Способ щелочной полимеризации лактамов

Способ щелочной полимеризации лактамов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 257009

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сои!а Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 39с, 10

Заявлено 11.Х1.1966 (¹ 1113254/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет: I I.XI.1965, ¹ 6727-65 (ЧССР)

Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень ¹" 35

Дата опубликования описания 7.1 .1970. ПК С 08@

УДК 678.747.22 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Збынек Букач и Ян Шебенда (Чехословацкая Социалистическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ЩЕЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМОВ

Щелочная полимеризация капролактама и других лактамов инициируется с помощ!но сильных оснований, которые !в результате реакции с лактамами образуют соль лактама.

Так, например, в результате реакции капролактама со щелочными металлами или их гидридами образуются соли капролактама, которые при температуре около 250 С вызывают бурную полимеризацию капролактама. Катализаторами этого типа являются соли щелоч- 10 ных металлов, например натриевая или калывая соль капролактама.

Однако эффективность этого катализатора сильно снижается при температуре ниже

220 С, так в присутствии 0,5 !!О гь натри»вой 15 соли капролактама при 200 С в течение

10 лик ооразуется только 10% полимера.

Установлено, что,путем добавления некоторых веществ, например ацилкапрол актам а, ангидридов или хлоридов корбоновых кислот, 20 щелочная полимеризация может быть ускорена на порядок. Даже при 100 С после смешивания раствора капролактама с раствором натриевой соли капролактама и активатора полимеризация проходит со сравнительно 25 большой скоростью. Поэтому невозможно сохранение исходной смеси для реакции в расплавленном состоянии в течение более 2 !гин.

Если бы реакционная смесь в расплавленном состоянии была более стабильной, то раствор 30 каталитичсских компонентов после затвердс:ванпя мог бы храниться в гсрмстичсскн заKpыTых сол д3х нр3ктliчесK!1 нpогранi! Iенно дл1пельное,время. После расплавлс1шя (например. в кипящей воде) реакционная смесь была бы гoTQB3 для полнмсрнзацнн, напрнмс1: для полнмернзац!1онного 7!IT!,iK нлн для непрерывной полнмсрпзацнн в cG÷»T3IIèII с формованнем полимера.

Предлагают clloco0 быстрой щелочной по 111мернзации лактамов с помощью эффективных

Одi10комПОНCНТIIi lх 1 3T311133ТОров, KОТорЫС СТP 3H ß IOT X K 33 31I III>IÃ НCДOOТ !1ТКН С!1 СТСХ! Ы ДВУкомпонснTíû: Kатал;133TÎров щелочнон полнмеризацни, который отлн !астся тсм, что в качестве KBT;l 1113 3Top 3 при х!Сия!От co, I!i P-I cToамидов формулы

RI .Ы вЂ” СΠ— СН вЂ” СΠ— R, Ме

R, где R, — водород: R, R, „R, — алкнл, цнклоалкил, арнл; .Чс --щелочной нлп щелочнозсмельный металл.

Полпмеризацня ITDII температуре около

100 С проходит очень медленно. в то время

К3К при температурах около 200 С процесс проходит значительно быстрее. Другим пр»имуществом предлагаемой каталитнчсской

257009

480

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 системы является большая продолжительностb действия катализатора при повышеHHûх теitпер атур ах. Известно, ITQ двухкомпонентн ая система при температурах около 200 С очень быстро теряет свое каталитическос дейстьпс.

В силу этой причины установление равновесия полимер — мономер при изменении температуры проходит только при строго определснн ы х уc.л о В и я х.

Прсдлагасмь и однокомпонентный катализа- 10 тор сохраняет свою эффективность в течение более длительного времени, так что можно легко изготовлять полимеризат с низким содержанием полимера. Таким ооразом, при кратковременной полимеризации прп 210 С 15 получается полимер с 10>/o-ным содержанием экстрагируемых веществ, который окончательно полимеризуется при более низкой температуре до получения 97 — 98% полимера. Зтого эффекта нельзя достичь с помощью известных 20 однокомпонентных катализаторов.

Соли Р-кетоамидов пе являются такими сильными основаниями, как соли капролактама, так ITQ при их изготовлении не требуется уделять столько внимания, как это имеет ме- 25 сто при применении однокомпонентных катализаторов.

По предлагаемому способу полимеризационная смесь может быть переработана практически в любое время после его приготовления, 30 так как раствор катализатора в лактаме может сохраняться при нормальной температуре в течение почти неограниченного времени, например в виде таблеток или затвердевшего расплава в герметически закрытых сосудах. 85

Однако поскольку происходит анионная полимеризация и процесс очень чувствителен и влахкности и кислотам, работа должна проходить в условиях отсутствия воды.

П р им е р 1. К 7,1-10 а поль а-бутирил-N- 40 этилбутирамида в потоке сухого азота дооавляют 2 л г суспензии (3,55 лоль) NaH в ксилоле. После перехода 6-кетоамнда в натриевую соль и дистплляции ксилола в вакууме добавляют 7,03 10 >,лоль в-капролактама и 45 при 80 — 100 С готовится однородный раствор натриевой соли р-кетоамида в в-капролактамс.

Зтим раствором в потоке сухого азота заполняют ампулы и после плавления при 175 С проводят полимеризацию. По истечении 60,пин 50 в полимеризате содержится 98в/, полимера (значение равновесия).

Пример 2. Аналогичным путем, так же как в примере 1, готовят полимеризационную смесь, составленную пз 7,1 10 а лоль патрис- 55 вой соли а-бензоил-и-циклогексплацетапилида и 7,1 10 г лоль капролактама. При температуре 100 С возникает гомогенный раствор.

Посредством нагревания в течение 60 лин до

180 С в составленной таким способом поли- 60 меризационной смеси получается полпмеризат, содержащий 96,8в/в полимера.

Пример 3. Полимеризационную смесь, приготовленную как указано в примере 1, подвергают полимеризации в тачение 10 лик при б5

Заказ б99/б Тираж

210 С и затем в течение 60 лин полимеризуют при 175 С. Содержание полимера в полимеризате составляет 98з/,.

Пример 4. Таким же образом, как и в примере 3, готовят полимеризационную смесь аналогично примеру 1. Полимеризат содержит

97,2в/„полимера.

Пример 5. Полученную, как в примере 2, полимеризационную смесь подвергают полнмеризации, по способу, указанному в примере 3. Полнмеризат содержит 97,1% полимера.

П р и м ер 6. Таким же способом, как и в примере 1, готовят раствор в-капролактама кальциевой соли а-бутирил-N-этнлбутирампда из 7,1.10 в лголь указанного Р-кетоамида, 3,55 10 лоль СаНг и 7,03 10 г лоль в-капролактама. В результате полимеризации этой смеси в течение 60 лин получают полимерпзат с содержанием 97tt/р поликапролактама.

Пример 7. Таким же способом, как указано в примерах 1 и 3, но где в-капролактам заменен энантолактамом, получают полимеризаты, которые содержат менее 21,, экстрагируегмы х с водой веществ.

Пример 8. В растворе с содержанием

0,015 лоль натриевой соли сс-бутирил-N-этилбутирамида и 0,7 лоль капролактама растворяют 0,3 лголь смеси С-метилкапролактамов.

После нагревания до 210 С в течение 60 лгин образуется полимеризат, содержащий равновесное количество сополимера и мономеров.

Пример 9. Исходный раствор катализатора в капролактаме, аналогичный примеру 1, нагревают в течение 2 час при 100 С, при этом реакционная смесь остается прозрачной.

После нагрева при 175 С в течение 60 лгин образуется полимер, содержащий только 3>/tt экстрагируемых с водой веществ.

Пример 10. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор катализатора в капролактаме после затвердения таблетируют в инертной атмосфере. После 30 дней таблетки расплавляют при 100 С в поли."еризационной установке, затем после удаления газов реакционную смесь нагревают в гсчение 5 мин при

210 С. Охлажденный прод;кт содержит 92в/o полимера. Часть этого поли;;ера нагревают в течение 1 час при 175 С, пр .. этом содержание экстрагируемых веществ снижается до Зв/в.

Предмет изобретения

Способ щелочной полимеризации лактамов в присутствии катализатора, отличагощийся тем, что в качестве катализатора применяют соли р-кетоамидов формулы г

R, К вЂ” СΠ— СН вЂ” СΠ— R, Ме

R, где Rt — водород; R>, R;, R4 — алкил, циклоалкил, арил; Ме — щелочной или щелочноземельный металл.