Целлюлозные нанофиламенты и способ их получения

Целлюлозные нанофиламенты и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к целлюлозным нанофиламентам, к способу получения целлюлозных нанофиламентов из натуральных волокон, происходящих из древесной и других растительных целлюлоз, к устройству нанофибриллирования, используемому для получения нанофиламентов и к способу увеличения прочности бумаги.

Предшествующий уровень техники

Технологические и функциональные добавки обычно используются в получении бумажных, картонных и в виде бумаги тиссью продуктов для улучшения удерживания материала, прочности листа, гидрофобности и других функциональных характеристик. Указанными добавками обычно являются водорастворимые или эмульгирующиеся синтетические полимеры или смолы, получаемые из нефти, или модифицированные натуральные продукты, такие как крахмалы, гаргамы и производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, получаемая из растворяющейся целлюлозной пульпы. Хотя большая часть указанных добавок может улучшить прочность сухой бумаги, они фактически не улучшают прочность никогда не подвергавшегося сушке влажного листа. Еще высокая прочность влажного холста является существенной для хорошей прогонности бумагоделательной машины. Другим недостатком указанных добавок является их чувствительность к химической природе целлюлозной шихты, где они могут быть деактивированы высокой проводимостью и высоким уровнем анионных растворенных и коллоидных веществ. Чтобы быть эффективными, полимеры должны адсорбироваться на поверхности волокон и мелких частиц и затем удерживаться в холсте в процессе его получения. Однако такая адсорбция полимера никогда не составляет 100%, большая часть полимера циркулирует в системе оборотной воды машины, где полимер может деактивироваться или теряться в сточной воде, что добавляет нагрузку обработке выходящего потока.

Крафт-волокна из беленой мягкой древесины обычно используются для обеспечения прочности в получении сортов бумаги, бумаги тиссью и картона в качестве упрочняющего компонента. Однако для того, чтобы быть эффективными, они должны быть хорошо рафинированы перед их смешением с целлюлозной шихтой и введены на уровнях обычно в интервале от 10% до 40% в зависимости от сорта. Рафинирование вводит фибриллирование в целлюлозные волокна и увеличивает их потенциал скрепления.

В US 4374702 (Turbak et al., 1983) рассматривается тонко разделенная целлюлоза, называемая микрофибриллированной целлюлозой (MFC), и способ ее получения. Микрофибриллированная целлюлоза состоит из укороченных волокон, скрепленных с множественными тонкими фибриллами. В процессе микрофибриллирования боковые связи между фибриллами в стенке волокна разрываются с получением в результате частичного разъединения фибрилл или разветвления волокон, как определено в US 6183596, US 6214163 и US 7381294. В Способе US 4374702 (Turbak et al.) микрофибриллированная целлюлоза получается при форсированном повторном пропускании целлюлозной пульпы через небольшие отверстия гомогенизатора. Указанные отверстия образуют действие высокого сдвига и превращают целлюлозные волокна в микрофибриллированную целлюлозу. Высокое фибриллирование увеличивает химическую доступность и дает в результате высокое значение водоудержания, что позволяет достигнуть точки гелеобразования при низкой консистенции. Было показано, что MFC улучшает прочность бумаги при использовании в высоких дозах. Например, сопротивление продавливанию бумаги, полученной из неразбитой крафт-целлюлозы, улучшается на 77%, когда лист содержит примерно 20% микрофибриллированной целлюлозы. Длина и соотношение размеров микрофибриллированных волокон в патенте не определены, но волокна были предварительно подвергнуты рубке перед прохождением через гомогенизатор. Японские патенты JP 58197400 и JP 6203360 также заявляют, что микрофибриллированная целлюлоза, полученная в гомогенизаторе, улучшает разрывную прочность бумаги.

MFC после сушки имеет трудность в повторном диспергировании в воде. Okumura et al. и Fukui et al. (Daicel Chemical) разработали два способа достижения повторного диспергирования высушенной MFC без потери ее вязкости (JP 60044538, JP 60186548).

Matsuda et al. рассматривают супермикрофибриллированную целлюлозу, которая была получена при введении стадии измельчения перед гомогенизатором высокого давления (US 6183596 и US 6214163). Также как в предыдущих рассмотрениях, микрофибриллирование в способе Matsuda et al. проходит при разветвлении волокон, тогда как форма волокон сохраняется, с образованием микрофибриллированной целлюлозы. Однако супермикрофибриллированная целлюлоза имеет более короткую длину волокна (50-100 мкм) и более высокое значение водоудержания по сравнению с рассмотренным ранее. Соотношение размеров супер-MFC находится в интервале 50-300. Супер-MFC была предложена для использования в получении бумаг с покрытием и грунтованных бумаг.

MFC также может быть получена при пропускании пульпы десять раз через измельчитель без дополнительной гомогенизации (Tangigichi and Okamura, Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Italy, 1996). Прочная пленка, формованная из MFC, была также описана Tangigichi and Okamura (Polymer International 47 (3): 291-294 (1998)). Subramanian et al. (JPPS 34 (3) 146-152 (2008)) использовали MFC, полученную из измельчителя, в качестве главного компонента шихты для получения листов, содержащих свыше 50% наполнителя.

Suzuki et al. рассматривают способ получения микрофибриллированного целлюлозного волокна, которое также определяется как разветвленное целлюлозное волокно (US 7381294 и WO 2004/009902). Способ состоит из обработки пульпы в рафинере по меньшей мере десять раз, но, предпочтительно, 30-90 раз. Авторы изобретения заявляют, что указанный способ является первым способом, который обеспечивает непрерывное получение MFC. Получаемая MFC имеет длину короче 200 мкм, очень высокое значение водоудержания выше 10 мл/г, что заставляет ее образовывать гель при консистенции примерно 4%. Предпочтительным исходным материалом изобретения Suzuki et al. являются короткие волокна крафт-целлюлозы из твердой древесины.

Суспензия MFC может быть использована в ряде продуктов, включая пищевые продукты (US 4341807), косметические продукты, фармацевтические продукты, краски и буровой раствор (US 4500546). MFC может также использоваться в качестве упрочняющего наполнителя в резиновых формованных изделиях и других композитах (WO 2008/010464, JP 2008297364, JP 2008266630, JP 2008184492) или как главный компонент формованных изделий (US 737814 9).

MFC в вышеуказанных рассмотрениях представляют собой укороченные целлюлозные волокна с разветвлениями, состоящие из фибрилл, которые не являются отдельными фибриллами. Целью микрофибриллирования является увеличение доступности волокна и водоудержания. Значительное улучшение прочности бумаги было достигнуто только при введении большого количества MFC, например, 20%.

Cash et al. рассматривают способ получения производной MFC (US 6602994), например, микрофибриллированной карбоксиметилцеллюлозы (CMC). Микрофибриллированная CMC улучшает прочность бумаги подобно обычной CMC.

Charkraborty et al. описывают новый способ получения целлюлозных микрофибрилл, который содержит рафинирование PFI-мельницей с последующим криодроблением в жидком азоте. Фибриллы, полученные указанным способом, имеют диаметр примерно 0,1-1 мкм и соотношение размеров в интервале 15-85 (Holzforschung 59 (1): 102-107 (2005)).

Мелкие целлюлозные структуры, микрофибриллы или нанофибриллы с диаметром примерно 2-4 нм получают из недревесных растений, содержащих только главные стенки, такие как целлюлоза из сахарной свеклы (US 5964983 (Dianand et al.)).

Для того, чтобы быть совместимыми с гидрофобными смолами, может быть введена гидрофобность на поверхность микрофибрилл (US 6703497 (Ladouce et al.)). Этерифицированные на поверхности микрофибриллы для композитных материалов рассматриваются в US 6117545 (Cavaille et al.). Повторно диспергируемые микрофибриллы, полученные из недревесных растений, рассматриваются в US 6231657 (Cantiani et al.).

Для того, чтобы снизить энергию и избежать закупоривания в получении MFC с флюидизаторами или гомогенизаторами, Lindstrom et al. предложили предварительную обработку древесной целлюлозы рафинированием и ферментом перед способом гомогенизации (WO 2007/091942, 6^th International Paper and Coating Chemistry Symposium). Конечная MFC является мельче с шириной 2-30 нм и длиной от 100 нм до 1 мкм. Для того, чтобы отличать ее от ранней MFC, авторы назвали ее наноцеллюлозой (Ankerfors and Lindstrom, 2007, PTS Pulp Technology Symposium) или нанофибриллами (Ahola et al., Cellulose 15 (2): 303-314 (2008)). Наноцеллюлоза или нанофибриллы имеют очень высокое значение водоудержания и ведут себя подобно гелю в воде. Для улучшения скрепляющей способности целлюлозу карбоксиметилируют перед гомогенизацией. Пленка, полученная с 100% такой MFC, имеет разрывную прочность в семь раз выше, чем некоторые обычные бумаги, и в два раза выше, чем некоторые бумаги тяжелого режима (Henriksson et al., Biomacromolecules 9 (6): 1579-1585 (2008); US 2010/0065236 A1). Однако благодаря небольшому размеру указанной MFC, пленка должна формоваться на мембране. Для удержания в листе без мембраны указанных карбоксиметилированных нанофибрилл в шихте целлюлозы применяется упрочняющий во влажном состоянии агент перед введением нанофибрилл (Ahola et al., Cellulose 15 (2): 303-314 (2008)). Анионная природа нанофибрилл уравновешивает катионный заряд, придаваемый упрочняющим во влажном состоянии агентом, и улучшает характеристики упрочняющих агентов. Подобные наблюдения с нанофибриллированной целлюлозой описаны Schlosser (IPW (9): 41-44 (2008)). Используемая в отдельности нанофибриллированная целлюлоза действует подобно фракции очень мелких волокон в бумажном сырье.

Нановолокна с шириной 3-4 нм были описаны Isogai et al. (Biomacromolecules 8 (8): 2485-2491 (2007)). Нановолокна получают окислением беленой крафт-целлюлозы 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил-радикалом (TEMPO) перед гомогенизацией. Пленка, формованная из нановолокон, является прозрачной и имеет также высокую разрывную прочность (Biomacromolecules 10 (1): 162-165 (2009)). Нановолокна могут использоваться для армирования композитных материалов (патентная заявка US 2009/0264936 А1).

Еще более мелкие целлюлозные частицы, имеющие уникальные оптические свойства, рассматриваются в US 5629055 (Revol et al.). Указанные микрокристаллические целлюлозы (МСС), или нанокристаллические целлюлозы, как переименовано недавно, получаются кислотным гидролизом целлюлозной пульпы и имеют размер примерно 5 нм х 100 нм. Имеются другие способы получения МСС, например способ, рассмотренный в US 7497924 (Nguen et al.), которым получают МСС, содержащую высокие уровни гемицеллюлозы.

Вышеуказанные продукты, наноцеллюлоза, микрофибриллы или нанофибриллы, нановолокна и микрокристаллическая целлюлоза, или нанокристаллическая целлюлоза, является относительно короткими частицами. Они обычно являются короче 1 мкм, хотя некоторые могут иметь длину до нескольких микрон. Отсутствуют данные, указывающие на то, что указанные материалы могут быть использованы в отдельности в качестве упрочняющего агента вместо традиционных упрочняющих агентов для бумажного производства. Кроме того, в современных способах получения микрофибрилл или нанофибрилл целлюлозные волокна должны быть обязательно подвергнуты рубке. Как указано в US 6231657 (Cantiani et al.), микрофибриллы или нанофибриллы не могут быть просто распутаны из древесных волокон без рубки. Таким образом, их длина и соотношение размеров являются ограниченными.

Совсем недавно в US 7566014 (Koslow and Suthar) рассмотрен способ получения фибриллированных волокон с использованием открытоканального рафинирования на пульпах низкой консистенции (т.е. 3,5% масс. сухого вещества). В патенте рассматривается открытоканальное рафинирование, которое сохраняет длину волокна, тогда как замкнутоканальное рафинирование, такое как в дисковом рафинере, укорачивает волокна. В своей последующей патентной заявке (US 2008/0057307) те же авторы дополнительно рассматривают способ получения нанофибрилл с диаметром 50-500 нм. Способ состоит из двух стадий: сначала использование открытоканального рафинирования с получением фибриллированных волокон без укорачивания с последующим замкнутоканальным рафинированием с высвобождением отдельных фибрилл. Указано, что заявленная длина свободных фибрилл является такой же, как у исходных волокон (0,1-6 мм). Авторы настоящего изобретения считают это маловероятным, поскольку замкнутоканальное рафинирование неизбежно укорачивает волокна и фибриллы, как указано теми же авторами и в других рассмотрениях (US 6231657, US 7381294). Замкнутоканальное рафинирование авторов относится к промышленным роллу, дисковому рафинеру и гомогенизаторам. Указанные устройства используются для получения микрофибриллированной целлюлозы и наноцеллюлозы в других решениях уровня техники, указанных ранее. Ни один из указанных способов не дает отсоединенную нанофибриллу с такой большой длиной (свыше 100 мкм). Koslow et al. подтверждают в US 2008/0057307, что замкнутоканальное рафинирование ведет как к фибриллированию, так и к снижению длины волокна и дает значительное количество мелочи (коротких волокон). Таким образом, соотношение размеров указанных нанофибрилл должно быть подобным прототипу, а отсюда относительно низким. Кроме того, способ Koslow et al. состоит в том, что фибриллированные волокна, поступающие на вторую стадию, имеют степень помола 50-0 мл CSF, тогда как получаемые нановолокна еще имеют степень помола 0 после замкнутоканального рафинирования или гомогенизирования. Нулевая степень помола указывает, что нанофибриллы являются намного больше размера сетки прибора для определения степени помола и не могут пройти через отверстия сетки, таким образом, быстро образуют волокнистый мат на сетке, который предотвращает прохождение воды через сетку (количество прошедшей воды является пропорциональным значению степени помола). Поскольку размер сетки прибора для определения степени помола имеет диаметр 510 нм, очевидно, что нановолокна должны иметь ширину намного больше 500 нм.

Замкнутоканальное рафинирование также используется для получения MFC-подобного целлюлозного материала, названного микроразмерной целлюлозой, или MDC (Weibel and Paul, патентная заявка GB 2296726). Рафинирование выполняется путем множественных прогонов целлюлозных волокон через дисковый рафинер, работающий при консистенции от низкой до средней, обычно 10-4 0 прогонов. Получаемая MDC имеет очень высокое значение степени помола (730-810 мл CSF), даже хотя она является высоко фибриллированной, потому что размер MDC является достаточно малым для прохождения через сетку прибора для определения степени помола. Подобно другой MFC, MDC имеет очень высокую площадь поверхности и высокое значение водоудержания. Другой отличительной характеристикой MDC является ее высокий осаждаемый объем - свыше 50% при 1% консистенции после 24 ч осаждения.

Сущность изобретения

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предусматриваются целлюлозные нанофиламенты, имеющие длину, по меньшей мере, 100 мкм и ширину примерно 30-300 нм, где нанофиламенты физически отсоединяются друг от друга и по существу не содержат фибриллированную целлюлозу, где нанофиламенты имеют значение кажущейся степени помола свыше 700 мл согласно Paptac стандартному методу испытания С1, в котором суспензия, содержащая 1% масс./масс. нанофиламентов в воде при 25°C при скорости сдвига 100 с^-1 имеет вязкость более 100 сП.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предусматривается способ получения целлюлозных нанофиламентов из исходного материала целлюлозной пульпы, содержащий стадии обеспечения пульпы, содержащей целлюлозные филаменты, имеющие исходную длину по меньшей мере 100 мкм; и подачи пульпы на по меньшей мере одну стадию филаментации, содержащую отслаивание целлюлозных филаментов от пульпы при воздействии на филаменты отслаивающей мешалки с лопастью, имеющей среднюю линейную скорость по меньшей мере 1000-2100 м/мин, где лопасть отслаивает целлюлозные волокна друг от друга при по существу сохранении исходной длины с получением нанофиламентов, где нанофиламенты по существу не содержат фибриллированную целлюлозу.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предусматривается способ обработки бумажного продукта для улучшения прочностных свойств бумажного продукта по сравнению с необработанным бумажным продуктом, при этом способ содержит: введение до 50% масс. целлюлозных нанофиламентов в бумажный продукт, где нанофиламенты имеют длину по меньшей мере 100 мкм и ширину примерно 30-300 нм, где нанофиламенты по существу не содержат фибриллированную целлюлозу, где нанофиламенты имеют значение кажущейся степени помола свыше 7 00 мл согласно Paptac стандартному методу испытания С1, в котором суспензия, содержащая 1% масс./масс. нанофиламентов в воде при 25°C при скорости сдвига 100 с^-1 имеет вязкость более 100 сП, где прочностные свойства включают в себя по меньшей мере одно из прочности влажного холста, прочности сухого холста и удерживание первого прогона.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предусматривается нанофиламентер целлюлозы для получения целлюлозного нанофиламента из целлюлозного исходного материала, который нанофиламентер содержит: сосуд, предназначенный для переработки целлюлозного исходного материала, имеющий впуск и выпуск, внутреннюю боковую стенку, где сосуд определяет камеру, имеющую поперечное сечение круглой, квадратной, треугольной или многоугольной формы; вращающийся вал, установленный в камере и имеющий направление вращения, причем вал имеет множество отслаивающих мешалок, смонтированных на валу; причем отслаивающие мешалки содержат: центральную втулку для присоединения к валу, вращающемуся вокруг оси; первую группу лопастей, прикрепленных к центральной втулке противоположно друг другу и идущих радиально наружу от оси, причем первая группа лопастей имеет первый радиус, определяемый от оси до конца первой лопасти; вторую группу лопастей, прикрепленных к центральной втулке противоположно друг другу и идущих радиально наружу от оси, причем вторая группа лопастей имеет второй радиус, определяемый от оси до кона второй лопасти; где каждая лопасть имеет режущую кромку, движущуюся в направлении вращения вала и определяющую зазор между внутренней поверхностью стенки и кончиком первой лопасти, где зазор является больше длины нанофиламента.

В соответствии с другим аспектом изобретения предусматривается минеральная бумага, содержащая по меньшей мере 50% масс. минерального наполнителя и по меньшей мере 1% и до 50% целлюлозных нанофиламентов, как определено выше.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1a представлена микрофотография волокнистого исходного материала из крафт-целлюлозы из мягкой древесины согласно одному варианту настоящего изобретения, рассматриваемого с помощью оптического микроскопа;

на фиг. 1b представлена микрофотография целлюлозных нанофиламентов, полученных из исходного материала, показанного га на фиг. 1a, согласно одному варианту настоящего изобретения, рассматриваемых с помощью оптического микроскопа;

на фиг. 2 представлена микрофотография целлюлозных нанофиламентов, полученных согласно одному варианту настоящего изобретения, рассматриваемых с помощью сканирующего электронного микроскопа;

на фиг. 3 схематически представлено нанофиламентирующее устройство целлюлозы согласно одному варианту настоящего изобретения;

на фиг. 4 представлена технологическая схема получения целлюлозных нанофиламентов согласно одному варианту настоящего изобретения;

на фиг. 5 представлена столбчатая диаграмма поглощения энергии разрыва никогда не подвергавшегося сушке влажного холста при содержании сухого вещества 50% (по сухой массе), содержащего различные количества целлюлозных нанофиламентов согласно одному варианту настоящего изобретения в сравнении с системой известного уровня техники;

на фиг. 6 представлен график поглощения энергии разрыва (TEA в мДж/г) никогда не подвергавшегося сушке влажного холста по отношению к дозировке целлюлозных нанофиламентов (% сухой массы) согласно одному варианту настоящего изобретения;

на фиг. 7 представлен график поглощения энергии разрыва (TEA в мДж/г) сухого листа, содержащего целлюлозные нанофиламенты согласно одному варианту настоящего изобретения в сравнении с системой известного уровня техники;

на фиг. 8 представлен график поглощения энергии разрыва (TEA в мДж/г) влажного холста, содержащего 30% РСС, как функция сухого содержания холста к катионным CNF (% сухой массы) согласно другому варианту настоящего изобретения в сравнении с системой известного уровня техники;

на фиг. 9 представлено поперечное сечение нанофиламентирующего устройства согласно одному варианту настоящего изобретения; и

на фиг. 10 представлено поперечное сечение по линии 10-10 нанофиламентирующего устройства на фиг. 9, показывающее один вариант отслаивающей мешалки согласно одному варианту настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание целлюлозного материала из натуральных волокон, который является лучше всех целлюлозных материалов, рассмотренных в вышеуказанном известном уровне техники, в плане соотношения размеров и способности увеличивать прочность бумаги, бумаги тиссью, картона и полимерных композитных продуктов. Другой целью настоящего изобретения является создание упрочняющего агента из натуральных волокон, чьи характеристики являются лучше, чем у существующих промышленных упрочняющих полимерных агентов, включающих в себя крахмалы и синтетические полимеры или смолы. Другой целью настоящего изобретения является создание упрочняющего агента из натуральных волокон, который не только улучшает сухую прочность, но также прочность влажного холста перед сушкой листа. Дополнительной целью настоящего изобретения является создание волокнистых армирующих материалов для получения композитов. Еще другой целью настоящего изобретения является создание волокнистых материалов для супервпитывающих изделий. Еще другой целью является создание способа или устройства и способа получения целлюлозного материала с высокими характеристиками из натуральных волокон.

Соответственно, авторы настоящего изобретения установили, что целлюлозные нанофиламенты, полученные из натуральных волокон с использованием способа изобретения, имеют характеристики, которые являются лучше, чем у традиционных прочных полимеров, и которые отличаются от всех целлюлозных материалов, рассмотренных в прототипе. Нанофиламенты изобретения не являются ни пучками целлюлозных фибрилл, ни разветвленными волокнами с фибриллами или разделенными короткими фибриллами. Целлюлозные нанофиламенты представляют собой отдельные тонкие нити, распутанные или отслоенные от натуральных волокон и являются намного длиннее, чем нановолокна, микрофибриллы или наноцеллюлозы, как рассмотрено в прототипе. Указанные целлюлозные филаменты имеют длину, предпочтительно, от 100 до 500 мкм, обычно 300 мкм, или более 500 мкм и до 2 мм и еще имеют очень узкую ширину, примерно 30-300 нм, таким образом, обладая чрезвычайно высоким соотношением размеров.

Благодаря их высокому соотношению размеров целлюлозные нанофиламенты образуют гелеподобную сетку в водной суспензии при очень низкой консистенции. Стабильность сетки может быть определена испытанием на осаждение, описанным в патентной заявке GB 2296726 (Weibel and Paul). В данном испытании хорошо диспергированный образец известной консистенции оставляют осаждаться под действием силы тяжести в градуированном цилиндре. Осажденный объем после заданного времени определяют по уровню границы раздела между сеткой осажденной целлюлозы и надосадочной жидкостью выше. Осажденный объем выражается как процентное содержание объема целлюлозы после осаждения к общему объему. MFC, рассмотренная Weibel et al., имеет осажденный объем более 50% (об./об.) после 24 ч осаждения при начальной консистенции 1% (масс./масс.). Напротив, CNF, полученная согласно настоящему изобретению, никогда не осаждается при 1% консистенции в водной суспензии. CNF суспензия, в частности, никогда не осаждается, когда ее консистенция является выше 0,1% (масс./масс.). Консистенция, получаемая в осажденном объеме 50% (об./об.) после 24 ч осаждения, является ниже 0,025 (масс./масс.), на один порядок ниже, чем у MDC, или MFC, рассмотренной Weibel et al. Поэтому CNF настоящего изобретения существенно отличается от MFC, или MDC, рассмотренной ранее.

CNF также показывает очень высокую вязкость при сдвиге. При скорости сдвига 100 с^-1 вязкость CNF является выше 100 сП при измерении при консистенции 1% (масс./масс.) и 25°C. CNF определяется согласно Paptac стандартному испытанию, метод С1.

В отличие от наноцеллюлоз, полученных химическими способами, CNF настоящего изобретения имеют степень полимеризации (DP) нанофиламентов очень близкую к DP исходной целлюлозы. Например, DP_{нанофиламентов} образца CNF, полученной согласно настоящему изобретению, составляет 1330, тогда как DP_{исходная} исходных крафт-волокон из мягкой древесины составляет 1710. Соотношение DP_{исходная}/DP_{нанофиламентов} приближается к 1 и составляет, по меньшей мере, 0,60, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,75 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,80.

Благодаря своей узкой ширине CNF и более короткой длине по отношению к исходным волокнам CNF в водной суспензии может проходить через сетку без образования мата, препятствующего потоку воды в процессе испытания на степень помола. Это позволяет CNF иметь очень высокое значение степени помола, близкое к жидкости-носителю, т.е. самой воды. Например, было определено, что образец CNF имеет степень помола 790 мл CSF. Поскольку прибор для определения степени помола предназначен для определения фибриллирования волокон бумажного производства нормального размера, указанное высокое значение степени помола, или кажущейся степени помола, не отражает дренажное поведение CNF, но указывает на ее небольшой размер. То, что CNF имеет высокое значение степени помола, тогда как степень помола нановолокон Koslow близка к нулю, является ясным указанием на то, что два рода продуктов являются различными.

Поверхность нанофиламентов может быть превращена в катионную или анионную и может содержать различные функциональные группы или привитые макромолекулы, чтобы иметь различную степень гидрофильности или гидрофобности. Указанные нанофиламенты являются чрезвычайно эффективными для улучшения как прочности влажного холста, так и прочности сухой бумаги, и функционирования в качестве армирования в композитных материалах. Кроме того, нанофиламенты значительно улучшают удержание фракции мелких волокон и наполнителя в процессе получения бумаги. На фиг. 1a и 1b представлены микрофотографии волокон исходного сырьевого материала и целлюлозных нанофиламентов, полученных из указанных волокон согласно настоящему изобретению, соответственно. На фиг. 2 представлена микрофотография нанофиламентов, полученная при высоком увеличении с использованием сканирующего электронного микроскопа. Должно быть понятно, что «микрофибриллированная целлюлоза» определяется как целлюлоза, имеющая многочисленные стренги тонкой целлюлозы, ответвляющейся наружу от одной или нескольких точек пучка в тесной близости, и пучок имеет приблизительно такую же ширину исходных волокон и обычную длину волокна в интервале 100 мкм. Термин «по существу не содержит» определяет здесь отсутствие или почти совсем отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.

Выражение «нанофиламенты физически отсоединены друг от друга» означает, что нанофиламенты являются отдельными нитями, которые не связаны и не скреплены с пучком, т.е. они не являются фибриллированными. Нанофиламенты, однако могут быть в контакте друг с другом как результат их соответствующей близости. Для лучшего понимания нанофиламенты могут быть представлены как статистическая дисперсия отдельных нанофиламентов, как показано на фиг. 2.

Авторами изобретения также установлено, что нанофиламенты согласно настоящему изобретению могут использоваться в получении минеральных бумаг. Минеральная бумага согласно аспекту изобретения содержит по меньшей мере 50% масс. минерального наполнителя и по меньшей мере 1% масс./масс. и до 50% масс./масс. целлюлозных нанофиламентов, как определено выше. Термин «минеральная бумага» означает бумагу, которая содержит в качестве главного компонента, по меньшей мере, 50% масс. минерального наполнителя, такого как карбонат кальция, глина и тальк или их смесь. Предпочтительно, минеральная бумага имеет содержание минерального наполнителя до 90% масс./масс. с адекватной физической прочностью. Минеральная бумага согласно настоящему изобретению является более экологически совместимой по сравнению с промышленными минеральными бумагами, которые содержат примерно 20% масс. синтетических связующих нефтяного происхождения. В настоящей заявке обработанный бумажный продукт содержит целлюлозные нанофиламенты, полученные здесь, тогда как в необработанном бумажном продукте указанные нанофиламенты отсутствуют.

Авторами изобретения, кроме того, установлено, что указанные целлюлозные нанофиламенты могут быть получены при обработке водной суспензии целлюлозных волокон, или пульпы, вращающейся мешалкой, имеющей лопасть или лопасти, которые имеют острую режущую кромку или множество острых режущих кромок, вращающиеся при высоких скоростях. Кромка ножевой лопасти может быть прямой или изогнутой или винтовой формы. Средняя линейная скорость лопасти должны быть по меньшей мере 1000 м/мин и менее 1500 м/мин. Размер и число лопастей влияют на производительность нанофиламентов.

Предпочтительными материалами ножа мешалки являются металлы и сплавы, такие как высокоуглеродистая сталь. Авторами изобретения установлено неожиданно, что контраинтуитивно, высокоскоростной острый нож согласно настоящему изобретению не рубит волокна, но вместо этого образует длинные филаменты с очень узкой шириной при кажущемся отслаивании волокон друг от друга вдоль длины волокна. Соответственно, авторами изобретения были разработаны устройство и способ получения нанофиламентов. На фиг. 3 схематически представлено устройство, которое может использоваться для получения целлюлозных нанофиламентов. Нанофиламентирующее устройство содержит 1) острые лопасти на вращающемся валу, 2) отражательные перегородки (опциональные), 3) впуск пульпы, 4) выпуск пульпы, 5) электродвигатель и 6) контейнер, имеющий цилиндрическую, треугольную, прямоугольную или призматическую форму в поперечном сечении вдоль оси вала.

На фиг. 4 представлена технологическая схема, где в предпочтительном варианте способ осуществляется на непрерывной основе на промышленном уровне. Способ также может быть периодическим или полунепрерывным. В одном варианте способа водную суспензию целлюлозных волокон сначала пропускают через рафинер (необязательно), а затем вводят в резервуар или емкость для хранения. Если требуется, рафинированные волокна в резервуаре могут быть обработаны или пропитаны химическими веществами, такими как основание, кислота, фермент, ионная жидкость или заместитель, для улучшения получения нанофиламентов. Насос затем подает их в нанофиламентирующее устройство. В одном варианте настоящего изобретения несколько нанофиламентирующих устройств могут быть соединены последовательно. После нанофиламентирования пульпу разделяют во фракционирующем устройстве. Фракционирующим устройством может быть система сеток или гидроциклонов или их комбинация. Фракционирующее устройство отделяет подходящие нанофиламенты от остальной пульпы, состоящей из крупных филаментов и волокон. Крупные филаменты могут содержать нефиламентированные волокна или пучки филаментов. Термин «нефиламентированные волокна» означает цельные волокна, идентичные рафинированным волокнам. Термин «пучки филаментов» означает волокна, которые не разделены полностью и еще соединены вместе либо химическими связями, либо водородной связью, и их ширина является намного больше, чем у нанофиламентов. Крупные филаменты и волокна рециклируются обратно в емкость для хранения или прямо к впуску нанофиламентирующего устройства для дальнейшей переработки. В зависимости от конкретного использования полученные нанофиламенты могут обойти фракционирующее устройство и использоваться непосредственно.

Полученные нанофиламенты могут быть дополнительно обработаны, чтобы иметь модифицированные поверхности, несущие определенные функциональные группы или привитые молекулы. Химическая модификация поверхности выполняется либо поверхностной адсорбцией функциональных химических веществ, либо химическим связыванием функциональных химических веществ, либо гидрофобизацией поверхности. Химическое замещение может быть введено существующими способами, известными специалистам в данной области техники, или патентованными способами, такими как рассмотренные в патентах US 6455661 и 7431799 (Antal et al.).

Хотя изобретение не связано никакой конкретной теорией, касающейся настоящего изобретения, считается, что лучшие характеристики нанофиламентов обусловлены их относительно большой длиной и их очень тонкой шириной. Тонкая ширина обеспечивает высокую гибкость и большую площадь скрепления на единицу массы нанофиламентов, хотя при их большой длине позволяет одному филаменту соединяться мостиком и переплетаться со многими волокнами и другими компонентами вместе. В нанофиламентирующем устройстве имеется намного большее пространство между мешалкой и твердой поверхностью, и, таким образом, может иметься большее движение волокон, чем в гомогенизаторах, дисковых рафинерах или измельчителях, используемых в известном уровне техники. Когда острая лопасть ударяет волокно в нанофиламентирующем устройстве, оно не прорезает волокно насквозь из-за дополнительного пространства и из-за отсутствия твердой основы для поддержания волокна, такой как стержни в измельчителе или небольшое отверстие в гомогенизаторе. Волокно отталкивается от лопасти, но высокая скорость ножа позволяет нанофиламентам отслаиваться вдоль длины волокна и без значительного снижения первоначальной длины. Это, в частности, объясняет большую длину получаемого целлюлозного нанофиламента.

Примеры

Следующие примеры представлены для описания настоящего изобретения и осуществления способа получения указанных нанофиламентов. Указанные примеры должны восприниматься как иллюстративные и не означающие ограничения объема изобретения.

Пример 1

Целлюлозные нанофиламенты (CNF) получают из смеси беленой крафт-целлюлозы из мягкой древесины и беленой крафт-целлюлозы из твердой древесины согласно настоящему изобретению. Соотношение (мягкая древесина):(твердая древесина) в смеси составляет 25:75.

Смесь рафинируют до степени помола 230 мл CSF перед операцией нанофиламентирования, высвобождают некоторые фибриллы на поверхности целлюлозы питания. Бумагу 80 г/м² получают из типичной шихты тонкой бумаги с и без осажденного карбоната кальция (РСС) в качестве наполнителя и с варьирующимся количеством нанофиламентов. На фиг. 5 показано поглощение энергии разрыва (TEA) указанных никогда не подвергавшихся сушке влажных листов при содержании сухого вещества 50%. Когда 30% (масс./масс.) РСС вводится в листы, показатель TEA снижается от 96 мДж/г (без наполнителя) до 33 мДж/г. Введение 8% CNF увеличивает TEA до уровня, подобного уровню ненаполненных листов. С высокими уровнями введения CNF прочность влажного холста дополнительно улучшается на 100% по сравнению со стандартным без РСС. При уровне дозирования 28% разрывная прочность влажного холста является в 9 раз выше, чем у контрольного образца с 30% масс./масс. РСС. Указанная лучшая характеристика никогда не заявлялась ранее ни с какой коммерческой добавкой или с какими-либо другими целлюлозными материалами.

Пример 2

Целлюлозные нанофиламенты (CNF) получают согласно такому же способу, как в примере 1, за исключением того, что нерафинированная беленая крафт-целлюлоза из мягкой древесины или нерафинированная беленая крафт-целлюлоза из твердой древесины используются вместо их смеси. Шихту тонкой бумаги используют для получения бумаги с 30% масс./масс. РСС. Для показа влияния двух нанофиламентов их вводят в шихту при дозировке 19% перед получением листов. Как показано в таблице 1, 10% CNF улучшают TEA влажного х