Экструдированный scr-фильтр

Экструдированный scr-фильтр

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к фильтру с протеканием через стенки, содержащему экструдированную твердую массу, для использования при обработке оксидов азота в выбросах отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от стационарного источника и для мобильных применений.

Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющую множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью соответствующих закрытых наружных лицевых сторон ячеек сот, где сквозные отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстративные неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстративные неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния - оксида алюминия и иллюстративные неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный из благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например, барий, и оксиды. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например, тройного катализатора или катализатора для хранения NO_x, для преобразования отработанных газов транспортных средств.

WO 2009/093071 описывает монолитный носитель для фильтра с протеканием через стенки, имеющий пористость, по меньшей мере, 40%, сформированный из селективного катализатора каталитического восстановления экструдированного типа.

Патент США № 7507684 описывает экструдированный монолитный каталитический преобразователь для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента и способ получения такого экструдированного монолитного каталитического преобразователя.

WO 2009/001131 описывает способ преобразования оксидов азота в газовом потоке в азот, включающий приведение в контакт оксидов азота с азотистым восстанавливающим агентом в присутствии металлического катализатора на нецеолитной основе, состоящего из: (a) по меньшей мере, одного переходного металла, диспергированного на смешанном оксиде или композитном оксиде или их смеси в качестве материала носителя, состоящего из церия и циркония; или (b) оксида церия и оксида циркония в качестве отдельных оксидов или их композитного оксида или смеси отдельных оксидов и композитного оксида, диспергированных на материале носителя на основе инертного оксида, на этом инертном материале носителя также диспергируют, по меньшей мере, один переходной металл.

Сейчас авторы разработали семейство катализаторов, содержащих экструдированную твердую массу и, по меньшей мере, один металл, с конкретным применением в области дополнительной обработки отработанных газов для отработанных газов двигателя внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут происходить из выбросов стационарных источников, но катализаторы разработаны для использования, в частности, для обработки мобильных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.

В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает фильтр с протеканием через стенки, содержащий катализатор для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента, этот фильтр с протеканием через стенки содержит экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, этот катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, где: (i) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе; (ii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, а также присутствует в более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы; (iii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, а также, его наносят в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы, или (iv) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, а также, его наносят в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что в результате удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя; или один слой может быть удален полностью, и каталитический металл может быть нанесен на поверхность экструдированной твердой массы сам по себе. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.

Кроме того, в результате получения возможности использования катализаторов без покрытия, экструдированную твердую массу можно изготавливать при более высокой плотности ячеек, увеличивая ее прочность и уменьшая толщину стенок ячеек, что может улучшить характеристики затухания катализатора и увеличить активность сквозного массопереноса.

Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Например, типичное каталитическое покрытие катализатора на основе нецеолитного молекулярного сита для восстановления оксидов азота с использованием азотистого восстановителя на инертном монолитном носителе составляет примерно 2,2 г дюйм^-3 (0,13 г/куб. см) в то время как такой же катализатор можно экструдировать при 7,5 г дюйм^-3 (0,45 г/куб. см). Авторы также обнаружили, что катализаторы, описанные в их патенте WO 2009/001131, описанном выше, могут наноситься в виде покрытия примерно при 2,7 г дюйм^-3 (0,16 г/куб. см), в то время как эквивалентный материал можно экструдировать как твердую массу при 12 г дюйм^-3 (0,72 г/куб. см). Это повышенная плотность катализатора имеет преимущества долговременной износостойкости и производительности катализатора, которые являются важными для бортовой диагностики.

"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторизованного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства.

Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для Евро 4: 98/69/EC для легковых автомобилей с дизельными двигателями (транспортные средства категории M согласно 70/156/EEC) представляют собой: монооксид углерода (CO) - 3,2 г/км; углеводороды (HC) - 0,4 г/км; оксиды азота (NO_x) - 1,2 г/км; и материал в виде частиц (PM) 0,18 г/км. Для легковых автомобилей с бензиновыми (газолиновыми) двигателями, пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NO_x - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.

Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора доочистки в выхлопной системе удовлетворять законодательным ограничениям выбросов. Например, современные предположительные пределы OBD для Евро 5: 715/2007/EC для легковых автомобилей с компрессионным зажиганием (дизельных) представляют собой: CO - 1,9 г/км; углеводороды, отличные от метана (NMHC) - 0,25 г/км; NO_x - 0,54 г/км; PM - 0,05 г/км; и для легковых автомобилей с системой электрозажигания (бензиновых): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NO_x - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.

В США считается, что законодательные ограничения OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnistic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требуют сигнала неправильного функционирования, когда средний результат исследования в соответствии с Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC подвергающейся мониторингу части системы катализаторов, падает ниже 50%.

Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую каналы с одинаковой формой и параллельные, простирающиеся от ее первого края до второго края. Как правило, каналы являются открытыми как на первом, так и на втором краю - это так называемая "проточная" конфигурация. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, а каналы, не блокированные на первом, переднем крае можно также блокировать на втором заднем крае, с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем крае напоминает шахматную доску со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов.

Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (TSP) (параметр теплового удара) слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего, из-за теплового удара из-за относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях, по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002, Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).

Соответственно, теперь авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) (параметр теплового удара) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8 >0,9 или >1,0. При 800°C, радиальный TSP желательно также >0,4 и при 1000°C предпочтительно >0,8.

CTE фильтров с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20×10^-7/°С, чтобы формировать их из цельного экструдата.

В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них.

Шпинели могут представлять собой MgAl₂O₄, или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn. В вариантах осуществления содержание MgO в MgAl₂O₄ по отношению к Al₂O₃ может составлять от 0,8 до 2,5, при этом значения <1,0 являются предпочтительными.

Компонент оксид алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия - лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.

Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.

Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.

В этом списке, диоксид кремния может представлять собой SiO₂ как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния - оксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - оксид титана, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - диоксид циркония, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - оксид магния, тройной диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.

Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).

Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния - оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.

Все цеолитные молекулярные сита или каждое из них или все нецеолитные молекулярные сита или каждое из них могут быть выбраны из типа сетчато-ячеистой структуры с кодом ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и из смеси любых двух или более из них.

В предпочтительных вариантах осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито имеет структуру раскрытия поры с кольцом максимум из 8 атомов согласно Structure Commission of International Zeolite Association.

В одном из вариантов осуществления, цеолиты для использования в настоящем изобретении не являются A-, X- или Y-цеолитами, морденитом, бета цеолитом, ZSM-5 или USY. То есть, эти цеолиты могут быть исключены из рамок формулы изобретения.

Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MFI, MOR, MTS, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, STI, SZR, UFI и смеси любых двух или более из них.

Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из AEI, BEA, CHA, ERI, FER, MFI, NSI, STI и смеси любых двух или более из них. Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, бета цеолит, феррьерит, SSZ-13 и смеси любых двух или более из них.

Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы природные цеолитные молекулярные сита, теперь авторы предпочитают синтетическое алюмосиликатное цеолитное молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше, например, от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для улучшения термической стабильности.

В альтернативном варианте осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре. В этом варианте осуществления, все металлы-заместители в сетчато-ячеистой структуре или каждый из них могут быть выбраны из группы, состоящей из As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, с Ce, Cu и Fe. Опять же, предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита могут быть выбраны из группы, состоящей из AEI, BEA, CHA, ERI, FER, MFI, NSI, STI и смесей любых двух или более из них, при этом BEA, содержащие Fe в своей сетчато-ячеистой структуре, являются особенно предпочтительными. Будет понятно, что в способе получения таких изоморфов, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, все металлы или каждый из них могут присутствовать в конечном продукте либо только в сетчато-ячеистой структуре, либо в сетчато-ячеистой структуре после ионного обмена.

Отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в изоморфах, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, может быть >25, например, составлять от 30 до 100 или от 40 до 70. В противоположность этому, изоморф может иметь отношение диоксида кремния к металлу сетчато-ячеистой структуры >20, например, от 30 до 200 или от 50 до 100.

В предпочтительном варианте осуществления, нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, включающий AlPO, AlPO, замещенные металлами (MeAlPO), алюмофосфаты кремния (SAPO) или алюмофосфаты кремния, замещенные металлом (MeAPSO). Предпочтительные нецеолитные молекулярные сита включают SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 и SAPO-47.

Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмофосфатах, как правило, гораздо ниже, чем в алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа сетчато-ячеистой структуры. Как правило, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфатов <1,0, но может быть <0,5 или даже <0,3.

Компонент оксид церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, одного элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CeO₂:ZrO₂ может находиться, например, в пределах между 80:20 и 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CeO₂, 63% ZrO₂, 5% Nd₂O₃, 2% La₂O₃; и 40% CeO₂, 50% ZrO₂, 4% La₂O₃, 4% Nd₂O₃ и 2% Y₂O₃.

В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (ii), (iii) и (iv), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других положений (а), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (a), (a) плюс (b), (a) плюс (c) или (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (b), (a) и (c) или (a), (b) и (с), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.

Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), то есть в экструдированной твердой массе, этот, по меньшей мере, один металл может быть ассоциирован с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью любых двух или более из них. Пример "ассоциированного" включает полученный посредством ионного обмена с компонентом цеолитного молекулярного сита, с компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими из компонентов цеолитного молекулярного сита и компонентов нецеолитного молекулярного сита в смеси. Также можно иметь в смесях двух или более молекулярных сит, по меньшей мере, один металл, ассоциированный с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито может подвергаться воздействию ионного обмена с медью, сушиться и кальцинироваться, а затем смешиваться с другим молекулярным ситом без ассоциированного дополнительного металла.

Альтернативно, одно из двух молекулярных сит в смеси может быть ассоциированным, например, подвергаться воздействию ионного обмена, по меньшей мере, с одним первым металлом, а затем в композицию экструдата может быть добавлен, по меньшей мере, один второй металл, то есть, по меньшей мере, один второй металл не является специфично ассоциированным со вторым молекулярным ситом.

По меньшей мере, один металл, пригодный для ассоциирования с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, может быть выбран индивидуально из группы, состоящей из переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования переходные металлы включают металлы Группы IB, металлы Группы IVB, металлы Группы VB, металлы Группы VIIB и металлы Группы VIIIB. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os и смесей любых двух или более из них. Лантаноидный металл может представлять собой La, Pr, Ce и смеси или более из них.

Общее содержание металла, по меньшей мере, в одном металле, ассоциированном с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, составляет от 0,1 до 20% масс., например, от 1 до 9% масс.

По меньшей мере, один металл, присутствующий: в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, находящегося на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.

Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al₂O₃), в частности, γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO₂), оксида титана (TiO₂), оксида церия (CeO₂), диоксида циркония (ZrO₂), оксида ванадия (V₂O₅), оксида лантана (La₂O₃) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы. Пригодные для использования каталитические металлы включают один или несколько благородных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh)).

Технология распределения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно, импрегнирование с загущением, то есть, с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован, чтобы направлять осаждение металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использовать правильные сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.

Пригодные для использования переходные металлы включают металл Группы IB, металл Группы IVB, металл Группы VB, металл Группы VIB, металл Группы VIIB и металл Группы VIII. Предпочтительно, все переходные металлы или каждый из них выбирают из группы, состоящей из Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os и смеси любых двух или более из них; лантаноидные металлы могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более из них; щелочные металлы включают K и Cs; и щелочноземельные металлы могут быть выбраны из Ba и Sr.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например, от 1 до 9% масс.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например, от 1 до 15% масс.

Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например, от 1 до 25% масс.

В конкретных примерах, катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:

10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;

0-80% масс. шпинели;

5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;

0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и

0-25% масс. неорганического волокна.

Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс. или >90% масс.

Содержание шпинели может составлять >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55%> масс., >60% масс., >65%> масс. или >70% масс.

Содержание общего содержания молекулярного сита (сит) может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс. или >90% масс.

Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.

Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.

В варианте осуществления, особенно пригодном для катализатора для восстановления оксидов азота с использованием азотистого восстановителя, экструдированная твердая масса состоит в основном из:

10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-25% масс. неорганических волокон. Эта экструдированная твердая масса может быть организована как проточный монолитный носитель или она может быть использована для изготовления фильтра с протеканием через стенки. Предпочтительные варианты осуществления включают неорганические волокна.

Другие варианты осуществления могут использовать экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-37% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 60-88% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон; или: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, оксида титана, диоксид циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 2-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 2-10% масс. неорганических волокон.

В другом варианте осуществления экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-50% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смесь любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления включают цеолиты и неорганические волокна.

В одном из конкретных вариантов осуществления, щелочноземельные металлы, такие как Ba и/или Sr, и/или щелочные металлы, например, K и/или Cs, могут быть высушены распылением на необязательно стабилизированном оксиде церия, а полученный в результате продукт сушки распылением используют для формирования экструдированной твердой массы.

При разработке экструдированных твердых масс для использования в катализаторах для ловушек для NO_x в соответствии с настоящим изобретением, теперь авторы обнаружили отсутствие прочности в экструдированной твердой массе при композиции: 69% масс. CeO₂ и 23% масс. γ-Al₂O₃, и 8% масс. стекловолокна. Современные предложения для увеличения прочности включают предварительное кальцинирование материала CeO₂ для уменьшения потери поверхности во время кальцинирования "сырой" экструдированной твердой массы; увеличение содержания оксида алюминия до 50%+; изменение размеров частиц оксида алюминия (например, замену коммерчески доступного Pural™ на Disperal™) и/или необязательно стабилизированного оксида церия; добавление инертного связующего вещества для повышения механической стабильности, например, глины; использование другого оксида алюминия, например, золя оксида алюминия; исследование других систем связующих веществ, например, золей TiO₂, золей CeO₂; ацетата церия; ацетата циркония; оптимизацию pH; и добавление модификаторов поверхности, например, солей алюминия или других органических поверхностно-активных веществ. В предварительных исследованиях, авторы теперь обнаружили, что присутствие диоксида кремния может воздействовать на рабочие характеристики ловушки для NO_x. Однако исследования продолжаются, и эта возможность будет исследована дополнительно. Однако в одном из вариантов осуществления, содержание источника диоксида кремния будет уменьшаться или он вообще будет удален.

Когда любая из рассмотренных выше экструдированных твердых масс изготавливается в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например, 40-70%. Желательная особенность экструдированных твердых масс для использования в настоящем изобретении заключается в том, что они имеют хорошую взаимосвязанность пор и настолько мало закрытых или "тупиковых" пор, насколько это возможно. Пригодные для использования средние диаметры пор составляют 8-25 мкм, например, 15-20 мкм. Значения пористости, приведенные в настоящем документе, могут быть измерены с помощью ртутной порометрии или электронной микроскопии.

В более конкретном примере в соответствии с настоящим изобретением фильтр с протеканием через стенки для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента содержит экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-30% масс. источника диоксида кремния; 50-90% масс. нецеолитного молекулярного сита, содержащего 1-20% масс. одного или нес