Фторуретаны в качестве добавки в фотополимерной композиции

Фторуретаны в качестве добавки в фотополимерной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается композиции фотополимера, включающей в себя полимеры матрикса, записывающие мономеры и фотоинициаторы, применение композиции фотополимера для изготовления оптических элементов, в особенности для изготовления голографических элементов и изображений, способа экспозиции голографических сред из композиции фотополимера, а также специальных фторуретанов.

В международной заявке на патент WO 2008/125229 А1 описаны фотополимерные композиции указанного в начале вида. Они включают в себя полимеры матрикса на основе полиуретанов, записывающие мономеры на акриловой основе, а также фотоинициаторы. В затвердевшем состоянии записывающие мономеры и фотоинициаторы отлагаются в полиуретановом матриксе в распределенном по объему состоянии. Из публикации WO также известно добавление к фотополимерной композиции дибутилфталата - классического пластификатора технических пластмасс.

Для применения фотополимерных рецептур в описанных ниже областях решающую роль играет созданная в фотополимере посредством голографической экспозиции (топографического освещения) модуляция коэффициента преломления Δn. При голографической экспозиции интерференционное поле объектного и опорного лучей света (в простейшем случае - двух плоских волн) отображается в решетке коэффициента преломления путем местной фотополимеризации, например, сильно преломляющих акрилатов, в точках высокой интенсивности в интерференционном поле. Решетка коэффициента преломления в фотополимере (голограмма) содержит всю информацию объектного светового луча. Впоследствии, освещая голограмму только опорным световым лучом, можно реконструировать сигнал. Силу реконструированного таким образом сигнала относительно силы падающего опорного света называют дифракционной эффективностью, в дальнейшем ДЭ (DE, Diffraction Efficiency). В простейшем случае голограммы, которая образуется из наложения двух плоских волн, ДЭ получают как частное интенсивности света, дифрагированного при реконструкции, деленного на суммарную интенсивность падающего опорного света и дифрагированного света. Чем выше ДЭ, тем эффективнее голограмма с точки зрения количества опорного света, необходимого, чтобы придать сигналу видимость с фиксированной яркостью. Сильно преломляющие акрилаты в состоянии создавать решетку коэффициентов преломления с высокой амплитудой между участками с минимальным коэффициентом преломления и участками с самым высоким коэффициентом преломления и дают таким образом возможность создавать в фотополимерных композициях голограммы с высокой ДЭ и высоким Δn. При этом необходимо учитывать, что ДЭ зависит от произведения Δn и толщины слоя полимера d. Чем выше произведение, тем больше возможная ДЭ (для отражательных голограмм). Величина угла, в котором голограмма становится видна (реконструируется), например, при монохроматическом освещении, зависит только от толщины слоя d. При освещении голограммы, например, белым светом, ширина спектрального диапазона, способного участвовать в реконструкции голограммы, также зависит только от толщины слоя d. При этом справедливо, что чем меньше d, тем шире конкретные диапазоны приемлемости. Поэтому, когда желательно изготавливать яркие (светлые) и хорошо видимые голограммы, необходимо стремиться к высокому Δn·d и малой толщине d, причем так, чтобы ДЭ была по возможности высокой. То есть, чем выше становится Δn, тем большей степени свободы удается достичь для создания ярких голограмм путем изменения d и без потери ДЭ. Поэтому оптимизации Δn при оптимизации рецептур фотополимеров придают огромное значение (Р.Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996.).

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить фотополимерную композицию, которая в сравнении с известными композициями дает возможность изготавливать голограммы с высокой яркостью.

В фотополимерной композиции согласно изобретению эту задачу решают посредством того, что композиция содержит в качестве пластификаторов фторуретаны. Так, было обнаружено, что добавление фторуретанов к известным фотополимерным композициям повышает значения An у изготовленных из этих композиций голограмм. В результате это означает, что голограммы, изготовленные из композиции согласно изобретению, обладают более высокой яркостью, чем известные голограммы.

Фторуретаны предпочтительно представляют собой соединения, имеющие структурный элемент общей формулы (I)

и замещены по меньшей мере одним атомом фтора. Кроме того, предпочтительно, если фторуретаны имеют общую формулу (II)

в которой n≥1 и n≤8, a R¹, R², R³ представляют собой водород и/или независимо друг от друга линейные, разветвленные, циклические или гетероциклические, незамещенные или же при необходимости замещенные гетероатомами органические остатки, причем по меньшей мере один из остатков R¹, R², R³ замещен по меньшей мере одним атомом фтора. При этом особо предпочтительно, чтобы R¹ представлял собой органический остаток по меньшей мере с одним атомом фтора.

В соответствии с еще одной формой исполнения R¹ может включать в себя 1-20 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, особо предпочтительно 1-15 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, особенно предпочтительно 1-10 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, наиболее предпочтительно 1-8 групп CF₂ и/или одну или несколько групп CF₃, R может включать в себя алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, особо предпочтительно алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород, и/или R³ может включать в себя алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно алкильный остаток С 1-15 атомами углерода, особо предпочтительно алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород.

Особо предпочтительно, если фторуретаны несут уретдионовые, изоциануратные, биуретовые, аллофанатовые, полимочевинные, оксадиазадионовые и/или иминооксадиазиндионовые струкутрные элементы или смеси этих структурных элементов.

Коэффициент преломления фторуретанов n D 20 может составлять ≤1,4600, предпочтительно ≤1,4500, особо предпочтительно ≤1,4400 и особенно предпочтительно ≤1,4300.

Содержание фтора во фторуретанах может составлять 10-80 масс.% фтора, предпочтительно 12,5-75 масс.% фтора, особо предпочтительно 15-70 масс.% фтора и особенно предпочтительно 17,5-65 масс.% фтора.

Фторуретаны формулы (III) получают реакцией изоцианатов формулы R[NCO]_n со фторированными спиртами в стехиометрическом соотношении с образованием уретана.

Предпочтительные изоцианаты формулы R[NCO]_n - это метилизоцианат, этилизоцианат, изомерные пропилизоцианаты, изомерные бутилизоцианаты, изомерные пентилизоцианаты, изомерные гексилизоцианаты, изомерные гептилизоцианаты, изомерные октилизоцианаты, изомерные нонилизоцианаты, изомерные децилизоцианаты, стеарилизоцианат, циклопропилизоцианат, циклобутилизоцианат, циклопентилизоцианат, циклогексилизоцианат, циклогептилизоцианат, 2-метилпентан-1,5-диизоцианат (MPDI), додекаметилене-диизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан (TIN), 6-диизоцианатогексан (HDI, Desmodur Н), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI, Desmodur I), 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат (TMDI), дициклогексилметан-диизоцианат (Desmodur W), гексагидротолуилендиизоцианат (H6TDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)-метан (H12-MDI), 1,3-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, Desmodur LD, Desmodur N 100, Desmodur N3200, Desmodur N3300, Desmodur N3350, Desmodur N3368, Desmodur N3375, Desmodur N3390, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur N3790, Desmodur N3800, Desmodur N3900, Desmodur N50, Desmodur N75, Desmodur NZ1, Desmodur PL340, Desmodur PL350, Desmodur PM76, Desmodur BL3175, Desmodur BL3272, Desmodur BL3370, Desmodur BL3475, Desmodur BL4265, Desmodur BL5375, Desmodur BLXP2677, Desmodur DA-L, Desmodur DN, Desmodur E 305, Desmodur E3265, Desmodur E3370, Baymicron OXA, Desmodur VP LS 2078/2, Desmodur VP LS 2114/1, Desmodur VP LS 2257, Desmodur VP LS 2352/1, Desmodur VP LS 2371, Desmodur VP LS 2376/1, Desmodur XP 2406, Desmodur XP 2489, Desmodur XP 2565, Desmodur XP 2580, Desmodur XP 2599, Desmodur XP 2617, Desmodur XP 2626, Desmodur XP 2675, Desmodur XP 2679, Desmodur XP 2714, Desmodur XP 2730, Desmodur XP 2731, Desmodur XP 2742, Desmodur XP 2748, Desmodur Z 4470 или их смеси.

Особо предпочтительные изоцианаты формулы R[NCO]_n - это изомерные пропилизоцианаты, изомерные бутилизоцианаты, изомерные пентилизоцианаты, изомерные гексилизоцианаты, изомерные гептилизоцианаты, изомерные октилизоцианаты, изомерные нонилизоцианаты, изомерные децилизоцианаты, стеарилизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан (TIN), 6-диизоцианатогексан (HDI, Desmodur Н), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI, Desmodur I), 2,4,4-триметилгексане-1,6-диизоцианат (TMDI), дициклогексилметан-диизоцианат (Desmodur W), гексагидротолуилендиизоцианат (H6TDI), 1,3-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, Desmodur LD, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Baymicron OXA или их смеси.

Наиболее предпочтительные изоцианаты формулы R[NCO]n - это изо-пропилизоцианат, н-бутилизоцианат, н-гексилизоцианат, н-октилизоцианат, н-децилизоцианат, циклогексилизоцианат, стеарилизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан (TIN), 6-диизоцианатогексан (HDI, Desmodur Н), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI, Desmodur I), 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат (TMDI), дициклогексилметан-диизоцианат (Desmodur W), гексагидротолуилендиизоцианат (H6TDI), 1,3-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, Desmodur LD, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur N3900, Baymicron OXA или их смеси.

При этом имеется широкий выбор фторированных спиртов; предпочтительно применять первичные или вторичные, монофункциональные, дифункциональные или три функциональные спирты с содержанием фтора от 30% до 82%, особо предпочтительно с содержанием фтора от 40% до 80%, а особенно предпочтительно - с содержанием фтора от 49% до 75%.

Реакция изоцианатов со спиртами приведенного выше в каждом случае вида для синтеза фторуретанов представляет собой уретанизацию. Реакцию можно осуществлять с помощью катализаторов, известных для ускорения реакций присоединения изоцианатов, как, например, третичных аминов, соединений олова, цинка, железа или висмута, в частности, триэтиламина, 1,4-диазабицикл-[2,2,2]-октана, октоата висмута, октоата цинка или дилаурата дибутилолова, которые можно помещать в реакционную смесь вначале или добавлять позднее. Содержание изоцианатных групп (М = 42 г/моль) или свободных мономеров изоцианатных остатков во фторуретанах может составлять менее 0,5 масс.%, предпочтительно менее 0,2 масс.%, особо предпочтительно менее 0,1 масс.%. Кроме того, во фторуретанах могут содержаться не прошедшие преобразование гидроксифункциональные соединения в количестве ниже 1 масс.%, предпочтительно ниже 0,5 масс.% и особо предпочтительно ниже 0,2 масс.%. Содержание фтора во фторуретанах может составлять 10-80 масс.% фтора, предпочтительно 12,5-75 масс.% фтора, особо предпочтительно 15-70 масс.% фтора и особо предпочтительно 17,5-65 масс.% фтора.

Коэффициент преломления фторуретанов n D 20 ≤ 1,4600 , предпочтительно ≤1,4500, особо предпочтительно ≤1,4400, и особо предпочтительно ≤1,4300. При синтезе фторуретанов изоцианаты и спирты в каждом случае можно растворять в не обладающем реакционной активностью растворителе, например, ароматическом или алифатическом углеводороде, или в ароматическом или алифатическом галогенированном углеводороде, или в растворителе для лака, например, этилацетате, или бутилацетате, или ацетоне, или бутаноне, или в простом эфире, например, тетрагидрофуране или трет.-бутилметилбутиловом эфире или в диполярно-ароматическком раствоителе, как то, в диметилсульфоксиде, или н-метилпирролидоне, или н-этилпирролидоне, и привычным специалисту образом заранее помещать в реакционную смесь или добавлять туда.

По окончании реакции не обладающие реакционной активностью растворители можно при нормальном или сниженном давлении удалить из смеси, а конечную точку установить путем определения содержания твердых веществ. Содержание твердых веществ обычно находится в пределах от 99,999 до 95,0 масс.%, предпочтительно от 99,998-98,0 масс.%, относительно фторуретана.

Полимеры матрикса могут, в частности, представлять собой полиуретаны. Полиуретаны предпочтительно получают реакцией изоцианатного компонента а) со способным реагировать с изоцианатом компонентом b).

Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.

Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат.

Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинньши, изоциануратовыми, аллофанатовыми, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.

Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.

Наиболее предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октана или их смесей.

Точно также в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатовьши, биуретовьши и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратовыми, аллофанатовыми, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), йзофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуен-диизоцианат.В качестве способных реагировать с изоцианатами соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.

Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine^®, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида.

Предпочтительные полимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200-10000 г/моль, особо предпочтительны уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных полиолов или полиаминов со среднечисленной молярной массой 500-8500 г/моль, а крайне предпочтительны аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональные простые полиэфирполиолы со среднечисленными значениями молярной массы 1000-8200 г/моль.

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 1 масс.%, особо предпочтительно менее 0,5 масс.%, крайне предпочтительно менее 0,2 масс.%. Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может, кроме описанных преполимеров, содержать доли других изоцианатных компонентов. Для этого можно использовать ароматические, аралифатические и циклоалифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты. можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примеры надлежащих ди-, три- или полиизоцианатов - это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианат, трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат или их производные с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинньши, изоциануратовыми, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами и смеси. Предпочтительны полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или дериватизированных диизоцианатов, которые надлежащим способом освобождены от избыточного диизоцианата, в особенности на основе гексаметилендиизоцианата. Особо предпочтительны олигомерные изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы HDI, а также их смеси.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию со способными реагировать с изоцианатом этилен-ненасыщенными соединениями. При этом в качестве изоцианат-реактивных этилен-ненасыщенных соединений предпочтительны α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот такие, как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиениловые единицы, содержащие по меньшей мере одну способную реагировать с изоцианатами группу, особо предпочтительно, чтобы это были акрилаты и метакрилаты меньшей мере с одной способной реагировать с изоцианатами группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов можно применять, например, такие соединения как 2-гидрокси-этил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(8-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например. Tone^® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Кроме того, пригодны к применению изоцианат-реактивные олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, в чистом виде или в сочетании с вышеуказанными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично или полностью прошли реакцию с изоцианат-реактивными этилен-ненасыщенными соединениями, составляет в изоцианатном компоненте а) 0-99%, предпочтительно 0-50%, особо предпочтительно 0-25% и наиболее предпочтительно 0-15%.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствами, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-диметилпиразол, е-капролактам, н-трет.-бутил-бензиламин, циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) можно, в принципе применять все полифункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 изоцианат-реактивные группы на молекулу.

В рамках настоящего изобретения группы, способные реагировать с изоцианатами (изоцианат-реактивные группы), - это предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.

Надлежащие полифункциональные изоцианат-реактивные соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы. В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые можно известным образом получать из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель функциональности по ОН≥2.

Примеры таких дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот либо же ангидридов - это янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси друг с другом. Примеры таких подходящих спиртов - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан или же любые их смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например, касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смесовые полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить отложением лактонов или смесей лактонов, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например, многоатомные спирты с ОН-функциональностью ≥2, например, описанного выше вида.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 400-4000 г/моль, особо предпочтительно 500-2000 г/моль. Функциональность их по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 3,5, особо предпочтительно от 1,8 до 3,0. Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам ≥2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-4000 г/моль, особо предпочтительно 500-2000 г/моль. Функциональность этих полиолов по OH-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,2, особо предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами OH- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.

Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого вида, исключительно основанные на пропиленоксиде, или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80 масс.%. Кроме того предпочтительны поли(триметиленоксиды), а также смеси полиолов, упомянутых в качестве предпочтительных. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единицы составляет по меньшей мере 20 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 45 масс.%. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4. Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 250-10000 г/моль, особо предпочтительно 500-8500 г/моль и наиболее предпочтительно - от 600 до 4500 г/моль. Функциональность по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 4,0, особо предпочтительно от 1,8 до 3,1.

Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.

Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению диэтилоктандиолы, 1,3-бутилен-гликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксицикло-гексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве компонента с) применяют один или несколько фотоинициаторов. Обычно это активируемые актиничным излучением инициаторы, запускающие полимеризацию соответствующих пригодных к полимеризации групп. Фотоинициаторы - это известные сами по себе и представленные в торговле соединения, причем различают унимолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II) инициаторы. Кроме того, эти инициаторы в зависимости от их химической природы применяют для радикальной, для анионной (или), для катионной (или смешанной) форм вышеупомянутой полимеризации.

Системы типа I для радикальной фотополимеризации - это, например, ароматические кетоновые соединения, например, бензофеноны в сочетании с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4′-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных типов. Кроме того, пригодны к использованию инициаторы типа II, как то: бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например, 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксид, бисациклофосфиноксиды, эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камфорный хинон, альфа-аминоалкилфеноны, альфа-, альфа-диалкоксиацетофеноны, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим), различным образом замещенные гексарилбисимидазолы (HABI) с надлежащими соинициаторами, как, например, меркалтобензоксазол, а также альфа-гидроксиалкилфеноны. Также в качестве фотоинициатора можно применять описанные в европейской заявке ЕР-А 0223587 системы фотоинициаторов, состоящие из смеси арилбората аммония и одного или несколкьих красителей. В качестве арилбората аммония можно применять, например, тетрабутиламмония трифенилгексилборат, тетрабутиламмония трифенилбутилборат, тетрабутиламмония тринафтилбутилборат, тетраметиламмония трифенилбензилборат, тетра(н-гексил)аммония (втор.-бутил)трифенилборат, 1-метил-3-октилимидазолиума дипентилдифенилборат, тетрабутиламмония трис-(4-трет.-бутил)-фенилбутилборат, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилборат и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилборат. В качестве красителей можно применять, например, новый метиленовый синий, тионин, основной желтый, пинацинол хлорид, родамин 6G, галлоцианин, этиловый фиолетовый, Виктория синий R, целестиновый синий, хинальдиновый красный, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, астразон оранжевый G, дарроу красный, пиронин Y, основной красный 29, пирилий I, сафранин О, цианин и метиленовый синий, азур A (Cunningham et al., RadTech′98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Применяемые для анионной полимеризации фотоинициаторы, как правило, относятся к системам типа I и являются производными комплексов переходных металлов первого ряда. Здесь следует назвать соли хрома, например, транс-Cr(NH₃)₂(NCS)₄- (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроценила (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152). Еще одна возможность анионной полимеризации состоит в применении красителей, таких как кристаллического фиолетового лейконитрила или малахитового зеленого лейконитрила, которые способны полимеризовывать цианоакрилаты путем фотолитического распада (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). При этом, однако, в полимер встраивается хромофор, так что получающиеся в итоге полимеры оказываются окрашены.

Фотоинициаторы, применяемые для катионной полимеризации, по существу относятся к трем классам: арилдиазониевые соли, ониевые соли (в частности, йодониевые, сульфониевые и селенониевые соли), а также металлоорганические соединения. Фенилдиазониевые соли под облучением способны как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода создавать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность всей системы в совокупности определяется природой применяемого противоиона к соединению диазония. В данном случае предпочтительны менее реактивные, но очень дорогие SbF₆-, AsF₆- или PF₆-. Для применения в покрытиях для тонких пленок эти соединения, как правило, годятся плохо, поскольку из-за высвобождающегося после экспозиции азота ухудшается качество поверхности (pinholes, «булавочные уколы») (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Ониевые соли, в особенности сульфониевые и йодониевые соли, очень широко распространены и в различных формах представлены в торговле. Фотохимия этих соединений подробно изучена. После возбуждения соли йодония сначала распадаются по гомолитическоу механизму и создают таким образом радикал и радикальный анион, который стабилизируется посредством Н-абстракции и высвобождает фотон, а затем запускает катионную полимеризацию (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Этот механизм позволяет применять соли йодония и для радикальной фотополимеризации. При этом выбор противоиона опять же имеет большое значение, и снова предпочтительны S b F 6   − , A s F 6   − или P F 6   − . В остальном в этом классе ароматические соединения можно выбирать вполне свободно, и выбор определяется по существу доступностью подходящих стартовых компонентов. Сульфониевые соли представляют собой соединения, которые распадаются согласно Norrish(II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае сульфониевых солей выбор противоиона также имеет критическое значение, что проявляется в основном в скорости затвердевания полимеров. Наилучших результатов, как правило, удается добиться с солями SbF₆. Поскольку собственное поглощение йодониевых и сульфониевых солей имеет место при длине волны менее 300 нм, для фотополимеризации эти соединения необходимо соответствующим образом сенсибилизировать ближним ультрафиолетовым или коротковолновым видимым светом. Этого можно добиться путем применения, например ароматических соединений с более высоким поглощением, например, антрацена и его производных (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазина либо же его производных (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).

Может также оказаться выгодно применять и смеси этих соединений. В зависимости от источника излучения, применяемого для отверждения, необходимо известным специалисту образом подбирать тип и концентрацию фотоинициатора. Более подробная информация приведена, например, в книге P.K.T.Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.3, 1991, SITA Technology, London, стр.61-328.

Предпочтительные фотоинициаторы с) - это смеси тетрабутиламмония трифенилгексилбората, тетрабутиламмония трифенилбутилбората, тетрабутиламмония тринафтилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(4-трет.-бутил)-фенилбутилбората, тетрабутиламмония трис-(3-фторфенил)-гексилбората и тетрабутиламмония трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилбората с такими красителями как астразон оранжевый G, метиленовый синий, новый метиленовый синий, азур А, пирилий I, сафранин О, цианин, галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этиловый фиолетовый и тионин.

Обладающие высоким коэффициентом преломления акрилаты в качестве компонента d), придающего контраст, позволяют добиться очень хороших результатов в фотополимерных композициях, как это описано в патенте США US 6,780,546.

Поэтому согласно изобретению предпочтительно, чтобы в фотополимерной композиции пишущими мономерами были акрилаты, особо предпочтительно - таковые с коэффициентом преломления n D 20 > 1,50 . Крайне предпочтительны уретанакрилаты, в особенности предпочтительны ароматические уретанакрил