла до значений, отвечающих требованиям соответствующих стандартов. При этом удается ощутимо сократить снижение вязкости масла при повышении температуры, что достигается также благодаря использованию чрезвычайно незначительных количеств присадки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения полимер (мет)акрилата, предлагаемый в качестве присадки для повышения индекса вязкости, обладает высокой диспергирующей способностью. Кроме того, полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости обладает высокой совместимостью с резиной и эластомерами (материалами уплотнений), в связи с чем соответствующая присадка не разъедает указанные материалы. Аналогичным образом присадка не оказывает негативного влияния и на другие необходимые свойства смазочного масла. Так, например, полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости не оказывает негативного влияния на высокое сродство полярного базового масла к поверхности металлов, благодаря которому смазочная пленка сохраняет целостность даже при высоких нагрузках.

Кроме того, полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости можно получать простым и экономичным методом, в соответствии с которым можно использовать прежде всего коммерчески доступные компоненты. При этом промышленное производство указанных полимеров можно осуществлять без необходимости использования новых установок или установок, обладающих дорогостоящим конструктивным исполнением.

Кроме того, полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости может способствовать тому, чтобы композиция смазочных масел обладала многими необходимыми свойствами. Благодаря этому можно минимизировать число различных присадок. Так, например, предпочтительные присадки прежде всего могут обладать диспергирующим действием.

Наряду с этим полимер (мет)акрилата для повышения индекса вязкости не оказывает отрицательного воздействия на экологическую безопасность базового масла.

Полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости отличаются также особенно длительной стабильностью и незначительной деструкцией в процессе применения, благодаря чему модифицированные ими композиции смазочных масел можно эксплуатировать в течение длительного времени.

Предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости содержат от 5 до 60% масс. предпочтительно от 15 до 40% масс. особенно предпочтительно от 20 до 30% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (I):

в которой R означает водород или метил и R¹ означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, который может быть неразветвленным или разветвленным.

Понятие «повторяющееся звено» хорошо известно специалистам. Указанные выше полимеры (мет)акрилата предпочтительно можно получать методами радикальной полимеризация мономеров, к которым относятся описанный ниже метод радикальной полимеризации с переносом атомов, метод радикальной полимеризации с обратимым присоединением и переносом фрагментов цепи, а также метод радикальной полимеризации под действием нитроксидов, причем возможные методы реализуемой в соответствии с настоящим изобретением радикальной полимеризации не ограничиваются вышеуказанными. Двойные связи мономеров раскрываются с образованием ковалентных связей. В соответствии с этим повторяющееся звено образуется из используемых мономеров. При определении массового содержания повторяющихся звеньев концевые группы или группы инициаторов обычно можно не принимать в расчет. Таким образом, массовые количества повторяющихся звеньев в предлагаемых в изобретении полимерах определяются массовым количествам соответствующих мономеров, используемых для получения указанных полимеров.

Под «(мет)акрилатами» подразумевают метакрилаты, акрилаты и соответствующие смеси. Указанные мономеры являются широко известными соединениями.

Примерами мономеров формулы (I) являются, в частности, (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил-(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)-акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат. Особенно предпочтительным из указанных мономеров является метилметакрилат.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости содержат от 5 до 80% масс. предпочтительно от 15 до 70% масс. особенно предпочтительно от 20 до 60% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (II):

в которой R означает водород или метил и R² означает алкильный остаток с 7-30 атомами углерода, который может быть неразветвленным или разветвленным.

Примерами мономеров формулы (II) являются, в частности:

(мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил-(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)-акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гепта-децил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутил-октадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилокта-децил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат.

(Мет)акрилаты с длинноцепными спиртовыми остатками можно получать, например, путем превращения (мет)акрилатов и/или (мет)акриловой кислоты с длинноцепными жирными спиртами, причем в общем случае образуется смесь (мет)акрилатов со спиртовыми остатками разной длины. К подобным жирным спиртам относятся, в частности, Охо Alcohol® 7911, Охо Alcohol® 7900, Охо Alcohol® 1100, Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 и Nafol® (фирма Sasol); Alphanol® 79 (фирма ICI), Epal® 610 и Epal® 810 (фирма Afton), Linevol® 79, Linevol® 911 и Neodol® 25E (фирма Shell), Dehydad®,. Hydrenol® и Lorol® (фирма Cognis), Acropol® 35 и Exxal® 10 (фирма Exxon Chemicals), а также Kalcol® 2465 (фирма Kao Chemicals).

Содержание повторяющихся звеньев в полимере (мет)акрилата, который является производным (мет)акрилатов с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке, предпочтительно может составлять от 5 до 80% масс. в частности, предпочтительно от 15 до 70% масс. особенно предпочтительно от 20 до 60% масс. в пересчете на массу мономеров, используемых для получения полимера (мет)акрилата. Кроме того, предпочтительными являются полимеры (мет)акрилата, содержащие от 0,5 до 60% масс. особенно предпочтительно от 1 до 20% масс повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов с 16-30 атомами углерода.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения можно использовать также смеси мономеров формулы (II), причем подобная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере один (мет)акрилат с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке и по меньшей мере один (мет)акрилат с 16-30 атомами углерода в спиртовом остатке. Массовое отношение (мет)акрилатов с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке к (мет)акрилатам с 16-30 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно находится в диапазоне от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 5:1 до 1,5:1.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата для повышения индекса вязкости содержат от 15 до 90% масс. предпочтительно от 25 до 70% масс. особенно предпочтительно от 30 до 60% масс. повторяющихся звеньев, производных (мет)акрилатов формулы (III):

в которой n означает число повторяющихся звеньев, как правило составляющее от 2 до 150, прежде всего от 3 до 50, особенно предпочтительно от 4 до 20, А означает алкилен с 2-4 атомами углерода, такой как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,2-пропандиил, 1,2-бутандиил или 1,4-бутандиил, R означает водород или метил и R³ означает водород или алкил с 1-4 атомов углерода, в частности метил или этил.

Мономеры, которые являются производными (мет)акрилатов формулы (III), в соответствии с настоящим изобретением называют также полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатами.

Особенно предпочтительно используемые сложные эфиры полиалкиленгликольмоно(мет)акриловой кислоты с 2-4 атомами углерода в алкилене отличаются тем, что по меньшей мере 50% масс. предпочтительно по меньшей мере 70% масс. прежде всего по меньшей мере 90% масс. в частности, все повторяющиеся звенья А-O в формуле (III) являются производными этиленгликоля, соответственно этиленоксида. В соответствии с этим предпочтительно по меньшей мере 50% масс., прежде всего, по меньшей мере 70% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в частности, все повторяющиеся звенья А-0 в формуле (III) означают группировку СН₂-СН₂-О. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере 50% масс. предпочтительно по меньшей мере 70% масс. прежде всего по меньшей мере 90% масс. в частности, все повторяющиеся звенья А-O в формуле (III) могут являться производными пропиленгликоля, соответственно пропиленоксида.

К предпочтительным полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатам прежде всего относятся алкоксиполиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты, которые отличаются алкильной группой в качестве остатка R⁴ в формуле (III). При этом особенно предпочтительными прежде всего являются метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилаты, называемые также МРЕО-(мет)акрилатами.

Получение мономеров формулы (III) описано, в частности, в Международной заявке WO 2006/024538 (зарегистрирована в Европейском патентном ведомстве 02.09.2005 под номером РСТ/ЕР 2005/009466), а также в международной заявке WO 2005/000929 (зарегистрирована в Бюро по патентам и товарным знакам США под номером PCT/US 2004/015898), причем указанные выше публикации следует считать ссылками, способствующими раскрытию сущности настоящего изобретения, и причем описанные в них полиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты и способ их получения включен в настоящую заявку. Так, например, полиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты с гидроксильной группой могут быть получены путем превращения (мет)акриловой кислоты с эпоксидами. Кроме того, полиалкиленгликольмоно(мет)акрилаты можно получать путем переэтерификация алкил(мет)-акрилатов алкоксиполиалкиленгликолями, прежде всего метоксиполиалкиленгликолями.

Среднемассовая молекулярная масса полиалкиленгликольмоно(мет)-акрилата, измеряемая методом гель-проникающей хроматографии, предпочтительно ссоставляет от 200 до 6000 г/моль, особенно предпочтительно от 250 до 1000 г/моль.

К предпочтительным (мет)акрилатам формулы (III) относятся, в частности, 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этилметакрилат, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]-этилакрилат, 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этилакрилат, 2-(2-этоксиэтокси)-этилметакрилат, 2-(2-бутоксиэтокси)этилметакрилат, метилдипропилен-гликольметакрилат, метилтрипропиленгликольметакрилат, метилтрипро-пиленгликольакрилат, метилдипропиленгликольакрилат и 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси] этилметакрилат. Особый интерес представляет, в частности, бутилдигликольметакрилат (регистрационный номер в Chemical Abstacts 7328-22-5), который является коммерчески доступным продуктом, поставляемым фирмой Evonik Rohm GmbH под торговым названием Visiomer® BDGMA. Особенно предпочтительным является этилтригликольметакрилат (регистрационный номер в Chemical Abstacts 39670-09-2), который является коммерчески доступным продуктом, поставляемым фирмой Evonik Rohm GmbH под торговым названием VISIOMER® ЕТМА.

Подлежащими предпочтительному использованию полиалкиленгликольмоно(мет)акрилатами являются также метоксиполиэтиленгликольмонометакрилаты (регистрационный номер в Chemical Abstacts 26 915-72-0). Среднечисловая молекулярная масса указанных метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатов предпочтительно составляет от 350 до 5500, что соответствует индексу n в формуле (III), предпочтительно находящемуся в диапазоне от 6 до 120. Указанные мономеры являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми фирмой Evonik R6hm GmbH, в частности, под торговыми названиями Plex® 6850-0, Plex® 6969-0, Plex® 6968-0 и Plex® 6965-0, соответственно VISIOMER® MPEG 750 MA W, VISIOMER® MPEG 1005 MA W, VISIOMER® MPEG 2005 MA W и VISIOMER® MPEG 5005 MA W.

Предлагаемые в изобретении полимеры (мет)акрилата могут содержать звенья других мономеров, способных к сополимеризации с указанными выше (мет)акрилатами формул (I) (II) и (III). К другим мономерам, в частности, относятся:

арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат и фенилметакрилат, арильные остатки которых соответственно могут быть незамещенными или могут содержать от одного до четырех заместителей, стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, а также галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы,

малеиновая кислота и производные малеиновой кислоты, например, такие как сложные моноэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид и имид метилмалеиновой кислоты,

итаконовая кислота и производные итаконовой кислоты, например, такие как сложные моноэфиры итаконовой кислоты, сложные диэфиры итаконовой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты,

фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты, например, такие как сложные моноэфиры фумаровой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты и ангидрид фумаровой кислоты.

Согласно особому варианту осуществления изобретения прежде всего можно использовать диспергирующие мономеры, которые отличаются от мономеров формулы (III).

Диспергирующие мономеры давно используют для функционализации полимерных присадок к смазочным маслам, в связи с чем они хорошо известны специалистам (см. R.M.Mortier, ST.Orszulik (издатели): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). В целесообразном варианте в качестве диспергирующих мономеров прежде всего можно использовать гетероциклические виниловые соединения и/или этиленненасыщенные, полярные сложные эфиры или амиды формулы (IV):

в которой R означает водород или метил, X означает атом кислорода или серы или аминогруппу формулы -NH- или -NR³-, в которой R^a означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, R⁴ означает остаток с 2-50 атомами углерода, прежде всего с 2-30 атомами углерода, предпочтительно с 2-20 атомами углерода, содержащий по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два гетероатома.

Примерами диспергирующих мономеров формулы (IV), в частности, являются аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды, гидроксиалкил(мет)акрилаты, гетероциклические (мет)акрилаты и/или карбонилсодержащие (мет)акрилаты.

К гидроксиалкил(мет)акрилатам, в частности, относятся 2-гидроксипропил-(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акри-лат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и 1,10-декандиол(мет)акрилат.

К карбонилсодержащим (мет)акрилатам относятся, например, 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, сложный моно-2-(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, N-(мет)акрилоилморфолин, N-(мет)акрилоил-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)-акрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксипента-децил)-2-пирролидинон, N-(3-(мет)акрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)этиленкарбамид и 2-ацетоацетоксиэтил-(мет)акрилат.

К гетероциклическим (мет)акрилатам относятся, в частности, 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакри-лоилоксиэтил)-2-пирролидинон и N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон.

К аминоалкил(мет)акрилатам относятся прежде всего N,N-диметиламино-этил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтил-аминопентил(мет)акрилат и N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат.

Кроме того, в качестве диспергирующих мономеров можно использовать аминоалкил(мет)акриламиды, такие как N,N-диметиламинопропил(мет)-акриламид.

В качестве диспергирующих мономеров можно использовать также содержащие фосфор, бор и/или кремний (мет)акрилаты, такие как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтил(мет)акрилоилфосфонат, дипропил(мет)акрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутилен(мет)акрилоилэтилборат, метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан и диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат.

К предпочтительным гетероциклическим виниловым соединениям относятся, в частности, 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарба-зол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, N-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы.

К особенно предпочтительным диспергирующим мономерам прежде всего относятся этиленненасыщенные соединения, которые содержат по меньшей мере один атом азота и особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей указанные выше гетероциклические виниловые соединения, аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды и/или гетероциклические (мет)акрилаты.

Указанные выше этиленненасыщенные мономеры можно использовать по отдельности или в виде смесей. Кроме того, в процессе полимеризации можно варьировать состав мономеров, образующих основную полимерную цепь, чтобы получать полимеры с определенной структурой, например, такие как блок-сополимеры или привитые сополимеры.

Особый интерес, в частности, представляют полимеры (мет)акрилата, среднемассовая молекулярная масса M_w которых предпочтительно находится в диапазоне от 5000 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 40000 до 100000 г/моль.

Среднечисловая молекулярная масса M_n полимера (мет)акрилата предпочтительно может находиться в диапазоне от 5000 до 800000 г/моль, особенно предпочтительно от 8000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 30000 до 100000 г/моль.

Кроме того, целесообразным является использование полимеров (мет)акрилата, показатель полидисперсности которых M_w/M_n находится в диапазоне от 1 до 5, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,5. Среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу можно определять известными методами, например методом гель-проникающей хроматографии. Данный метод подробно описан в Международной заявке WO 2007/025837 (зарегистрирована в Европейском патентном ведомстве 04.08.2006 под номером РСТ/ЕР 2006/065060), а также в Международной заявке WO 2007/03238 (зарегистрирована в Европейском патентном ведомстве 07.04.2006 под номером РСТ/ЕР 2007/003213), причем описанный в этих публикациях метод определения молекулярной массы включен в настоящую заявку с целью раскрытия сущности изобретения.

Предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно получать разными методами. Предпочтительный метод предусматривает осуществление известной радикальной сополимеризации указанных выше мономеров.

Так, например, указанные полимеры прежде всего можно получать путем радикальной полимеризации, а также подобными методами контролируемой радикальной полимеризации, например, такими как метод радикальной полимеризации с переносом атомов, метод радикальной полимеризации под действием нитроксидов или метод обратимого присоединения с переносом фрагментов цепи.

Обычная свободнорадикальная полимеризация описана, в частности, в шестом издании Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry. В общем случае при этом используют инициатор полимеризации, а также при необходимости переносчик цепи.

К используемым инициаторам относятся, в частности, хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, трет-бутилпероктоат, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, mpem-бутилпероксибензоат, mpem-бутилпероксиизопропил-карбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгекса-ноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид mpem-бутила, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более указанных выше соединений друг с другом, а также смеси указанных выше соединений с другими (не указанными выше) соединениями, которые также способны образовывать радикалы. Пригодными переносчиками цепи прежде всего являются маслорастворимые меркаптаны, например, такие как н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, а также переносчики цепи из класса терпенов, например, такие как терпинолы.

Радикальная полимеризация с переносом атомов является известным методом полимеризации. Не вдаваясь в детали механизма данного метода, принимают, что речь идет о «живущей» радикальной полимеризации. В соответствии с данным методом полимеризации соединение переходного металла подвергают превращению с соединением, содержащим способную к переносу группу атомов. При этом способная к переносу группа атомов перемещается к соединению переходного металла, в результате чего металл окисляется. При этом образуется радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Однако перенос группы атомов к соединению переходного металла является обратимым процессом, благодаря которому происходит обратный перенос группы атомов на растущую полимерную цепь, в результате чего возникает система контролируемой полимеризации. Следовательно, предоставляется возможность регулирования структуры полимера, а также его молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.

Данный метод осуществления полимеризации описан, например, в J-S. Wang и другие, J.Am.Chem.Soc, том 117, сс.5614-5615 (1995), а также в Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, сс.7901-7910 (1995). Кроме того, варианты рассмотренного выше метода радикальной полимеризации с переносом атомов опубликованы в Международных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры можно получать, например, также методом обратимого присоединения с переносом фрагментов цепи. Данный метод подробно описан, например, в Международных заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169.

Полимеризацию можно осуществлять при нормальном давлении или при пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации также не является критичным параметром. Однако в общем случае она находится в диапазоне от -20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, особенно предпочтительно от 80 до 130°С.

Полимеризацию можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя. При этом под растворителем подразумевают широкий круг соединений. Растворитель выбирают в зависимости от полярности используемых мономеров, причем предпочтительными растворителями прежде всего являются сложноэфирные синтетические масла. К сложноэфирным маслам прежде всего относятся сложноэфирные соединения, являющиеся производными карбоновых кислот и/или фосфорных кислот.

К сложноэфирным маслам, производным фосфорных соединений, прежде всего относятся алкиларилфосфатные эфиры; триалкилфосфаты, например, такие как трибутилфосфат или три-2-этилгексилфосфат, триарилфосфаты, например, такие как смешанные изопропилфенилфосфаты, смешанные mpem-бутилфенилфосфаты, триксиленилфосфат или трикрезилфосфат. Представителями других классов органических фосфорных соединений, которые можно использовать в качестве растворителей, являются фосфонаты и фосфинаты, которые могут содержать алкильные и/или арильные заместители. Диалкилфосфонаты, например ди-2-этил-гексилфосфонат, а также алкилфосфинаты, например ди-2-этилгексилфосфинат, можно использовать в качестве базового масла. Предпочтительными алкильными группами являются неразветвленные или разветвленные углеродные цепи с 1-10 атомами углерода. Предпочтительными арильными группами являются остатки с 6-10 атомами углерода, которые могут быть замещены алкильными группами.

Кроме того, можно использовать растворители на основе сложных эфиров карбоновых кислот. Подобные сложные эфиры карбоновых кислот обычно являются продуктами превращения спиртов, например, таких как одноатомные или многоатомные спирты, с карбоновыми кислотами, например, такими как одноосновные или многоосновные карбоновые кислоты. При этом можно использовать также неполные сложные эфиры карбоновых кислот.

Сложные эфиры карбоновых кислот могут содержать сложноэфирную группу формулы R-COO-R, в которой остатки R независимо друг от друга могут означать группу с 1-40 атомами углерода. Предпочтительные сложноэфирные соединения содержат по меньшей мере две сложноэфирные группы. Подобные соединения могут быть основаны на поликарбоновых кислотах по меньшей мере с двумя кислотными группами и/или многоатомных спиртах по меньшей мере с двумя гидроксильными группами.

Предпочтительные остатки поликарбоновой кислоты могут содержать от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 24, особенно предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. В качестве сложных эфиров поликарбоновых кислот целесообразно использовать, например, сложные эфиры адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты и/или додекановой кислоты. Спиртовые компоненты сложных эфиров поликарбоновых кислот предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода.

Примерами спиртов, использование которых целесообразно для получения указанных выше сложных эфиров, являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол и додеканол.

Согласно предпочтительному варианту осущ