Термопластичные эластомеры и вулканизаты на основе сополимеров этилена с виниловым спиртом

Термопластичные эластомеры и вулканизаты на основе сополимеров этилена с виниловым спиртом

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерам (ТПЭ) и термопластичным вулканизатам (ТПВ), также известным в данной области техники, как динамически вулканизированные расплавы (ДВР), обладающим пониженной газопроницаемостью.

Термопластичные эластомерные композиции, применимые в качестве газонепроницаемого слоя шин, хорошо известны. Например, в EP 722850 B1 раскрыта обладающая низкой проницаемостью термопластичная эластомерная композиция, которая содержит обладающий низкой проницаемостью каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом, ниже в настоящем изобретении называющийся БИМС, диспергированный в обладающий низкой проницаемостью термопластичной матрице, такой как полиамид или смесь полиамидов.

Термопластичные вулканизаты, образующие небольшое количество каналов известны, например, из US 6946522, в котором раскрыта смесь термопластичной полипропиленовой смолы, вулканизованного бутильного каучука, гидрированного блок-сополимера поли(стирол-блок-изопрен-блок-стирол) и полибутенового масла, использующегося в качестве пластификатора.

Термопластичные вулканизаты, обладающие улучшенными барьерными характеристиками, известны, например, из US 7060753, в котором раскрыта композиция, содержащая обладающую высоким индексом текучести расплава термопластичную олефиновую смолу, бутильный каучук и олигомеры изобутилена и бутена.

Известно, что сополимеры этилена с виниловым спиртом (EVOH) обладают превосходными барьерными характеристиками. В заявке на патент Японии №7-55929 раскрыты некоторые композиции, обладающие низкой проницаемостью для газов, состоящие из смесей на основе термопластичных смол, таких как смесь полиэтилентерефталата и сополимера винилового спирта с этиленом (ПЭТФ/EVOH), где слой одной термопластичной смолы наносят на другой слой и с помощью прессования получают множество слоев. Однако, поскольку такие материалы представляют собой смеси термопластичная смола/термопластичная смола, то, хотя они обладают превосходной газонепроницаемостью, они не обладают эластичностью, и поэтому такие пленки разрушаются, если их используют в производстве шин для транспортных средств, которые подвергается значительной нагрузке и изгибу.

В US 2008/0314490 раскрыт обладающий низкой проницаемостью каучуковый ламинат, содержащий слой EVOH, связанный со слоем каучука на основе диена, содержащий связывающий реагент на основе силана. Слой EVOH должен быть достаточно толстым для обеспечения газонепроницаемости, однако он должен быть достаточно тонким, чтобы исключить низкую усталостную прочность при многократных растягивающих деформациях.

Постоянно необходимо улучшение барьерных характеристик термопластичных эластомеров и динамически вулканизированных термопластичных барьерных пленок и/или улучшение механических характеристик пленок, в которых в качестве барьерного слоя используется EVOH.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящего изобретения термопластичный эластомер (ТПЭ) или термопластичный вулканизат (ТПВ) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), диспергированный в нем каучуковый компонент и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука.

В одном варианте осуществления термопластичная эластомерная композиция ТПЭ или ТПВ содержит термопластичную смолу, содержащую EVOH, в виде непрерывной фазы, и композицию каучука, диспергированную в ней в виде дисперсной фазы, где композиция каучука содержит вулканизированный или вулканизируемый эластомер.

В одном варианте осуществления EVOH содержит от 20 до 50 мол.% этилена и степень омыления равна не менее 90%. В одном варианте осуществления ТПВ содержит каучук на основе диена. В другом варианте осуществления каучук выбран из группы, включающей этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), бутильный каучук, галогенбутильный каучук, каучук на основе сополимера изобутилена с п-метилстиролом и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления каучук выбран из числа каучуков, полученных из изобутилена и их смесей, и средства, обеспечивающего совместимость EVOH и каучука, содержащего насыщенный каучук, такой как, например, гидрированный блок-сополимер стирола и т.п.

В другом предпочтительном варианте осуществления каучук содержит ЭПДК и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, содержащее полиэтилен, такой как, например, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), и в другом варианте осуществления средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, может дополнительно содержать полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), полипропилен или их комбинации.

В различных вариантах осуществления ТПВ может дополнительно содержать наполнитель, вулканизирующую систему, жидкий силикон, пластификатор или любую их комбинацию. В другом варианте осуществления ТПВ может дополнительно содержать жидкий полибутен.

В другом варианте осуществления ТПВ включен в воздухонепроницаемый слой пневматической шины. В другом варианте осуществления герметизирующий слой шины содержит ТПВ, описанный в настоящем изобретении. В другом варианте осуществления шланг содержит эластомерный слой, экструдированный совместно со слоем, содержащим ТПВ, описанным в настоящем изобретении.

В другом варианте осуществления термопластичный эластомер содержит: (i) 100 мас. частей вулканизируемого эластомера, выбранного из группы, включающей бутильный каучук, галогенбутильный каучук и их комбинации; (ii) от 10 до 100 мас. частей термопластичного сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH); (iii) от примерно 30 до примерно 40 мас. частей эластомерного блок-сополимера стирола с изобутиленом или эластомерного гидрированного блок-сополимера стирола; и (iv) вулканизирующего комплекса, предназначенного для вулканизируемого эластомера. В одном варианте осуществления термопластичный эластомер также необязательно может содержать: от примерно 10 до примерно 30 мас.% олигомера изобутилена и н-бутена в пересчете на массу композиции; от 0 до примерно 60 мас. частей наполнителя; от примерно 0,05 до примерно 5 мас.% жидкого силикона в пересчете на массу композиции; или их комбинации.

В одном варианте осуществления содержится эластомерный гидрированный блок-сополимер стирола, где гидрированный блок-сополимер стирола выбран из группы, включающей гидрированный поли(стирол-блок-изопрен) (СИ), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен-блок-стирол) (СИС), гидрированный поли(стирол-блок-бутадиен-блок-стирол) (СБС), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен/бутадиен-блок-стирол) (СИ/БС) и их комбинации. В одном варианте осуществления термопластичный вулканизат получают путем динамической вулканизации термопластичного эластомера.

В другом варианте осуществления термопластичная эластомерная композиция содержит: (a) термопластичный вулканизат, содержащий этилен-пропиленовый каучук и полипропилен; и (b) от 15 до 50% в пересчете на полную массу термопластичной эластомерной композиции: (i) термопластичного сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH), где EVOH содержится в количестве, составляющем от 5 до 40 мас.% в пересчете на массу термопластичной эластомерной композиции; и (ii) от 10 до 45 мас.% модификатора в пересчете на массу термопластичной эластомерной композиции, где модификатор содержит один или большее количество следующих компонентов: полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом и полипропиленовый воск. В одном варианте осуществления термопластичный эластомер содержит от 10 до 30 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности. В другом варианте осуществления модификатор дополнительно содержит от 1 до 5 мас.% повторно измельченного стабилизатора на основе полипропилена и EVOH в пересчете на массу композиции.

В одном варианте осуществления термопластичную эластомерную композицию получают путем проведения стадий (a) динамической вулканизации смеси этилен-пропиленового каучука и полипропилена с получением термопластичного вулканизата, и (b) перемешивания в расплаве термопластичного вулканизата, полученного на стадии (a), с EVOH и модификатором.

Другой вариант осуществления относится к усовершенствованию способа получения термопластичного вулканизата, включающего объединение термопластичной смолы, каучука и вулканизирующего комплекса, и динамическую вулканизацию комбинации с получением ТПВ. Усовершенствование включает введение EVOH и средства, обеспечивающего совместимость EVOH и эластомера, в ТПВ для улучшения газонепроницаемости. В одном варианте осуществления EVOH включают в термопластичную смолу на стадии проведения динамической вулканизации и в другом варианте осуществления EVOH включают в ТПВ на стадии проведения поствулканизации при перемешивании в расплаве.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительные области применения настоящего изобретения относятся к использованию термопластичных эластомерных композиций для получения герметизирующего слоя шин и барьерных пленок в других изделиях, точнее, к использованию термопластичных эластомерных композиций, обладающих превосходной прочностью и являющихся непроницаемыми для сред, таких как воздух, а также для жидкостей. Предпочтительные характеристики композиции относятся к увеличению или доведения до максимума количества диспергированных эластомеров в форме вулканизированных частиц, диспергированных в обычно непрерывной термопластичной матрице. Кроме того, особенно предпочтительными объектами настоящего изобретения являются эффективные способы смешивания, подходящий для получения термопластичной эластомерной композиции, с помощью которого можно получить каучуковый домен, содержащие обладающие небольшим размером частицы, при этом такие домены также хорошо подвергаются растяжению и обладают высокой эластичностью.

Предпочтительный эластомер обладает низкой проницаемостью и предпочтительно представляет собой полимер, такой как каучук на основе диена, такой как бутильный каучук, галогенбутильный каучук, стирол-изобутилен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК) или их смеси друг с другом или с другими полимерами. В одном варианте осуществления каучук предпочтительно представляет собой полимер, такой как галогенированные эластомеры, полученные из изобутилена, и особенно предпочтительными являются бромированные эластомеры, полученные из изобутилена, в особенности бромированные сополимеры пара-метилстирола с изобутиленом; особенно предпочтительными являются бромбутильные эластомеры, обладающий высоким содержанием бром-пара-метилстирола; а также предпочтительными являются имеющиеся в продаже бромбутильные эластомеры или смеси с одного или большего количества указанных выше бромированных эластомеров друг с другом или с другими полимерами.

Во всем описании, включая формулу изобретения, приведенные ниже термины обладают указанными значениями.

Термин ″олигомер″ в настоящем изобретении используется в своем общепринятом смысле и означает молекулу полимера, содержащую только небольшое количество мономерных звеньев, т.е. димер, тример или тетрамер.

″Полимер″ можно использовать для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом сополимер может означать полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами. Все молекулярные массы являются среднемассовыми, если не указано иное.

Если полимер указан, как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера (т.е. мономерного звена). Однако для удобства обозначения выражение ″содержащий (соответствующий) мономер″ и т.п. используют в качестве краткой формы. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Изоолефин означает любой олефиновый мономер, содержащий два заместителя на одном и том же атоме углерода.

Мультиолефин означает любой мономер, содержащий две двойные связи. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефином является любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, такой как изопрен. В другом предпочтительном варианте осуществления мультиолефином является любой мономер, содержащий две несопряженные двойные связи.

Эластомер или эластомеры при использовании в настоящем изобретении означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением, приведенным в стандарте ASTM D1566. Эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом с термином ″каучук (каучуки)″.

Замещенный означает замещение по меньшей мере одного атома водорода химического соединения или компонента.

Термины ″отвержденный″, ″вулканизированный″ или ″сшитый″, использующиеся применительно к полимерам и/или эластомерам, указанным в настоящем изобретении, означают, что произошла химическая реакция с образованием связей, например, в ходе удлинения цепи, или сшивок между полимерными цепями полимера или эластомера в таком количестве, что эластомер, подвергающийся такой обработке, может обеспечить необходимые функциональные характеристики при использовании шины, обусловленные реакцией вулканизации. Для задач настоящего изобретения не требуется полного завершения таких реакций вулканизации, чтобы содержащая эластомер композиция считалась ″отвержденной″, ″вулканизированной″ или ″сшитой″. Например, для задач настоящего изобретения, шина, содержащая композицию герметизирующего слоя, предлагаемую в настоящем изобретении, в достаточной степени вулканизирована, если шина, в которой композиция является компонентом, проходит необходимые испытания технических характеристик продукта в ходе или после изготовления и проявляет удовлетворительные эксплуатационными качества при использовании для транспортного средства. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или в основном отвержденной, вулканизированной или сшитой, если шину можно использовать, даже если дополнительное время проведения вулканизации может обеспечить дополнительные сшивки.

Термопластичный эластомер (ТПЭ) в общем можно определить, как каучукоподобный материал, который в отличие от обычных каучуков можно обрабатывать и регенерировать так, как термопластичные материалы (ASTM D1566). Если ТПЭ содержит вулканизированный каучук, он также может называться термопластичным вулканизатом (ТПВ), определенный, как ТПЭ, содержащий химически сшитую каучукообразную фазу, полученный путем динамической вулканизации (ASTM D1566).

При использовании в настоящем изобретении термины ТПЭ и ТПВ означают смесь термопластичной смолы и каучука. Такие материалы обладают эластичностью, т.е. они обладают способностью быстро и эффективно восстанавливаться после значительных деформаций. Одним критерием каучукоподобного поведения является то, что материал за 1 мин сжимается до длины, равной менее 1,5 исходной, после того как его растянули при комнатной температуре в 2 раза по сравнению с его исходной длиной и выдерживали в течение 1 мин до того, как отпустить (ASTM D1566). Другой критерий приведен в ASTM D412 для определения остаточной деформации при растяжении. Такие материалы также характеризуются высокой степенью упругого восстановления, которая означает степень восстановления после деформации и может быть определена, как выраженное в процентах восстановление после сжатия. Абсолютно эластичный материал обладает степенью восстановления, равной 100%, тогда как абсолютно пластичный материал не обладает упругим восстановлением. Еще один критерий приведен в ASTM D395 для определения остаточной деформации при сжатии.

В одном варианте осуществления ТПЭ и, в особенности, ТПВ в качестве термопластичной фазы содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), диспергированный в нем вулканизированный каучук и средство, обеспечивающее совместимость, которое совместимо и с фазой термопластичного компонента (компонентов), и с фазой вулканизированного каучука, или иным образом улучшает совместимость фазы термопластичного компонента (компонентов) и фазы вулканизированного каучука.

Термопластичный компонент - сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH)

В одном варианте осуществления термопластичный компонент содержит сополимер этилена с виниловым спиртом. В одном варианте осуществления EVOH содержит полимеризованный этиленовый компонент в количестве, равном от 20 до 50 мол.% и обладает степенью гидролиза, равной 90% или более. В некоторых вариантах осуществления EVOH обладает содержанием этилена, составляющим от 30 до 50 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 30 до 40 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 30 до 34 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 34 до 36 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 36 до 40 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 40 до 46 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 46 до 50 мол.% и т.п.

Более высокое содержание этилена обычно обеспечивает большую гибкость, лучшие технологические характеристики и лучшую совместимость с каучуковыми компонентами, тогда как более низкое содержание этилена и/или высокая степень гидролиза или омыления способствуют улучшению воздухонепроницаемости. В одном варианте осуществления EVOH является полукристаллическим; более высокая степень кристалличности EVOH обычно приводит к улучшению воздухонепроницаемости, т.е. снижает скорость проникновения кислорода. В одном варианте осуществления EVOH, содержащийся в ТПЭ или ДВР, подвергают термической обработке для увеличения степени кристалличности и улучшения воздухонепроницаемости. В одном варианте осуществления сам полимер EVOH при относительной влажности, равной 65%, и 20°C обладает скорость проникновения кислорода, определенной по методике испытаний ISO 14663-2, приложение С, равной менее 5 см³ 20 мкм/м².сутки.атм., предпочтительно менее 3 см³ 20 мкм/м².сутки.атм., более предпочтительно менее 2 см³ 20 мкм/м².сутки.атм.

EVOH можно получить, например, путем омыления сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА), полученного, например, путем радикальной полимеризации этилена и винилацетата. В одном варианте осуществления можно использовать продукт, выпускающийся, например, фирмой EVAL Company of America, такой как, например, EVAL E105A (содержание этилена составляет 44 мол.%), EVAL H171B (содержание этиленового компонента составляет 38 мол.%) или EVAL L171B (содержание этиленового компонента составляет 26 мол.%), по отдельности или в любых комбинациях.

В некоторых вариантах осуществления EVOH содержится в количестве, эффективном для улучшения воздухонепроницаемости ТПВ, например, в одном варианте осуществления EVOH содержится в количестве, составляющем от 10 до 100 мас. частей в пересчете на 100 мас. частей каучука (ЧПК).

Термопластичный компонент - другие смолы

В некоторых вариантах осуществления дополнительные пригодные термопластичные смолы могут включать любые термопластичные гомополимеры, сополимеры и их смеси, обладающие модулем Юнга, равным более 500 МПа, которые предпочтительно совместимы с компонентом EVOH и эластомерным компонентом (компонентами), и предпочтительно обладающие коэффициентом воздухопроницаемости, равным менее 60×10^-12 см³-см/см²-с-см рт.ст. при 30°C, и предпочтительно обладающие температурой плавления, равной от примерно 170 до примерно 230°C, включая, но не ограничиваясь только ими, один или большее количество следующих:

a) полиамидные смолы: нейлон-6 (N6), нейлон-66 (N66), нейлон-46 (N46), нейлон-11 (N11), нейлон-12 (N12), нейлон-6,10 (N610), нейлон-6,12 (N612), сополимер нейлон-6/66 (N6/66), нейлон-6/66/610 (N6/66/610), нейлон-МХВ6 (MXD6), нейлон-6Т (N6T), сополимер нейлон-6/6Т, сополимер нейлон-66/ПП (полипропилен), сополимер нейлон-66/ПФС (полифениленсульфид);

b) сложные полиэфирные смолы: полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленизофталат (ПЭИ), сополимер ПЭТФ/ПЭИ, полиакрилат (ПА), полибутиленнафталат (ПБН), жидкокристаллический сложный полиэфир, сополимер полиоксиалкилендиимид дикислоты/полибутираттерефталат и другие сложные ароматические полиэфиры;

c) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (ПАН), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила и стирола (АС), сополимеры метакрилонитрила и стирола, сополимеры метакрилонитрила, стирола и бутадиена;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

e) поливиниловые смолы (для иллюстрации, но не для ограничения): винилацетат (ЭВА), поливиниловый спирт (ПВС), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA) (отличается от сополимеров EVOH, определенных выше, т.е. EVOH содержит менее 20 или более 50 мол.% этилена и/или степень гидролиза составляет менее 90%), поливинилиденхлорид (ПВДХ), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (ПВДХ), поливинилфторид (ПВФ), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ЭТФЭ);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфоны;

j) полиацетали;

k) полилактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) сополимер стирола с малеиновым ангидридом;

n) ароматические поликетоны;

o) полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, включая кристаллические и полукристаллические гомополимеры и сополимеры пропилена, и т.п.; и

p) смеси любых и всех соединений, указанных в параграфах a)-o), включая также смеси любых из иллюстративных или приведенных в качестве примера термопластичных смол, указанных в параграфах a)-p) включительно.

Эластомерный компонент

Эластомером, содержащемся в термопластичном эластомере, в различных вариантах осуществления может являться каучук на основе диена, такой как бутильный, галогенбутильный и/или этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), галогенированный каучук, содержащий изобутилен, и т.п. Обычно каучуковый компонент содержится в композиции вместе с описанной выше термопластичной смолой при массовом отношении количества каучука к количеству смолы, составляющем от примерно 10/90 до 90/10; предпочтительно от примерно 55/45 до 80/20; более предпочтительно от примерно 60/40 до примерно 75/25; более предпочтительно от примерно 65/35 до примерно 75/25.

Галогенированный каучук определен, как каучук, содержащий по меньшей мере примерно 0,1 мол.% галогена, и такой галоген выбран из группы, включающей бром, хлор и йод. Предпочтительные галогенированные каучуки, применимые в этом варианте осуществления, включают галогенированные гомополимеры и сополимеры на основе изобутилена. Такие полимеры можно описать, как статистические сополимеры, состоящие из звеньев, образованных из C₄-C₇-изомоноолефинов, таких как звеньев, образованных из изобутилена, и по меньшей мере одного другого полимеризующегося звена. В одном варианте осуществления галогенированный сополимер на основе изобутилена представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, в особенности бромированные варианты этих эластомеров.

Бутильные каучуки обычно получают по реакции смеси мономеров, эта смесь содержит по меньшей мере (1) C₄-C₁₂-изоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин содержится в количестве, составляющем от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на полное содержание смеси мономеров в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте осуществления. Мультиолефиновый компонент содержится в смеси мономеров в количестве, составляющем от 30 до примерно 0,5 мас.% в одном варианте осуществления и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 мас.% смеси мономеров составляет мультиолефин. Изоолефин предпочтительно представляет собой соединение C₄-C₁₂, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой C₄-C₁₄-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол, метилстирол, хлорстирол, дихлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, также применимы для гомолимеризации или сополимеризации в бутильных каучуках. Один вариант осуществления бутильного каучука, применимый в одном варианте осуществления, получают по реакции изобутилена в количестве, составляющем от 95 до 99,5 мас.%, с изопреном, в количестве, составляющем от 0,5 до 8 мас.%, или с изопреном, в количестве, составляющем от 0,5 до 5,0 мас.% в еще одном варианте осуществления.

Галогенированный бутильный каучук получают путем галогенирования бутильного каучука, описанного выше. Галогенирование можно провести по любой методике и варианты осуществления, приведенные в настоящем изобретении, не ограничены типом методики галогенирования. Галогенированный бутильный каучук обычно обладают вязкостью по Муни, раной от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°C); например, от примерно 25 до примерно 55 в другом варианте осуществления. Содержание галогена обычно составляет от примерно 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галогенированного бутильного каучука; например, от примерно 0,5 до 5 мас.%; альтернативно, от примерно 0,8 до примерно 2,5 мас.%; например, от примерно 1 до примерно 2 мас.%.

Другим применимым вариантом осуществления бутильного каучука является галогенированный, разветвленный или ″звездообразно разветвленный″ бутильный каучук. В одном варианте осуществления звездообразно разветвленный бутильный каучук (″ЗРБ″) представляет собой композицию, содержащую бутильный каучук и полидиен или блок-сополимер. Полидиены, блок-сополимер или разветвляющие реагенты (ниже в настоящем изобретении называющиеся ″полидиенами″) обычно реакционноспособны при катионной полимеризации и содержатся во время полимеризации бутильного или галогенированного бутильного каучука или их можно смешать с бутильным каучуком и получить ЗРБ. Разветвляющим реагентом или полидиеном может быть любой подходящий разветвляющий реагент или полидиен и варианты осуществления не ограничивается типом полидиена или разветвляющего реагента, использующегося для получения ЗРБ.

Использующийся ЗРБ может быть галогенированным. В одном варианте осуществления галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук (″ГЗРБ″) содержит бутильный каучук, галогенированный или негалогенированный, и полидиен или блок-сополимер, галогенированный или негалогенированный. В одном варианте осуществления ГЗРБ обычно представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутильный каучук, описанный выше, и сополимер полидиена с частично гидрированным полидиеном, выбранным из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут содержаться в количестве, обычно составляющем более примерно 0,3 мас.%, альтернативно, от примерно 0,3 до 3 мас.%, или от примерно 0,4 до 2,7 мас.% в пересчете на выраженное в мас.% полное содержание мономера.

Другими применимыми бутильными каучуками являются сополимеры изоолефин/пара-алкилстирол, которые включают статистические сополимеры, содержащие C₄-C₇-изоолефин, такой как изобутилен, или другие перечисленные выше C₄-C₇-изоолефины и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может представлять собой орто-, мета- или пара замещенный алкилстирол. В одном варианте осуществления галогенметилстиролом является п-галогенметилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера. ″Галогенидной″ группой может являться любой галоген, предпочтительно хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер также может включать функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей несколько замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Такие интерполимеры в настоящем изобретении называются ″изоолефиновыми сополимерами, содержащими галогенметилстирол″, или просто ″изоолефиновыми сополимерами″.

Наиболее подходящими из таких сополимеров изобутилена с п-метилстиролом являются такие, которые содержат от 0,5 до 20 мол.% п-метилстирола, в котором до 60 мол.% замещающих метильных групп, содержащихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их функционализированные карбоксигруппой или сложноэфирной группой варианты, в которых атом галогена заменен функциональной группой малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Такие интерполимеры называются галогенированные сополимеры изобутилена с п-метилстиролом или бромированные сополимеры изобутилена с п-метилстиролом (БИМС). Следует понимать, что использование терминов ″галогенированный″ или ″бромированный″ не налагают ограничений на методику галогенирования сополимера, а только описывают сополимер, который содержит звенья, образованные из изобутилена, звенья, образованные из п-метилстирола, и звенья, образованные из п-галогенметилстироля.

Такие функционализированные полимеры предпочтительно обладают в основном однородным распределением состава, таким что по меньшей мере 95 мас.% полимера обладают содержанием п-алкилстирола, не более, чем на 10% отличающимся от среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 25000 до 750000, определенными с помощью гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительными галогенированными сополимерами изобутилена с п-метилстиролом являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% бромметильных групп. В еще одном варианте осуществления содержание бромметильных групп составляет от примерно 0,2 до примерно 2,5 мас.%. Другими словами, предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мол.% брома в пересчете на массу полимера, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,25 мол.% брома, и в основном не содержат галогена в кольце или галогена в основной цепи полимера. В одном варианте осуществления интерполимер представляет собой сополимер звеньев, образованных из C₄-C₇-изомоноолефина, звеньев, образованных из п-метилстирола, и звеньев, образованных из п-галогенметилстирола, где звенья, образованные из п-галогенметилстирола, содержатся в интерполимере в количестве, составляющем от примерно 0,4 до примерно 1 мол.% в пересчете на интерполимер. В другом варианте осуществления п-галогенметилстирол представляет собой п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°C, в соответствии с измененным стандартом ASTM D1646) составляет от примерно 30 до примерно 60 единиц Муни.

Другие эластомеры, содержащие звенья, образованные из C₄-C₇-изоолефина, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают полимеры, содержащие изоолефин и по меньшей мере два мультиолефина, где мультиолефины до полимеризации обладают разными структурами основной цепи. Такие полимеры включают блок-полимеры и статистические полимеры, содержащие звенья, образованные из C₄-C₈-изоолефина, звенья, образованные из C₄-C₁₄-мультиолефина, и звенья, образованные из алкилстирола. Один такой полимер может быть образован из изобутиленовых, изопреновых и алкилстирольных, предпочтительно метилстирольных мономеров. Другой подходящий полимер может быть получен путем полимеризации изобутиленовых, циклопентадиеновых и алкилстирольных мономеров. Такие полимеры получают при условиях проведения катионной полимеризации.

Термин ″этилен-пропиленовый каучук″ используют в настоящем изобретении для обозначения этилен-пропиленовых каучуков, содержащих несопряженный диеновый сомономер (ЭПДК), или не содержащих его (ЭПК). В одном варианте осуществления этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК) содержит сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена. Другим вариантом осуществления является этилен-пропиленовый каучук, не содержащий несопряженный диен (ЭПК). Отношение количества этилена к количеству пропилена в этилен-пропиленовых каучуках составляет от примерно 40/60 до примерно 85/15 и более предпочтительно от примерно 50/50 до примерно 75/25. Несопряженные диены, подходящие для использования в ЭПДК, хорошо известны в данной области техники и включают 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 1,3-циклопентадиен, 5-винилнорборнен, их комбинации и т.п. Количество несопряженного диена в сополимере обычно составляет до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 или 5 мас.% в пересчете на массу компонента-каучука ЭПДК, при этом оставшуюся часть составляет этилен или пропилен. Этилен-пропиленовый каучук, не содержащий несопряженный диен (ЭПД), можно сшить путем вулканизации излучением или вулканизации пероксидом. ЭПДК можно сшить с помощью любого вулканизирующего средства, использующегося для бутильных или других ненасыщенных каучуков.

Другие подходящие каучуки, применимые в этом варианте осуществления, обычно включают, например, натуральный каучук (НК), изопреновый каучук (ИК), эпоксилированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК) (включая БК с высоким содержанием цис-изомера и БК с низким содержанием цис-изомера), нитрилбутадиеновый каучук (НБК), гидрированный НБК, гидрированный СБК, этилен-пропиленовые каучуки, модифицированные малеиновой кислотой (М-ЭПМ), бутильный каучук (IIR), сополимеры изобутилена с ароматическим виниловым или диеновым мономером, акриловые каучуки (АКК), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (ХК), гидриновые каучуки (CHR), хлорсульфированный полиэтилены (CSM), хлорированные полиэтилены (СМ), хлорированные полиэтилены, модифицированные малеиновой кислотой (М-СМ), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серусодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторсодержащие каучуки (например, винилиденфторидные каучуки, фторсодержащие каучуки на основе простого винилового эфира, тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термопластичные эластомеры (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры), и их смеси.

Другой класс подходящих компонентов-каучуков включает каучуки с высоким содержанием диена и их гидраты, которые можно использовать по отдельности, но предпочтительно использовать в смеси с другим компонентом-каучуком (компонентами-каучуками). Каучуки или эластомеры с высоким содержанием диена также называются каучуком с высоким содержанием диенового мономера. Обычно он представляет собой каучук, обычно содержащий по меньшей мере 50 мол.% C₄-C₁₂-диенового мономера, обычно по меньшей мере от примерно 60 до примерно 100 мол.%; более предпочтительно по меньшей мере от примерно 70 до примерно 100 мол.%; более предпочтительно по меньшей мере от примерно 80 до примерно 100 мол.%. Применимые каучуки с высоким содержанием диенового мономера включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефино