Составы для покрытия, пропускающие инфракрасное излучение и демонстрирующие стабильность цвета, и системы покрытий, связанные с ними

Составы для покрытия, пропускающие инфракрасное излучение и демонстрирующие стабильность цвета, и системы покрытий, связанные с ними

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, главным образом, к составам для покрытия, которые пропускают инфракрасное излучение и демонстрируют стабильность цвета. Изобретение также относится к отвержденным покрытиям, нанесенным на подложку, а также способам, пригодным для использования составов для покрытия.

Уровень техники

Для многих наносимых покрытий, таких как автомобильные покрытия, аэрокосмические покрытия, промышленные покрытия и архитектурные покрытия, темные цвета, например черный и темно-синий, являются особенно подходящими для эстетических целей. Однако темные окрашенные покрытия исторически восприимчивы к поглощению излучения ближней инфракрасной области спектра, так как они часто основаны на использовании пигментов, таких как газовая сажа, которые поглощают излучение ближней инфракрасной области спектра в дополнение к видимому спектру. Излучение ближней инфракрасной области спектра, т.е. световая энергия, имеющая длину волны от около 700 до 2500 нанометров, составляет более 50% солнечной энергии, достигающей земной поверхности. Нагревание является прямым следствием поглощения излучения ближней инфракрасной области спектра. В результате темные окрашенные покрытия исторически восприимчивы к существенному повышению температуры, особенно в солнечные дни, что часто нежелательно по многим причинам. Таким образом, требуется покрытие, отражающее солнечное тепло (ближняя инфракрасная область спектра).

В Principles and formulations for organic coatings with tailored infrared properties, Progress in Organic Coatings, 20:1-25 (1992) ("Brady") описана разработка подходов к достижению покрытий, отражающих солнечное тепло. В одной методике используют двухслойную систему покрытий, в которой верхний слой окрашен пигментом, который поглощает видимое излучение, но прозрачен для излучения ближней инфракрасной области спектра, таким как органический черный пигмент (упомянут перилен черный), или другими органическими пигментами (определяют фталоцианин голубой и зеленый и карбазол диоксазин фиолетовый), и нижний слой, такой как сильно отражающее белое нижнее покрытие, которое отражает излучения ближней инфракрасной области спектра, снижает повышение температуры системы покрытий. Пример такой системы покрытий также описан в публикации патентной заявки США №2004/0191540 А1.

Существует несколько несомненных недостатков первых версий таких систем покрытий. Один недостаток - это трудности в создании покрытия, демонстрирующего блестящий черный цвет. Это связано с тем, что прозрачные для инфракрасного спектра органические пигменты, используемые в верхнем слое, имеют тенденцию рассеивать свет по сравнению с поглощающим инфракрасный спектр пигментом газовой сажей. Эта проблема усиливается в области тонких слоев и углов покрытия, где покрытие может вообще не быть черным. Другой недостаток - это невозможность создать такую систему покрытий, которая демонстрирует цветовую «стабильность», при которой цвет покрытия не изменяется значительно после воздействия погодных условий.

В результате желательно создать состав для покрытия, который сделает покрытия прозрачными для излучения инфракрасного спектра и может показать «стабильный» цвет, например блестящий черный, даже в области тонких слоев и углов покрытия. Также желательно создать систему покрытий, включающую покрытия, нанесенные из таких составов.

Сущность изобретения

В определенных аспектах, настоящее изобретение посвящено составам для покрытия. Такие составы для покрытия содержат: (а) пленкообразующее смолистое связующее; (б) первый поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент и (в) второй поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент, отличающийся от первого, поглощающего видимый свет, прозрачного для инфракрасного спектра пигмента. Отвержденное покрытие из такого состава для покрытия (1) имеет степень черноты по меньшей мере 240, и (2) показывает изменение цвета не более чем 1ΔЕ единиц после 3000 часов QUV тестирования на долговечность.

В других аспектах, настоящее изобретение посвящено составам для покрытия, содержащим: (а) краску с матовостью не более 5% и содержащую первый поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент и (б) дисперсию пигмента, содержащую второй поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент, отличающийся от первого, поглощающего видимый свет, прозрачного для инфракрасного спектра пигмента.

Настоящее изобретение также посвящено, например, способам использования таких составов для покрытия и полученных подложек с покрытием.

Детальное описание изобретения.

В целях последующего дальнейшего подробного описания, следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением того, как специально определено обратное. Кроме того, за исключением примеров, или если указано иное, все значения, выражающие, например, количества ингредиентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если только не определено обратное, числовые параметры в следующем описании и приложенной формуле являются приблизительными, что позволяет изменять их в зависимости от требуемых свойств, которые должны быть получены по изобретению. В наименьшей степени, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, все числовые параметры должны истолковываться по меньшей мере в свете ряда значащих цифр с применением стандартной техники округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, изложенные для широкой охраны изобретения, являются приблизительными, числовые величины, изложенные в специфических примерах, доложены как можно более точно. Некоторые числовые величины, однако, по существу включают определенную ошибку, являющуюся неизбежным результатом стандартных отклонений, имеющихся в соответствующих тестовых измерениях.

Кроме того, понятно, что любые числовые интервалы, приведенные в этом документе, включают все подынтервалы, включенные в них. Например, интервал «от 1 до 10» предназначен для включения всех значений между (и включая) установленным минимальным значением 1 и установленным максимальным значением 10, то включая минимальную величину, равную или больше чем 1 и максимальную величину, равную или меньше 10.

Как указано, определенный вариант осуществления настоящего изобретения направлен на составы для покрытия, содержащие пленкообразующие смолистые связующие. Как использовано в данном документе, термин «пленкообразующие смолистые связующие» относится к смолам, которые могут самостоятельно формировать непрерывную пленку на по меньшей мере горизонтальной поверхности подложки после удаления растворителей или носителей, присутствующих в составе или после отверждения при температуре окружающей среды или повышенной температуре.

Пленкообразующие смолы могут быть использованы в настоящем изобретении, включая, без ограничения, те, которые среди прочих используются в автомобильных OEM составах для покрытия, автомобильных полировальных составах для покрытия, промышленных составах для покрытия, архитектурных составах для покрытия, рулонных составах для покрытия, составах для упаковочных покрытий, защитных и корабельных составах для покрытий и аэрокосмических составах для покрытия.

В одном варианте осуществления, пленкообразующие смолистые связующие, включенные в состав для покрытия, описанный в данном документе, содержит термоотверждаемую пленкообразующую смолу. Как использовано в данном документе, термин «термоотверждаемый» относится к смолам, которые отверждаются необратимо при отверждении или сшивании, при которых полимерные цепи полимерных компонентов соединяются ковалентными связями. Данное свойство обычно связано со сшивающим взаимодействием составных частей смеси и часто вызывается, например, нагреванием или излучением. См. Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol.2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Отверждение или сшивающее взаимодействие также может быть проведено под воздействием условий окружающей среды. Однажды отвержденная или сшитая, термоотверждаемая смола не размягчается под действием нагревания и не растворима в растворителях. В других вариантах осуществления пленкообразующая смола, включенная в состав для покрытия, описываемый здесь, содержит термопластическую смолу. Как используется в данном документе, термин «термопластический» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не связаны ковалентными связями и поэтому могут подвергаться размягчению при нагревании и растворяться в растворителях. См. Saunders, К. J., Organic Polymer Chemistry, pp.41-42, Chapman and Hall, London (1973). Как используется в данном документе, «полимер» или «смола» относится к широкой группе преполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров. Префикс «поли-», который используется в данном документе, относится к двум или более.

Состав (составы) для покрытия может быть жидким составом на водной основе или на основе растворителя, или, альтернативно, в форме твердых частиц, например порошковое покрытие.

Термоотверждаемый состав для покрытия обычно включает в себя сшивающий агент, который может быть выбран из, например, аминопластов, полиизоцианатов, включая блокированные изоцианаты, полиэпоксидов, бетагидроксиалкиламидов, поликислот, ангидридов, органометаллических материалов с кислотной функцией, полиаминов, полиамидов и смесей некоторых из вышеупомянутых.

В дополнение к вышеперечисленным сшивающим агентам или вместо них термоотверждаемые составы обычно содержат по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, имеющую функциональную группу, которая взаимодействует со сшивающим агентом. Пленкообразующая смола может быть выбрана из, например, акриловых полимеров, сложных полиэфирных полимеров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, полимеров простого полиэфира, полисилоксановых полимеров, их сополимеров и смесей. Такие полимеры могут быть нерастворимыми или образующими водные дисперсии, эмульсии, или иметь ограниченную растворимость в воде. Функциональные группы пленкообразующих смол могут быть выбраны из множества различных реакционноспособных функциональных групп, включающих, например, группы карбоновых кислот, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиоловые группы, карбаматные группы, амидные группы, группы мочевины, группы изоцианатов (включая группы блокированных изоцианатов), меркаптановые группы и их комбинации.

Состав для покрытия по настоящему изобретению также содержит поглощающие видимый свет, прозрачные для инфракрасного спектра пигменты. Более подробно составы для покрытия по настоящему изобретению содержат по меньшей мере два различных поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра пигмента, которые упоминаются в данном документе как «первый» поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент и «второй» поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент.

Как использовано в данном документе, термин «прозрачный для инфракрасного спектра пигмент» относится к пигментам, которые по существу проницаемы для ближней инфракрасной области спектра (от 700 до 2500 нанометров), как описано в публикации патентной заявки США №2004/0191540, абз. [0020]-[0026], которые включены в данный документ в виде ссылки, без значительного рассеивания или поглощения излучения таких длин волн. В одном варианте осуществления, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент имеет среднее прохождение по меньшей мере 70% в области ближней инфракрасной области спектра. Прозрачные для инфракрасного спектра пигменты, присутствующие в составах для покрытия настоящего изобретения, также поглощают видимый свет. Как использовано в данном документе, термин «поглощают видимый свет» относится к пигментам, которые по существу поглощают излучение по меньшей мере некоторых длин волн в видимом диапазоне от 400 до 700 нанометров. В некоторых случаях, такие поглощающие видимый свет пигменты имеют по меньшей мере 70%, также по меньшей мере 80% или полное поглощение в видимом спектре в диапазоне от 400 до 500 нанометров. В некоторых случаях, такие поглощающие видимый свет пигменты имеют по меньшей мере 70%, также по меньшей мере 75% или полное поглощение в видимом спектре в диапазоне от 500 до 600 нанометров. В некоторых случаях, такие поглощающие видимый свет пигменты имеют по меньшей мере 60%, также по меньшей мере 70%, или полное поглощение в видимом спектре в диапазоне от 600 до 700 нанометров.

Неограничивающие примеры подходящих поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра пигментов включают, например, пигмент фталоцианин меди, пигмент галогенированный фталоцианин меди, пигмент антрахинон, пигмент акрихин, пигмент перилен, моноазопигмент, дисазопигмент, пигмент хинофталон, пигмент индантрон, пигмент диоксазин, пигмент прозрачный коричневый оксид железа, пигмент прозрачный красный оксид железа, пигмент прозрачный желтый оксид железа, пигмент кадмий оранжевый, пигмент ультрамарин голубой, пигмент кадмий желтый, пигмент хром желтый, пигмент алюминат кобальта голубой, пигмент изоиндолин, пигмент диарилидовый желтый, пигмент бромированный антрантрон и подобные.

В одном из вариантов осуществления, составы для покрытия по настоящему изобретению содержат поглощающие видимый свет, прозрачные для инфракрасного спектра пигменты, которые имеют процент отражения, который повышается для длины волн от 750 до 850 нанометров по электромагнитному спектру, так, как описано в вышеупомянутой публикации патентной заявки США №2004/0191540. В некоторых случаях, состав для покрытия содержит поглощающие видимый свет, прозрачные для инфракрасного спектра пигменты, которые имеют процент отражения, который меняется от по меньшей мере 10% для длины волны 750 нанометров по электромагнитному спектру, до по меньшей мере 90% для длины волны 900 нанометров.

В одном из вариантов осуществления, составы для покрытия по настоящему изобретению содержат два или более различных поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра черных пигмента, например два или более различных поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра пигмента, которые относятся частично к структуре типа перилена, что иллюстрировано ниже

Промышленно доступные примеры таких пигментов включают в себя, Lumogen® Black FK 4280 pigment от BASF Corporation, Southfield, Mich., Paliogen® Black L0086, от BASF, который имеет цветовой индекс "Pigment Black 32" (часть 1) и «71133» (часть 2), такие как Paliogen® Black S0084, который имеет цветовой индекс "Pigment Black 31" (часть 1) и «71132» (часть 2). Дальнейшие примеры прозрачных для инфракрасного спектра черных пигментов, пригодных для использования в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, описаны в публикации патентной заявки США №2009/0098476 А1 абз. [0030] по [0034], которые включены в данный документ в виде ссылки.

В некоторых вариантах осуществления, состав для покрытия содержит пигмент перилен с формулами (а) или (б):

Такие пигменты промышленно доступны, как Paliogen® Black EH 0788 и Lumogen® Black FK4280 от BASF Corporation.

В некоторых вариантах осуществления, состав для покрытия также содержит пигмент перилен в соответствии с формулой (в):

Такой периленовый пигмент также известен, как "CI Pigment Black 32" и промышленно доступен, как Paliogen® Black L 0086 от BASF Corporation.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, первый поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент введен в состав для покрытия в виде краски. Как используется в данном документе, «краска» относится к смеси пигментов в диспергирующем агенте, который может быть смолообразным (полимерным) материалом, совместимым с растворителем связующих на основе смолы, или может быть совместимым с водосодержащими системами покрытий.

Более подробно, настоящий вариант осуществления составов для покрытий по настоящему изобретению содержит одну или более краску, имеющую матовость не более 5%, например не более 3%, не более 2%, или, в некоторых случаях, не более 1%, и содержащую поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент. Как должно быть понято, матовость является показателем прозрачности материалов и определена ASTM D 1003. Значения матовости, описанные в данном документе, определены с использованием спектрофотометра X-Rite 8400 в режиме пропускания с ячейками 500 микрон на пигменте, диспергированном в подходящем растворителе, таком как n-бутилацетат. Так как процент матовости жидкого образца зависит от концентрации (и поэтому на пропускании света через жидкость), процент матовости описан в данном документе как пропускание от около 15% до около 20% (например, 17,5%) при длине волны максимального поглощения.

В некоторых вариантах осуществления, краска с низкой матовостью содержит черный пигмент, например один или более основанных на перилене пигментов, описанных выше. В других вариантах осуществления, состав для покрытия содержит краску с низкой матовостью, содержащую поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент, не являющийся черным. Например, в некоторых вариантах осуществления, состав для покрытия содержит краску с низкой матовостью, содержащую комбинацию прозрачных для инфракрасного спектра пигментов, которая, при использовании в комбинации, может создавать блестящий черный цвет даже в отсутствие черного пигмента. В некоторых вариантах осуществления, состав для покрытия содержит комбинацию красок с низкой матовостью, ни одна из которых не имеет черного цвета, однако при использовании в комбинации может создать блестящий черный цвет. Например, в некоторых вариантах осуществления, состав для покрытия содержит краску с низкой матовостью, содержащую комбинацию красного, желтого и голубого пигментов. В некоторых вариантах осуществления состав для покрытия содержит комбинацию красок с низкой матовостью, одна из которых имеет желтый цвет, другая - голубой цвет и третья имеет красный цвет. Другие возможные цвета включают фиолетовый и зеленый. Неограничивающие примеры подходящих пигментов для использования в настоящих вариантах осуществления включают в себя желтый пигмент 138, желтый пигмент 139, красный пигмент 179, красный пигмент 202, фиолетовый пигмент 29, голубой пигмент 15:3 и зеленый пигмент 36.

Краска, имеющая низкую матовость, часто содержит наночастицы пигментов, поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра. Кроме того, такие краски часто по существу не содержат поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра пигментов, которые не являются наночастицами. Под «наночастицами» подразумевается, что пигмент имеет средний размер частиц не более чем 100 нанометров. Под «по существу не содержащий» подразумевается, что не более 10% мас., например не более 5% мас., или, в некоторых случаях, не более 1% мас. поглощающих видимый свет, прозрачных для инфракрасного спектра пигментов, присутствующих в первой краске, не являются наночастицами. Такие краски могут быть изготовлены измельчением массы органических пигментов с мелящей средой, имеющей размер частиц менее 0,5 мм, например менее 0,3 мм, и, в некоторых случаях, около 0,1 мм или менее. Краски, содержащие частицы пигмента, измельчаются для уменьшения средних размеров частиц пигмента до, в основном, наноразмеров, в высокоэнергетическом измельчителе в системе органических растворителей, таких как бутилацетат, используя дисперсанты пигмента (например, как описано ниже), с возможным измельчением полимерных смол. Как результат, в данном варианте осуществления, краска, имеющая низкую матовость, содержащая поглощающий видимый свет, прозрачный для инфракрасного спектра пигмент, имеет средний размер частиц не более 100 нанометров, например не более 50 нанометров, или не более 30 нанометров, как описано в публикации патентной заявки США №2008-0187708 А1 абз. [0013] до [0022], которые включены в данный документ в виде ссылки.

Как указано ранее, краска также содержит диспергирующий агент. Пригодные диспергирующие агенты включают в себя акриловые сополимеры, изготовленные радикальной полимеризацией с переносом атома и имеющие головную часть и хвостовую часть, в которых головная часть показывает сродство к пигментам (например, ароматические группы), и хвостовая часть совместима со смолистыми связующими состава для покрытия (например, акриловые группы), с полимером, имеющим средний молекулярный вес от 1000 до 20000. Например, диспергирующий агент может включать блочный сополимер, имеющий первый блок, содержащий эпоксидный функциональный мономер, который взаимодействовал с полициклической ароматической карбоновой кислотой, и один или более дополнительный блок, содержащий алкильную группу сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. В одном из вариантов осуществления, первый блок включает в себя глицидил(мет)акрилат, который взаимодействовал с нафтоевой кислотой, и второй и третий блоки, отличающиеся один от другого, включающие каждый алкильную группу сложных эфиров (мет)акриловой кислоты.

Такие диспергирующие агенты могут иметь структуру полимерной цепи, представленную следующей общей формулой (I):

в которой G является остатком по меньшей мере одного радикально полимеризуемого ненасыщенного (по типу этилена) мономера; W и Y являются остатками по меньшей мере одного радикально полимеризуемого ненасыщенного (по типу этилена) мономера, где W и Y отличаются одного от другого; Ф является гидрофобным остатком или производным от инициатора и не содержит радикальных перемещаемых групп; Т является или получено от радикальных перемещаемых групп инициатора; р, q и s представляют среднее число остатков, находящихся в блоке остатков; р, q и s каждое индивидуально выбрано так, что диспергирующий агент пигмента имеет величину среднечисленной молекулярной массы по меньшей мере 250.

Диспергирующий агент пигмента, описанный выше, может быть описан в общем как имеющий головную и хвостовую структуру, т.е. как имеющий полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть. Полимерная хвостовая часть имеет гидрофильную часть и гидрофобную часть, в особенности в своем окончании. Как использовано в описании и в формуле изобретения, термины «гидрофобный» и «гидрофильный» связаны друг с другом.

Такой диспергирующий агент пигмента может быть получен радикальной полимеризацией с переносом атома (ПАРП). Способ ПАРП может быть описан в основном как включающий: полимеризацию одного или более радикально полимеризуемого мономера в присутствии системы инициаторов; формирование полимера и выделение сформированного полимера. В некоторых вариантах осуществления, система инициаторов содержит: мономерный инициатор, имеющий единичный радикальный переносимый атом или группу; соединение переходного металла, т.е. катализатор, который участвует в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором; и лиганд, который координирован с соединением переходного металла. Способ ПАРП описан в дополнительных деталях в международных патентных публикациях № WO 98/40415 и патентах США №5807937, 5763548 и 5789487.

Катализаторы, которые могут быть использованы в ПАРП изготовлении диспергирующего агента пигмента, включают соединение переходного металла, который должен участвовать в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором и растущей полимерной цепью. Можно отметить, что соединение переходного металла не формирует прямые связи металл-углерода с полимерной цепью. Катализатор переходного металла, используемый в настоящем изобретении, может быть представлен следующей общей формулой (II):

где М является переходным металлом, n является формальным зарядом переходного металла, имеющим значение от 0 до 7, и X является противоионом или ковалентно связанным компонентом. Примеры переходного металла М включают в себя, но не ограничиваются, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb и Zn. Примеры X включают, но не ограничиваются, группы: галиды, гидрокси, кислород, C₁-С₆-алкокси, циано, цианато, тиоцианато и азидо. В одном примере, переходным металлом является Cu (I) и X является галидом, например хлоридом. Таким образом, одним классом переходных металлических катализаторов являются галиды меди, например Cu(I)Cl. Может быть также отмечено, что переходной металлический катализатор содержит небольшое количество, например 1 мол.%, окислительно-восстановительного соединения, например Cu(II)Cl₂, при использовании Cu(I)Cl. Дополнительные катализаторы, используемые в изготовлении диспергирующих агентов пигментов, описаны в патенте США №5807937 в колонке 18, строках 29-56. Окислительно-восстановительные соединения описаны в дополнительных деталях в патенте США №5807937 в колонке 11, строка 1 - колонка 13, строка 38.

Лиганды, которые могут быть использованы в ПАРП изготовлении диспергирующего агента пигмента, включают, но не ограничиваются, составами, содержащими один или более атом азота, кислорода, фосфора и/или серы, которые могут координировать состав переходного металлического катализатора, например через сигма- и/или пи-связи. Классы используемых лигандов включают в себя, но не ограничиваются, незамещенные и замещенные пиридины и бипиридины; порфирины; криптанды; краун-эфиры; например 18-краун-6; полиамины, например этилендиамин; гликоли, например алкиленгликоли, такие как этиленгликоль; монооксид углерода; и координирующие мономеры, например стирол, акрилонитрил и гидроксиалкил(мет)акрилаты. Как используется в данном документе, термин «(мет)акрилат» и подобные термины относятся к акрилатам, метакрилатам и смесям акрилатов и метакрилатов. Одним из особых классов лигандов являются замещенные пиридины, например 4,4′-диалкилбипиридины. Дополнительные лиганды, используемые в изготовлении диспергирующих агентов пигментов, описаны в патенте США №5807937 в колонке 18, строка 57 - колонка 21, строка 43.

Классы мономерных инициаторов, которые могут быть использованы в ПАРП изготовлении диспергирующего агента пигмента, включают в себя, но не ограничиваются: алифатические соединения, циклоалифатические соединения, ароматические соединения, полициклические ароматические соединения, гетероциклические соединения, сульфонильные соединения, сульфенильные соединения, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, фосфонаты и их смеси, каждое из которых имеет радикальную перемещаемую группу и предпочтительно единственную радикальную перемещаемую группу. Радикальная перемещаемая группа мономерного инициатора может быть выбрана из, например, групп цианов, цианатов, тиоцианатов, азидов и галидов. Мономерные инициаторы могут также быть замещены функциональными группами, например оксиранильными группами, такими как глицидильные группы. Дополнительные используемые инициаторы описаны в патенте США №5807937 в колонке 17, строка 4 - колонка 18, строка 28.

В одном варианте осуществления, мономерный инициатор выбирают из 1-гало-2,3-эпоксипропана, р-толуолсульфонилгалида, р-толуолсульфенилгалида, С₆-С₂₀- сложного алкилового эфира альфагало-С₂-С₆-карбоновой кислоты, галометилбензола, (1-галоэтил)бензола, галометилнафталина, галометилантрацена и их смеси. Примеры С₂-С₆-сложных алкиловых эфиров альфагало-С₂-С₆-карбоновой кислоты включают в себя гексилальфабромпропионат, 2-этилгексилальфабромпропионат, 2-этилгексилальфабромогексионат и изоцианилальфабромопропионат. Как использовано в данном документе, термин «мономерный инициатор» обозначает отличные от полимерных инициаторы, такие как полиэфиры, полиуретаны, сложные полиэфиры и акриловые полимеры, имеющие радикальные перемещаемые группы.

В приготовлении диспергирующего агента пигмента способом ПАРП, количества и соответствующие пропорции мономерного инициатора, соединения переходного металла и лиганда таковы, что ПАРП проводится с максимальной эффективностью. Количество используемого инициатора может широко варьироваться, и обычно он присутствует в реакционной среде, в концентрации от 10^-4 моль/л (М) до 3 М, например от 10^-3 М до 10^-1 М. Молекулярный вес диспергирующего агента пигмента должен быть непосредственно связан с соответствующими концентрациями инициатора и мономера (мономеров), молярное отношение инициатора к мономеру является важнейшим фактором в приготовлении полимера. Молярное отношение инициатора к мономеру обычно находится в интервале от 10^-4:1 до 0,5:1, например от 10^-3:1 до 5×10^-2:1.

В изготовлении диспергирующего агента пигмента способами ПАРП, молярное отношение соединения переходного металла к инициатору обычно находится в интервале от 10^-4:1 до 10:1, например от 0,1:1 до 5:1. Молярное отношение лигандов к соединению переходного металла обычно находится в интервале от 0,1:1 до 100:1, например от 0,2:1 до 10:1.

Диспергирующий агент пигмента может быть приготовлен в отсутствие растворителя, т.е. имеется в виду способ полимеризации в массе. Часто диспергирующий агент пигмента изготавливают в присутствии растворителя, обычно воды и/или органического растворителя. Классы используемых органических растворителей включают в себя, но не ограничены: сложные эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, простые циклические эфиры, C₅-С₁₀ алканы, С₅-С₈ циклоалканы, ароматические углеводородные растворители, галогенированные углеводородные растворители, амиды, нитриты, сульфоксиды, сульфоны и их смеси. Надкритические растворители, такие как СО₂, С₁-С₄ алканы и фторуглероды, также могут быть использованы. Один класс растворителей, такие как ароматические углеводородные растворители, такие как ксилол, толуол, и смешанные ароматические растворители, такие как перечисленные, коммерчески доступны от Exxon Chemical America под торговым названием SOLVESSO. Дополнительные растворители описаны в дополнительных деталях в патенте США №5807937 в колонке 21, строка 44 - колонка 22, строка 54.

ПАРП изготовление диспергирующего агента пигмента обычно проводится при температуре взаимодействия в интервале от 25°С до 140°С, например от 50°С до 100°С, и давлении в пределах от 1 до 100 атмосфер, обычно при давлении окружающей среды.

ПАРП катализатор переходного металла и его ассоциированные лиганды обычно отделяются или удаляются от диспергирующего агента пигмента до использования диспергирующих агентов пигмента по настоящему изобретению. Удаление катализатора ПАРП может быть достигнуто с использованием известных способов, включающих в себя, например, добавление агента, связывающего катализатор, в смесь диспергирующего агента пигмента, растворителя и катализатора, с последующей фильтрацией. Примеры подходящих агентов, связывающих катализатор, включают в себя оксид алюминия, двуокись кремния, глину или их комбинацию. Смесь диспергирующего агента пигмента, растворителя и ПАРП катализатора может быть пропущена через слой агента, связывающего катализатор. И наоборот, ПАРП катализатор может быть окислен in situ, окисленный остаток катализатора сохраняется в диспергирующем агенте пигмента.

В соответствии с общей формулой (I), G может быть остатком по меньшей мере одного радикально полимеризуемого ненасыщенного (по типу этилена) мономера, такого как мономер, выбранный из эпоксидного функционального мономера, который взаимодействовал с карбоновой кислотой, которая может быть ароматической карбоновой кислотой или полициклической ароматической карбоновой кислотой, включая в себя, например, фенил(мет)акрилат, р-нитрофенил(мет)акрилат и бензил(мет)акрилат; полициклоароматический (мет)акрилат, например, 2-нафтил(мет)акрилат; N-(акрил)малеимид; и их смеси.

Эпоксидный функциональный мономер или его остаток, который взаимодействует с карбоновой кислотой, может быть выбран из, например, глицидил(мет)акрилата, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилата, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилата, простого эфира аллилглицидила и их смеси. Примеры карбоновых кислот, которые могут взаимодействовать с эпоксидным функциональным мономером или его остатком, включают, но не ограничены, нафтоевую кислоту, гидроксинафтоевую кислоту, паранитробензойную кислоту и их смеси.

В продолжение рассмотрения общей формулы (I), W и Y могут каждый быть остатком мономера, независимо выбранного из, например, (мет)акриловой кислоты, (мет)акрилатов и гидроксифункциональных (мет)акрилатов. Примеры С₁-С₂₀ алкил(мет)акрилатов (включая линейные или разветвленные алкилы и циклоалкилы), в которых W и Y могут каждый независимо быть остатками, которые включают, но не ограничены: метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, п-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3,3,5-триметилциклогексил(мет)акрилат и изокан(мет)акрилат.

Гидроксиалкил(мет)акрилаты имеют от 2 до 4 атомов углерода в алкильной группе, в которой W и Y могут каждый независимо быть остатками, которые включают, но не ограничены: гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат. В общей формуле (I) W и Y могут каждый независимо быть остатками мономеров, имеющих более одной (мет)акрилоиловой группы, таких как (мет)акриловый ангидрид, диэтиленгликольбис(мет)акрилат, 4,4′изопропилидендифенолбис(мет)акрилат (ди(мет)акрилат бисфенола А), алкоксилированный 4,4′изопропилидендифенолбис(мет)акрилат, триметилопропантрис(мет)акрилат и алкоксилированный триметилопропантрис(мет)акрилат.

Цифры р, q и s представляют среднее общее число остатков G, W и Y, соответственно, приходящихся на блок или сегмент остатков G (G-блок или G-сегмент), W остатков (W-блоков или W-сегментов) и Y остатков (Y-блоков G или Y-сегментов), соответственно. Когда содержится более одного типа или разновидности мономерного остатка, W- и Y-блоки могут каждый иметь по меньшей мере один из произвольных блоков (например, диблоков и триблоков), чередующихся, и градиентных структур. Градиентная структура относится к последовательности различных мономерных остатков, которые меняются систематическим и предсказуемым способом вдоль основной цепи полимера. С целью иллюстрации, W-блок, содержащий 6 остатков бутилметакрилата (БМА) и 6 остатков гидроксипропилметакрилата (ГПМА), для которых q означает 12, может иметь диблок, тетраблок, чередующиеся, и градиентные структуры, как описано в патенте США №6642301, колонка 10, строки 5-25. В определенном варианте осуществления, G-блок может включать в себя около 5-15 остатков глицидил(мет)акрилата, взаимодействующих с ароматическими карбоновыми кислотами (такими, как 3-гидрокси-2-нафтоевая кислота), W-блок может быть произвольным блоком из около 20-30 остатков БМА и ГПМА, и Y-блок может быть однородным блоком из около 5-15 остатков бутилакрилата (БА).

Порядок, в котором мономерные остатки встречаются вдоль основной цепи полимера диспергирующего агента пигмента, обычно определен порядком, в котором соответствующие мономеры подают в емкость, в которой проводится контролируемая радикальная полимеризация. Например, мономеры, которые введены как остатки в G-блок диспергирующего агента пигмента, обычно подают в емкость для взаимодействия до подачи мономеров, которые введены как остатки в W-блок, следом за остатками Y-блоков.

При формировании W-блоков и Y-блоков, если более чем один мономер подают в сосуд для взаимодействия вовремя, соответствующая реакционная способность мономеров обычно определяет порядок, в котором они вводятся в активную полимерную цепь. Градиентная последовательность мономерных остатков, в которых W и Y-блоки готовятся контролируемой радикальной полимеризацией, и, в особенност