Полиамидные полимерные композиции

Полиамидные полимерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиамидным полимерным композициям, в частности, к полиамидным полимерным композициям, обладающим высоким модулем упругости, хорошими свойствами газонепроницаемости, низким водопоглощением и превосходной гибкостью.

Уровень техники

Полиамидные полимеры, как правило, широко используют в качестве технологических пластмасс, обладающих превосходными механическими свойствами, химической стойкостью, маслостойкостью, свойствами газонепроницаемости и подобными свойствами. Полиамидный полимер, полученный полимеризацией м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты (далее иногда называется термином «полиамид MXD6») широко используют, потому что он обладает более высокой прочностью, повышенным модулем упругости, меньшим водопоглощением и улучшенными свойствами газонепроницаемости по сравнению с полиамидом 6 и полиамидом 66 и подобными материалами, таким образом, что его можно затем подвергать совместной экструзии или совместному инжекционному формованию с термопластичными полимерами, такими как полиэтилентерефталат, полиамид 6, полиэтилен и полипропилен.

Однако полиамид MXD6 имеет высокий модуль упругости, но неудовлетворительное растяжение, в результате чего пленки или листы или подобные изделия, изготовленные из него, чрезвычайно затруднительно использовать для приложений, требующих растяжения, хотя их можно использовать для приложений, требующих жесткости. Кроме того, его недостаток заключается в том, что он мутнеет/кристаллизуется и склонен к потере прозрачности во время хранения в атмосфере с высокой влажностью или при контакте с водой или кипящей водой. До настоящего времени не был обнаружен ни один полиамидный полимер, обладающий высоким модулем упругости и гибкостью.

Авторы изобретения, описанного в патентном документе 1, предложили композицию, содержащую смесь полиамида MXD6 с другим определенным алифатическим полиамидным полимером, обладающим высокой скоростью кристаллизации (например, полиамидом 6). Пленки или листы, изготовленные из этой полиамидной полимерной композиции, преимущественно отличаются тем, что данная полиамидная полимерная композиция сохраняет превосходную прозрачность даже в атмосфере с высокой влажностью, но неблагоприятно проявляет увеличение водопоглощения и ухудшение свойств газонепроницаемости вследствие сочетания с другим полиамидным полимером по сравнению с чистым полиамидом MXD6. Кроме того, гибкость оказалась недостаточной для использования в приложениях, требующих мягкости.

С другой стороны, предложен полиамидный полимер, получаемый поликонденсацией м-ксилилендиамина с себациновой кислотой (далее иногда называется термином «полиамид MXD10»), который предназначен для использования в таких изделиях, как пленки, потому что данный полиамидный полимер обладает улучшенными свойства при растяжении по сравнению с полиамидом MXD6. Хотя изготовленные в результате пленки проявляли определенный уровень растяжения, растяжение оказывалось недостаточным, и потребовались дальнейшие усовершенствования, чтобы изготавливать пленки, листы, трубы и подобные изделия.

Литература

Патентные документы

Патентный документ 1: японская патентная заявка JPA H4-198329

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

При описанных выше обстоятельствах проблемы настоящего изобретения заключаются в том, чтобы предложить полиамидные полимерные композиции, обладающие высоким модулем упругости, хорошими свойствами газонепроницаемости, низким водопоглощением и превосходной гибкостью.

Средства решения проблем

В результате всесторонних исследований возможного решения данных проблем авторы выполнили настоящее изобретение на основании обнаружения того, что полиамидную полимерную композицию, решающую приведенные выше проблемы, можно изготовить внедрением определенного количества сополиамида (B), выбранного из сополиамида 6/66/12, сополиамида 6/66/11 и определенного сополимера простого полиэфира и полиамида в полиамидный полимер, изготовленный из ксилилендиамина и себациновой кислоты (далее иногда называется термином «полиамид XD10»).

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию, включающую полиамидный полимер (A), содержащий структурные звенья диамина и структурные звенья дикарбоновой кислоты, где 70 мол.% или более структурных звеньев диамина образованы из ксилилендиамина, и 50 мол.% или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты образованы из себациновой кислоты, отличающуюся тем, что она дополнительно содержит от 1 до 40 масс. ч., по меньшей мере, одного сополиамида (B), выбранного из группы, которую составляют приведенные ниже (B-1)-(B-3), на 100 масс. ч. полиамидного полимера (A).

(B-1): сополиамид 6/66/12;

(B-2): сополиамид 6/66/11;

(B-3): сополимер простого полиэфира и полиамида, содержащий звено полиамида 12 или звено полиамида 11 и звено простого полиэфира.

Второй аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно первому аспекту отличающуюся тем, что ксилилендиамин представляет собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин или их смесь.

Третий аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно первому аспекту, отличающуюся тем, что полиамидный полимер (A) представляет собой полиамидный полимер, полученный поликонденсацией м-ксилилендиамина, п-ксилилендиамина или их смеси с себациновой кислотой.

Четвертый аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно первому аспекту, отличающуюся тем, что она дополнительно содержит от 0,1 до 2 масс. ч. карбодиимидного соединения (C) на 100 масс. ч. полиамидного полимера (A).

Пятый аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно четвертому аспекту, отличающуюся тем, что карбодиимидное соединение (C) представляет собой алифатическое или алициклическое поликарбодиимидное соединение.

Шестой аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно первому аспекту, отличающую тем, что она дополнительно содержит от 0,01 до 1 масс. ч. стабилизатора (D) на 100 масс. ч. полиамидного полимера (A).

Седьмой аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно шестому аспекту, отличающуюся тем, что в качестве стабилизатора (D) выбирают неорганический стабилизатор, вторичный ароматический амин стабилизатор или сераорганический стабилизатор.

Восьмой аспект настоящего изобретения предусматривает полиамидную полимерную композицию согласно первому аспекту, отличающуюся тем, что пленка, изготовленная из полиамидной полимерной композиции, проявляет модуль упругости на растяжение (E) соответствующий от 70 до 97% модуля упругости на растяжение (E_A) пленки, изготовленной из полиамидного полимера (A).

Девятый аспект настоящего изобретения предусматривает формовое изделие, изготовленное формованием полиамидной полимерной композиции согласно любому аспекту с первого по восьмой.

Десятый аспект настоящего изобретения предусматривает формовое изделие согласно девятому аспекту, отличающееся тем, что данное формовое изделие представляет собой пленку, лист или трубу.

Преимущества изобретения

Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что полиамидный полимер XD10 (A) является особенно высоко совместимым с сополиамидом 6/66/12 (B-1), сополиамидом 6/66/11 (B-2) и сополимером простого полиэфира и полиамида (B-3), содержащим звенья полиамида 12 или звенья полиамида 11 и звенья простого полиэфира, и что полиамидные полимерные материалы, обладающие превосходным модулем упругости, очень высоким удлинением при растяжении, гибкостью, превосходными свойствами газонепроницаемости и также превосходной прозрачностью, можно неожиданно получать путем введения определенного количества, составляющего от 1 до 40 масс. ч. этих сополиамидов (B) на 100 масс. ч. полиамида XD10. Согласно настоящему изобретению, можно изготавливать полиамидные полимерные композиции, обладающие высоким модулем упругости, хорошими свойствами газонепроницаемости, низким водопоглощением и превосходной гибкостью. В частности, превосходную прозрачность можно обеспечивать, когда сополиамид 6/66/12 (B-1) или сополиамид 6/66/11 (B-2) смешивают с полиамидным полимером XD10 (A).

В частности, формовые изделия, изготовленные с использованием полиамидных полимерных композиций согласно настоящему изобретению, обладают уровнем гибкости, который невозможно обеспечить традиционными технологиями, в результате чего возможно использовать полиамидные полимерные композиции при изготовлении пленок, листов, труб и подобных изделий в разнообразных приложениях.

Полиамидные полимерные композиции согласно настоящему изобретению представляют собой полиамидные полимерные материалы, обладающие превосходным модулем упругости и свойствами газонепроницаемости, низким водопоглощением и также превосходной гибкостью, таким образом, что данные полиамидные полимерные композиции можно целесообразно использовать для изготовления широкого разнообразия формовых изделий, включая разнообразные пленки, листы, многослойные пленки, многослойные листы, трубы, шланги, рукава, разнообразные контейнеры, такие как полые контейнеры и бутылки, разнообразные детали и подобные изделия.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Полиамидный полимер (A), используемый в полиамидных полимерных композициях согласно настоящему изобретению, представляет собой полиамидный полимер, содержащий структурные звенья диамина (структурные звенья, образованные из диамина) и структурные звенья дикарбоновой кислоты (структурные звенья, образованные из дикарбоновой кислоты), где 70 мол.% или более структурных звеньев диамина образованы из ксилилендиамина, и 50 мол.% или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты образованы из себациновой кислоты.

Полиамидный полимер (A) получают поликонденсацией компонента диамина, содержащего 70 мол.% или более, предпочтительно 80 мол.% или более ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 50 мол.% или более, предпочтительно 70 мол.% или более, предпочтительнее 80 мол.% или более себациновой кислоты.

Если здесь ксилилендиамин составляет менее чем 70 мол.%, то получаемая конечная полиамидная полимерная композиция обладает недостаточными свойства непроницаемости, и если себациновая кислота составляет менее чем 50 мол.%, то полиамидная полимерная композиция является жесткой и обладает неудовлетворительной технологичностью.

Используемый ксилилендиамин предпочтительно представляет собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин или их смесь. Данную смесь можно использовать в любом соотношении, но она предпочтительно содержит от 0 до 50 мол.% м-ксилилендиамина и от 50 до 100 мол.% п-ксилилендиамина в том случае, когда большое значение имеет термостойкость; и она предпочтительно содержит от 50 до 100 мол.% м-ксилилендиамина и от 0 до 50 мол.% п-ксилилендиамина в том случае, когда большое значение имеет возможность формования пленок.

Примеры других диаминов, помимо ксилилендиамина, которые используют в качестве исходных компонентов диамина для полиамидного полимера (A), могут включать алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декан (в том числе их структурные изомеры) и бис(аминометил)трициклодекан (в том числе его структурные изомеры); диамины, содержащие ароматическое кольцо, такие как бис(4-аминофенил)эфир, п-фенилендиамин и бис(аминометил)нафталин (в том числе их структурные изомеры); причем их можно использовать в чистом виде или в виде смеси двух или более из них.

Когда другой диамин, помимо ксилилендиамина, используют в качестве компонента диамина, его следует использовать в пропорции, составляющей менее чем 30 мол.%, предпочтительно от 1 до 25 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 20 мол.% структурных звеньев диамина.

Себациновую кислоту, используемую в качестве исходного компонента дикарбоновой кислоты полиамидного полимера (A), следует использовать в количестве, составляющем 50 мол.% или более, предпочтительно 70 мол.% или более, предпочтительнее 80 мол.% или более.

Исходные компоненты дикарбоновой кислоты, помимо себациновой кислоты, которые можно предпочтительно использовать, представляют собой прямоцепные алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты, содержащий от 4 до 20 атомов углерода, кроме себациновой кислоты, и в число их представителей включены, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота и т. п., и их можно использовать в чистом виде или в виде смеси двух или более из них; среди компонентов дикарбоновой кислоты, помимо себациновой кислоты, адипиновая кислота является особенно предпочтительной, потому что температура плавления получаемого в результате полиамидного полимера оказывается в интервале, подходящем для формования.

Ароматические дикарбоновые кислоты можно также использовать в качестве компонентов дикарбоновой кислоты, помимо себациновой кислоты, и их примеры включают изомеры фталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и ортофталевая кислота; и изомерные нафталиндикарбоновые кислоты, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота; причем компоненты дикарбоновой кислоты, помимо себациновой кислоты, можно использовать в чистом виде или в виде смеси двух или более из них.

Можно также использовать монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, пропионовая кислота и масляная кислота; поликарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота; ангидриды карбоновых кислот, такие как тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый ангидрид и т. п. Когда дикарбоновую кислоту, помимо прямоцепных алифатических α,ω-дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, используют в качестве компонента дикарбоновой кислоты, помимо себациновой кислоты, изофталевая кислота является предпочтительный вследствие возможности формования и свойств непроницаемости. Пропорция изофталевой кислоты составляет менее чем 30 мол.%, предпочтительно от 1 до 25 мол.%, особенно предпочтительно от 5 до 20 мол.% структурных звеньев дикарбоновой кислоты.

Полиамидный полимер (A) получают поликонденсацией компонента диамина, содержащего 70 мол.% или более ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 50 мол.% или более себациновой кислоты, используя любой из ранее известных процессов и условий полимеризации, таких как, но без определенного ограничения, полимеризация в расплаве при атмосферном давлении, полимеризация в расплаве при высоком давлении и т. п.

Например, полиамидный полимер (A) получают, нагревая соль полиамида, состоящего из ксилилендиамина и себациновой кислоты в присутствии воды под давлением, и полимеризуя ее в расплавленном состоянии, удаляя при этом добавленную воду и конденсационную воду. Полиамидный полимер (A) можно также синтезировать, непосредственно добавляя ксилилендиамин к себациновой кислоте в расплавленном состоянии и проводя их поликонденсацию при атмосферном давлении. В последнем случае поликонденсация происходит при непрерывном добавлении ксилилендиамина и нагревании реакционной системы до температуры реакции, равной или превышающей температуры плавления образующихся олигоамидов и полиамидов, чтобы препятствовать затвердеванию реакционной системы.

Когда полиамидный полимер (A) получают путем поликонденсации, лактамы, такие как ε-капролактам, ω-лауролактам и ω-энантолактам; аминокислоты, такие как 6-аминокапроновая кислота, 7-аминогептановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминододекановая кислота, 9-аминопеларгоновая кислота (9-аминононановая) и п-аминометилбензойная кислота и т. п., можно вводить в систему реакции поликонденсации при том условии, что при этом ее эффективность не уменьшается.

Полиамид (A) можно также использовать после его термической обработки для повышения вязкости расплава.

Способы термической обработки включают, например, мягкое нагревание в присутствии воды в атмосфере инертного газа или при уменьшенном давлении, используя подогреватель, такой как вращающийся барабан, чтобы индуцировать кристаллизацию, избегая при этом плавления, после чего следует дополнительное нагревание; или нагревание осуществляют в атмосфере инертного газа, используя пазовый смеситель/нагреватель, чтобы индуцировать кристаллизацию, и после чего осуществляют нагревание в атмосфере инертного газа, используя нагреватель в форме бункера; или, используют пазовый смеситель/нагреватель, чтобы индуцировать кристаллизацию, после чего осуществляют нагревание, используя подогреватель, такой как вращающийся барабан.

В частности, предпочтительно осуществлять кристаллизацию и термическую обработку, используя подогреватель. Предпочтительно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: нагревают полиамидный полимер, полученный полимеризацией в расплаве, при температуре от 70 до 120°C в течение от 0,5 до 4 часов в присутствии от 1 до 30 масс.% воды, чтобы кристаллизовать полиамидный полимер, затем нагревают закристаллизованный полимер при температуре, составляющей от температуры плавления полиамидного полимера, полученного полимеризацией в расплаве, минус 50°C до температуры плавления полиамидного полимера, полученного полимеризацией в расплаве, минус 10°C в течение от 1 до 12 часов в атмосфере инертного газа или при уменьшенном давлении.

Температуру плавления полиамидного полимера (A) предпочтительно поддерживают в интервале от 150 до 310°C, предпочтительнее от 160 до 300°C, наиболее предпочтительно от 170 до 290°C. Температуру плавления предпочтительно поддерживать в приведенных выше интервалах, потому что при этом, как правило, улучшается технологичность.

С другой стороны, температура стеклования полиамидного полимера (A) предпочтительно составляет от 50 до 130°C. Температуру стеклования предпочтительно поддерживать в приведенном выше интервале, потому что при этом, как правило, улучшаются свойства непроницаемости.

При использовании в настоящем документе, температуры плавления и температуры стеклования полиамидного полимера (A) и сополиамидов (B-1)-(B-3), которые описаны ниже, означают температуры плавления и температуры стеклования, которые можно определять методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), расплавляя образец путем его однократного нагревания, чтобы исключить влияние термической истории на кристалличность, и затем нагревая его повторно.

В частности, образец нагревают при скорости 10°C/мин от 30°C до температуры, равной или превышающей предполагаемую температуру плавления, и выдерживают при этой температуре в течение 2 минут, после чего охлаждают при скорости 20°C/мин до 30°C. Затем образец нагревают при скорости 10°C/мин до температуры, равной или превышающей температуру плавления, в результате чего можно определять температуру плавления и температуру стеклования.

Полиамидный полимер (A) целесообразно использовать, когда он предпочтительно содержит концентрацию концевых аминогрупп, составляющую менее чем 100 мкэкв/г, предпочтительнее от 5 до 75 мкэкв/г, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мкэкв/г, и концентрацию концевых карбоксильных групп, составляющую предпочтительно менее чем 100 мкэкв/г, предпочтительнее от 10 до 90 мкэкв/г, наиболее предпочтительно 10 до 50 мкэкв/г. Полиамидный полимер, у которого концентрация концевых аминогрупп и концентрация концевых карбоксильных групп находятся в приведенных выше интервалах, как правило, легко реагирует с карбодиимидными соединениями и обладает повышенной устойчивостью к гидролизу. Полиамидный полимер (A) предпочтительно имеет относительную вязкость, составляющую от 1,7 до 4, предпочтительнее от 1,9 до 3,8, когда ее определяют при концентрации полимера, составляющей 10 г/л (1g/100cc) в 96% серной кислоте при температуре 25°C.

Среднечисловая молекулярная масса полиамидного полимера (A) составляет предпочтительно от 6000 до 50000, предпочтительнее от 10000 до 43000. Когда она находится в приведенных выше интервалах, как правило, улучшается механическая прочность и возможность формования.

Полиамидный полимер (A) может содержать соединение фосфора для улучшения технологической устойчивости во время расплавного формования или для предотвращения изменения цвета полиамидного полимера. Целесообразно использовать соединения фосфора, содержащие щелочной металл или щелочноземельный металл, в том числе, например фосфатные соли, гипофосфитные соли и фосфитные соли натрия, магния, кальция и т. п. Среди них предпочтительно использовать гипофосфитные соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов, потому что они являются особенно полезными для предотвращения изменения цвета полиамидного полимера. Когда используют соединение фосфора, его желательное содержание в полиамидном полимере (A) составляет 200 частей на миллион или менее, предпочтительно 160 частей на миллион или менее, наиболее предпочтительно 100 частей на миллион или менее в расчете на концентрацию атомов фосфора в полиамидной полимерной композиции (A).

Помимо описанных выше соединений фосфора, полиамидный полимер (A) может дополнительно содержать разнообразные материалы, в том числе, но не ограничиваясь этим, добавки, такие как смазочные материалы, матирующие вещества, термостабилизаторы, защищающие от погодных условий стабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, зародышеобразователи, пластификаторы, огнезащитные материалы, антистатики, ингибиторы окрашивания, препятствующие гелеобразованию вещества и т. п., при том условии, что они не уменьшают полезные эффекты настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению, полиамидный полимер (A) объединяют с сополиамидом 6/66/12 (B-1), сополиамидом 6/66/11 (B-2) или сополимером простого полиэфира и полиамида (B-3), который содержит звенья полиамида 12 или звенья полиамида 11 и звенья простого полиэфира.

Сополиамид 6/66/12 (B-1) представляет собой трехкомпонентный или многокомпонентный сополиамид, содержащий звенья полиамида 6 (звенья капроамида) и звенья полиамида 66 (звенья гексаметиленадипамида) и звенья полиамида 12 (звенья додеканамида).

Сополиамид 6/66/12 (B-1) можно получать сополимеризацией образующего полиамид 6 компонента, такого как капролактам, образующего полиамид 66 компонента, такого как гексаметилендиамин, адипиновой кислоты, и образующего полиамид 12 компонента, такого как 12-аминододекановая кислота или додеканлактам, и необязательно других материалов, участвующих в поликонденсации.

Сополиамид 6/66/12 (B-1) предпочтительно имеет соотношение сополимеризации, включающее от 60 до 95 масс.%, предпочтительнее от 70 до 90 масс.%, наиболее предпочтительно 75 до 85 масс.% звеньев полиамида 6; от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительнее от 1 до 20 масс.%, наиболее предпочтительно от 5 до 15 масс.% звеньев полиамида 66; и от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительнее 1 до 15 масс.%, наиболее предпочтительно 3 до 10 масс.% звеньев полиамида 12. Когда сополиамид 6/66/12 (B-1) имеет соотношение сополимеризации в описанных выше интервалах, он становится высоко совместимым с полиамидным полимером (A) и, как правило, легко образует полимерные композиции, обладающие превосходной прозрачностью, гибкостью и т. п.

Сополиамид 6/66/12 (B-1) может не ограничиваться трехкомпонентным полимером, но может представлять собой четырехкомпонентный или многокомпонентный сополимер, дополнительно содержащий другие полимерные звенья.

Эти полиамидные компоненты предпочтительно включают алифатические амидные компоненты, такие как полиамид 11 (полиундеканамид), полиамид 9 (поли-ω-аминопеларгоновая кислота), полиамид 46 (политетраметиленадипамид), полиамид 610 (полигексаметиленсебацинамид) и т. д. Можно также включать сополимеры, содержащие компоненты ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота и изофталевая кислота, или компоненты ароматических диаминов, таких как ксилилендиамин.

Способ получения сополиамида 6/66/12 не является ограниченным, но можно использовать ранее известные способы. Полимеризацию можно осуществлять, повторяя процессы при атмосферном давлении, уменьшенном давлении и повышенном давлении, используя известные способы, как полимеризация в расплаве, полимеризация в растворе, твердофазная полимеризация и т. п.

Например, компонент лактама, компонент диамина и компонент дикарбоновой кислоты, которые описаны выше, или их соли нагревают с водой при температуре от 180 до 220°C в автоклаве, выдерживают под давлением в течение заданного периода времени, чтобы индуцировать амидирование, затем возвращают атмосферное давление, снова нагревают до температуры от 210 до 260°C и выдерживают при данной температуре в течение заданного периода времени, после чего можно получить сополиамид.

Сополиамид 6/66/12 имеется в продаже, и его можно надлежащим образом выбирать из данных товарных продуктов.

Сополиамид 6/66/11 (B-2), используемый в настоящем изобретении, представляет собой трехкомпонентной или многокомпонентный сополиамид, содержащий звенья полиамида 6 (звенья капроамида) и звенья полиамида 66 (звенья гексаметиленадипамида) и звенья полиамида 11 (звенья ундеканамида).

Сополиамид 6/66/11 (B-2) можно получить сополимеризацией образующего полиамид 6 компонента, такого как капролактам, образующего полиамид 66 компонента, такого как гексаметилендиамин, адипиновой кислоты, и образующего полиамид 11 компонента, такие как 11-аминоундекановая кислота или ундеканлактам, и необязательно других материалов, участвующих в поликонденсации.

Сополиамид 6/66/11 (B-2) предпочтительно имеет соотношение сополимеризации, содержащее от 60 до 95 масс.%, предпочтительнее от 70 до 90 масс.%, наиболее предпочтительно от 75 до 85 масс.% звеньев полиамида 6; от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительнее от 1 до 20 масс.%, наиболее предпочтительно от 5 до 15 масс.% звеньев полиамида 66; и от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительнее от 1 до 15 масс.%, наиболее предпочтительно от 3 до 10 масс.% звеньев полиамида 11. Когда сополиамид 6/66/11 (B-2) имеет соотношение сополимеризации в описанных выше интервалах, он становится высоко совместимым с полиамидным полимером (A) и, как правило, легко образует полимерные композиции, обладающие превосходной прозрачностью, гибкостью и т. п.

Сополиамид 6/66/11 (B-2) может не ограничиваться трехкомпонентным полимером, но может представлять собой четырехкомпонентный или многокомпонентный сополимер, дополнительно содержащий другие полимерные звенья.

Эти полиамидные компоненты предпочтительно включают алифатические амидные компоненты, такие как полиамид 12 (полидодеканамид), полиамид 9 (поли-ω-аминопеларгоновая кислота), полиамид 46 (политетраметиленадипамид), полиамид 610 (полигексаметиленсебацинамид) и т. д. Можно также включать сополимеры, содержащие компоненты ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота и изофталевая кислота, или компоненты ароматических диаминов, таких как ксилилендиамин.

Способ изготовления сополиамида 6/66/11 не является ограниченным, но можно использовать ранее известные способы. Полимеризацию можно осуществлять, повторяя процессы при атмосферном давлении, уменьшенном давлении и повышенном давлении, используя известные способы, как полимеризация в расплаве, полимеризация в растворе, твердофазная полимеризация и т. п.

Например, компонент лактама, компонент диамина и компонент дикарбоновой кислоты, которые описаны выше, или их соли нагревают с водой при температуре от 180 до 220°C в автоклаве, выдерживают под давлением в течение заданного периода времени, чтобы индуцировать амидирование, затем возвращают атмосферное давление, снова нагревают до температуры от 210 до 260°C и выдерживают при данной температуре в течение заданного периода времени, после чего можно получить сополиамид.

Сополимер простого полиэфира и полиамида (B-3), содержащий звено полиамида 12 или звено полиамида 11 и звено простого полиэфира, который используют в настоящем изобретении, содержит, главным образом, звенья полиамида 12 (звенья додеканамида) или звенья полиамида 11 (звенья ундеканамида) и звенья простого полиэфира, такого как полиоксиалкиленгликоль. Как правило, он содержит, в основном, от 15 до 90 масс.% полиамидных звеньев, представляющих собой звенья полиамида 12 или звенья полиамида 11, и от 85 до 10 масс.% звеньев простого полиэфира. Сополимер простого полиэфира и полиамида (B-3), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой сополимер с различной жесткостью сегментов.

Звено простого полиэфира, образующего сополимер простого полиэфира и полиамида (B-3), предпочтительно представляет собой звено полиоксиалкиленоксида. Звено полиоксиалкиленоксида предпочтительно состоит из оксиалкиленовых фрагментов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, и имеет молекулярную массу от 200 до 8000, включая, в частности, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полибутиленоксид (или соответствующие гликоли) и т. д.

Сополимер простого полиэфира и полиамида (B-3) предпочтительно имеет температуру плавления или температуру размягчения, составляющую 175°C или менее, предпочтительнее 170°C или менее. Использование такого сополимера простого полиэфира и полиамида (B-3) преимущественно дополнительно улучшает возможность диспергирования в полиамиде (A).

При использовании в настоящем документе температура размягчения представляет собой температуру, измеряемую согласно стандарту JIS K2207.

Сополимер простого полиэфира и полиамида (B-3) можно синтезировать известными способами, например, получая полиамидный сегмент из образующего полиамид 11 компонента, такого как ундеканлактам или 11-аминоундекановая кислота, или из образующего полиамид 12 компонента, такого как додеканлактам или 12-аминододекановая кислота, и других образующих полиамиды компонентов, после чего следует его полимеризация с сегментом простого полиэфира при высокой температуре и уменьшенном давлении.

В качестве альтернативы, сополимер простого полиэфира и полиамида (B-3) имеется в продаже, и его можно надлежащим образом выбирать из данных товарных продуктов.

Описанные выше сополиамиды (B-1)-(B-3) (эти сополиамиды (B-1)-(B-3) далее в настоящем документе иногда называются в совокупности термином «полиамид (B)») предпочтительно содержат концевые аминогруппы в концентрации, составляющей от 1 до 100 мкэкв/г, предпочтительнее от 2 до 50 мкэкв/г, и концевые карбоксильные группы в концентрации, составляющей от 1 до 100 мкэкв/г, предпочтительнее от 2 до 50 мкэкв/г. Полиамидный полимер, у которого концентрация концевых аминогрупп и концентрация концевых карбоксильных групп находятся в описанных выше интервалах, как правило, легко реагируют с карбодиимидными соединениями, описанными ниже, и обладают более высокой устойчивостью к гидролизу.

Сополиамид (B) предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 35000. Когда его среднечисловая молекулярная масса находится в приведенном выше интервале, он обладает улучшенной способностью к диспергированию в полиамиде (A) и, как правило, приобретает повышенную устойчивость к гидролизу и гибкость. Кроме того, он предпочтительно имеет относительную вязкость, составляющую от 1,5 до 4,5, предпочтительнее от 1,6 до 4,2, наиболее предпочтительно от 1,8 до 4, когда ее определяют при концентрации полимера 10 г/л в 96% серной кислоте при температуре 25°C.

Полиамидные полимерные композиции согласно настоящему изобретению содержат от 1 до 40 масс. ч. сополиамида (B) (т. е. сочетание (B-1), (B-2) и (B-3)) на 100 масс. ч. полиамидного полимера (A), и если это содержание составляет менее чем 1 масс. ч., растяжение оказывается недостаточно улучшенным, чтобы обеспечивать гибкость, но если содержание превышает 40 масс. ч., уменьшаются прочность и модуль упругости, и увеличивается водопоглощение. Содержание составляет предпочтительно от 5 до 35 масс. ч., предпочтительнее от 10 до 30 масс. ч.

Полиамидные полимерные композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат карбодиимидное соединение (C). Карбодиимидное соединение (C) предпочтительно представляет собой ароматический, алифатический или алициклический поликарбодиимид, синтезированный разнообразными способами. Среди них алифатические или алициклические поликарбодиимидные соединения являются предпочтительными вследствие возможности перемешивания расплава во время экструзии или т. п., и предпочтительнее использовать алициклические поликарбодиимидные соединения.

Эти карбодиимидные соединения (C) можно синтезировать путем конденсационного декарбоксилирования органических полиизоцианатов. Например, их можно синтезировать путем конденсационного декарбоксилирования разнообразных органических полиизоцианатов при температуре, составляющей приблизительно 70°C или более, в инертном растворителе или без него, используя растворитель в присутствии катализатора карбодиимидирования. Содержание изоцианата составляет предпочтительно от 0,1 до 5 масс.%, предпочтительнее от 1 до 3 масс.%. Это содержание в описанных выше интервалах способствует протеканию реакции с полиамидным полимером (A) и сополиамидом (B) и, как правило, повышает устойчивость к гидролизу.

Органические полиизоцианаты, которые можно использовать в качестве исходных материалов, чтобы синтезировать карбодиимидные соединения (C), включают, например, разнообразные органические диизоцианаты, такие как ароматические диизоцианаты, алифатические диизоцианаты и алициклические диизоцианаты, а также их смеси.

Примеры органических диизоцианатов, в частности, включают 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат, метилциклогександиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-диизопропилфенил изоцианат, 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат, метиленбис(4,1-циклогексилен)диизоцианат и т. п., причем два или более из них можно использовать в сочетании. Среди них предпочтительными являются дициклогексилметан-4,4-диизоцианат и метиленбис(4,1-циклогексилен)диизоцианат.

Чтобы блокировать концевые группы карбодиимидных соединений (C) и регулировать их степень полимеризации, также предпочтительно использовать блокирующие концевые группы соединения, такие как моноизоцианаты. Моноизоцианаты включают, например, фенилизоцианат, толилизоцианат, диметилфенилизоцианат, циклогексилизоцианат, бутилизоцианат, нафтилизоцианат и т. п., причем два или более из них можно использовать в сочетании.

Блокирующие концевые группы соединения не ограничиваются перечисленными выше моноизоцианатами, но могут представлять собой любые соединения с активными атомами водорода, которые способы реагировать с изоцианатами. Примеры таких соединений с активными атомами водорода могут включать алифатические, ароматические или алициклические соединения, содержащие гидроксильную группу, такую как метанол, этанол, фенол, циклогексанол, N-метилэтаноламин, монометиловый эфир полиэтиленгликоля и монометиловый эфир полипропиленгликоля; вторичные амины, такие как диэтиламин и дициклогексиламин; первичные амины, такие как бутила