Способ получения графена

Способ получения графена

Реферат

Изобретение относится к области получения графена и, в частности, к способу получения графена в виде пленок, наноразмерных частиц, хлопьев и т.п. из исходных материалов на основе графита и других слоистых графитовых соединений.

Графен, представляющий собой слой углерода, атомы которого соединены sp² связями в гексагональную двухмерную решетку, является одним из самых прочных материалов, известных на сегодняшний день. Структуры графена могут быть образованны из нескольких наложенных друг на друга листов графита, так называемые, «малослойные графены», и более толстые структуры, названные "наноразмерными графеновыми пластинами". Каждый из этих материалов существенно отличается друг от друга по физико-механическим характеристикам и может быть использован в различных областях техники, в частности, в электронных устройствах, солнечных батареях, оптоэлектронных устройствах и др.

В настоящее время графен получают несколькими способами:

- Разрушением (расщеплением) графита путем его химического интеркалирования соединениями галогенов, солями металлов и др. с последующим воздействием тепловым ударом, ультразвуком, механической обработкой сдвига. (KR №20110089625, В82В 3/00, 2011 г.; KR №20100116399, В82В 3/00, 2010 г.; US №2005271574, С01В 31/00 2005 г.; US №2009026086, B82Y 30/00, 2009 г.; US №2009155578, B82Y 30/00, 2009 г.; US №3885007, С04В 35/536 2005 г.). Способы, описанные в патентах, сложны, малопроизводительны, вредны с точки зрения использования химических веществ, высоких температур и давлений, требуют использования сложного оборудования: ультразвуковых установок, суперцентрифуг.

- Получение графена через окисленный графит путем обработки графита сильными кислотами с последующим восстановлением окисленного графита сильными восстановителями - гидрозином, NaBH₄, гидрохиноном и др. (US 2013197256, кл. В82В 3/00, 2013 г. US №20100303706, B82Y 30/00, 2010 г.).

Эти способы связаны с использованием сильных кислот и большим количеством воды, которая необходима для отмывки непрореагировавших продуктов и нейтрализации суспензии.

С учетом недостатков вышеуказанные известные способы могут быть ограниченно использованы в промышленном производств. Кроме того, графен, получаемый этими способами, имеет дефектную кристаллическую структуру, которая снижает показатели материала по электро- и теплопроводности, износостойкости и др. характеристикам.

Наиболее перспективными способами получения графена для промышленного производства являются способы получения графена путем микромеханического отшелушивания слоев графита.

Одним из первых методов механического отшелушивания является метод Новоселова (метод скотча). Метод, с виду кажущийся простым, на самом деле на сегодняшний день является трудно воспроизводимым и позволяет получать лишь очень небольшие (не более 0,001 мг) количества графена, и требует применения специальных графитов - природного, высокоориентированного пиролитического графита марки ВОПГ (Губин СП., Ткачев СВ. «Графен и родственные наноформы углерода», М., Книжный дом «Либроком», 2012 г., с. 38-39).

Известен способ получения графена, включающий размалывание графита в графитовый порошок в шаровой мельнице в присутствии органического растворителя с поверхностным натяжением 30-45 мНм^-1 и мелющих шариков, покрытых мягким полимером. Полимерное покрытие на шариках уменьшает повреждение в графите кристаллической структуры от жестких столкновений с помольными шариками. Размалывание в шаровой мельнице значительно повышает производительность получения графена, графеновый продукт может быть получен равномерной толщины в 1-2 атомов углеродного слоя, способ может быть просто реализован в промышленном производстве (WO 2011054305, С01В 31/04, 2011 г.). Однако данный способ переизмельчает фрагменты получаемого графена, т.к. шарики в большей степени работают по принципу размола исходного материала.

Известен способ отшелушивания слоистого материала, включающий диспергирование графита в жидкой среде, содержащей поверхностно-активное вещество, воздействие на указанную взвесь или суспензию ультразвуком на энергетическом уровне в течение периода времени, достаточного для получения разделенных наноразмерных чешуек. Обработка ультразвуком сопровождается механической обработкой сдвига, например размолом воздухом, в шаровой мельнице, вращающейся лопастью сдвига, или их комбинацией (US 2008279756, С01В 31/04, 2008 г.). Недостаток способа заключается в неконтролируемом помоле материала практически во всем объеме, последующее выделение графена из раствора, содержащего поверхностно-активные вещества, является чрезвычайно трудоемкой операцией, и, кроме того, использование ультразвука в производстве является вредным.

Известен способ получения графеновых частиц или хлопьев путем истирания твердого графита по грубой шероховатой поверхности, например по стеклянной поверхности, имеющей шероховатость от 0,01 до 10 pm. При трении происходит перенос графита на шероховатую поверхность с оставлением следов, которые представляют собой графеновый материал. Указанную поверхность затем подвергают обработке ультразвуком для отделения от нее графенового материала (WO 2011055039, кл. B82Y 30/00, 2011 г.). Недостаток способа заключается в его малой производительности, т.к. способ требует постоянного прерывания процесса для отделения слоев графена с поверхности истирания для восстановления шероховатости и продолжения процесса истирания твердого графита.

Известен способ получения графеновых частиц, включающий диспергирование исходного графитового материала путем вырезания графитовых блоков, имеющих наноразмеры, из исходного графита ультрамикротомом; в качестве инструмента используют алмазный нож с радиусом закругления кромки от 1 до 5 нм, при этом блоки вырезают отдельными проходами резца в двух взаимно пересекающихся направлениях. После вырезания блоков осуществляют их расщепление на множество графеновых частиц с использованием, кислот хлорсульфоновой, серной или их смеси. При диспергировании графеновых элементов в жидкости их отделение от жидкости осуществляют фильтрацией (US 2012272868, B82Y 30/00, 2012 г.).

Недостаток способа заключается в малой производительности процесса, связанной с тем, что для получения требуемого количества блоков одним резцом необходимо сделать множество проходов. Кроме того, получение графена известным способом является вредным производством, т.к. последующее расщепление блоков на графеновые элементы осуществляется сильнымии кислотами. Способ достаточно дорогостоящ из-за высокой стоимости микротомных алмазных резцов, резание которыми должно осуществляться на прецицзионном дорогостоящем оборудовании.

Наиболее близким техническим решением к заявленному способу является способ, включающий диспергирование исходного графитового материала иглофрезерованием с получением продукта, содержащего графен и графитовые элементы, и выделение графена из полученного продукта центрифугированием в жидкости, способствующим расслоению продукта на графит и графен (заявка CN №102602914, С01В 31/04, 2012 г.). В соответствии с заявкой после отделения графена остаются графитовые элементы. Авторы заявки не указывают на возможное дальнейшее использование графитовых элементов.

Технической задачей предложенного способа является создание простого недорогого высокопроизводительного способа получения графена с повышенным выходом с помощью высокопроизводительных механических средств без использования сложного инструмента и оборудования.

Техническое решение поставленной задачи заключается в том, что в способе получения графена, включающем диспергирование исходного графита иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен, и графитовые элементы, и выделение графена из полученного продукта диспергирования, после выделения графена из продукта диспергирования осуществляют расщепление графитовых элементов истиранием в барабане, содержащем истирающие элементы, выполненные в виде истирающих роликов, при этом отделение графена из продуктов диспергирования проводят за счет использования гидрофобных свойств графена с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см³.

Длина истирающих роликов эквивалентна длине образующей барабана.

Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имеют шероховатость не более 0,32 мкм.

Сущность изобретения заключается в том, что процесс диспергирования исходного графитового материала осуществляют многолезвийным инструментом - иглофрезой, которая имеет множество режущих кромок, позволяющих за один проход инструмента получить большое количество продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы. После выделения полученного при иглофрезеровании графена производят расщепление графитовых элементов в барабане в режиме истирания-перекатывания истирающих элементов, выполненных в виде роликов. Процесс расщепления истиранием-перекатыванием позволяет получать графен в виде достаточно больших элементов, практически полностью исключив дробление графена.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве источника графита могут быть использованы такие материалы, как природный графит, электродный графит, пиролитический графит, ВОПГ, КИШ и др., которые представляют собой материал, состоящий из множества ориентированных друг относительно друга слоев углерода. Исходный графитовый материал диспергируют процессом иглофрезерования. Иглофреза представляет собой диск, на периферии которого закреплено большое число плотно расположенных режущих элементов в идее игл или проволочек из высокопрочного стального материала. Каждая игла или проволочка одновременно снимает стружку с поверхности графитового материала. В зависимости от условий иглофрезерования получают стружку - продукт диспергирования, представляющий собой смесь графена и графитовых элементов. Условиями иглофрезерования являются режимы резания, количество режущих элементов на единице рабочей поверхности иглофрезы, жесткость режущих элементов, зависящая от модуля упругости материалов, из которых сделаны режущие элементы, геометрические параметры: диаметр режущих элементов, их вылет над поверхностью закрепления, плотность размещения режущих элементов и др. Варьированием условиями иглофрезерования можно получать графен и графитовые элементы тех размеров, которые необходимы. Для получения размерных графитовых элементов рекомендуются следующие режимы резания: скорость резания - до 35 м/с, поперечная подача ≤0,03 м/с, продольная подача - 0-1 м/мин. Более жесткие режимы резания вызывают высокие температуры в зоне резания, приводящие к окислению продуктов диспергирования.

Иглофрезерование проводят преимущественно на шлифовальных станках, обеспечивающих высокие скорости резания. В процессе иглофрезерования получают графен, который отделяют от графитовых элементов. Отделение графена необходимо для того, чтобы полученный графен не подвергался последующей обработке, приводящей к повреждению кристаллической решетки, а также возможному передрабливанию. В конечном итоге выделение графена позволяет увеличить выход графена с минимально поврежденной кристаллической решеткой.

Отделение графена от продуктов диспергирования проводят за счет использования гидрофобных свойств графена с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см³.

За счет кристалличности графен обладает гидрофобными свойствами, которые позволяют ему всплывать в жидкостях с плотностью выше плотности графена. Для выделения графена из продуктов диспергирования готовят суспензию из воды и вещества, растворяющегося в воде и повышающего ее плотность в пределах 1,80-2,3 г/см³. Преимущественно, в качестве таких веществ могут быть использованы соли такие как, например NaCl, NaNO₃ KaCl и др. В суспензию вводят продукт иглофрезерования, взбалтывают ее и оставляют на некоторое время в покое до появления границы раздела жидкость - осадок. Всплывший графен в виде пленки, графеновых фрагментов, снимают с поверхности суспензии. Плотность суспензии более 1,80 г/см³ позволяет всплывать графену, отделяя его от гафитового материала, обладающего большей плотностью и гидрофильными свойствами. При меньшей плотности суспензии продукт диспергирования не всплывает и не разделяется, Максимальная плотность суспензии определяется плотностью графита. При плотности суспензии больше 2,3 г/см³ продукт диспергирования не разделяется, т.к. всплывают на поверхность и графен, и графит.

После отделения графена осевший осадок, содержащий графитовые элементы, декантируют от жидкости, высушивают и помещают в барабан, в котором в качестве истирающих элементов служат ролики. Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов должна иметь шероховатость не более 0,32 мкм. Такая шероховатость обеспечивает производительное получение 1-3 - слойного графена. При большей шероховатости получается многослойный графен с худшими физико-механическими свойствами.

Длина истирающих роликов должна быть эквивалентна длине образующей барабана. При этом будет осуществляться более равномерное перекатывание-скольжение роликов по стенке барабана и роликов друг по другу. При процессе обработки в барабане в режиме перекатывания-скольжения происходит истирание графитовых элементов, вызывающее расщепление графита на графеновые фрагменты без их передрабливания. Количество истирающих роликов, загружаемых в барабан, должно составлять не более трети диаметра барабана.

Соразмерность длины роликов и длины образующей барабана необходима для получения плотной упаковки роликов по стенке барабана, при которой происходит процесс истирания. Нарушение плотности упаковки роликов приводит к появлению ударных нагрузок, т.е. к появлению графена с искаженной кристаллической решеткой.

После завершения обработки графитового материала в барабане из полученного продукта вновь готовят суспензию для отделения графеновых фрагментов. В зависимости от результатов осадок в суспензии может многократно подвергаться обработке в барабане с промежуточным отделением графеновых фрагментов от продукта очередного истирания.

Пример

Графитовые электроды марки Э диаметром 16 мм подвергали резанию иглофрезой ⌀120 мм, шириной 20 мм при скорости резания V=25 м/с, продолной подаче S_прод=0,5 м/мин, поперечной подаче S_поп=1,0 мм/ход. в закрытом контейнере без охлаждения. Полученный продукт фрезерования помещали в суспензию, состоящую из поваренной соли и дистиллированной воды. Плотность суспензии составляла 2,0 г/см³. Суспензию взбалтывали в течение 30 мин и оставляли в покое до получения границы раздела жидкость - осадок. Всплывший продукт снимали с поверхности жидкости. Продукт представлял собой графен в виде пленки, фрагментов, отдельных элементов. Выход графена составил 11% вес. Осевший продукт декантировали, высушивали и помещали в барабан с роликовыми истирающими элементами. Внутренний диаметр барабана составлял 240 мм, диметр роликов - 12 мм. Длина барабана составляла 360 мм, длина роликов 12 мм. Загрузка роликами составляла треть диаметра барабана. Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имели шероховатость 0,32 мкм. Скорость вращения барабана 200 об/мин, время обработки - 5 час.

После истирания полученный продукт вновь обрабатывали в суспензии для выделения графена. Снятый продукт в виде пленки высушивали и взвешивали. Выход графена составил 14% вес. За цикл было получено 25% вес. графена.

Оставшийся осадок после декантирования и высушивания направлялся на дополнительное истирание в барабане.

Таким образом, благодаря использованию процесса иглофрезерования для получения графена и последующего расщепления графитовых элементов в барабане с истирающими роликами, повышается выход графена, снижается стоимость процесса. Способ осуществляется без использования сильных кислот, что существенно снижает вредность производства.

1. Способ получения графена, включающий диспергирование исходного графита иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы, и выделение графена из полученного продукта диспергирования, отличающийся тем, что после выделения графена из продукта диспергирования осуществляют расщепление графитовых элементов истиранием в барабане, содержащем истирающие элементы, выполненные в виде истирающих роликов, при этом отделение графена из продуктов диспергирования проводят за счет использования гидрофобных свойств графена с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длина истирающих роликов эквивалентна длине образующей барабана.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имеют шероховатость не более 0,32 мкм.