Фосфатированные полиэфирные пластики и покрывающие составы, содержащие данные соединения

Фосфатированные полиэфирные пластики и покрывающие составы, содержащие данные соединения

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к фосфатированным полиэфирам сложного эфира (полиэстерам) и покрывающим составам, содержащим такие полиэфиры. Соединения применяются для покрытия емкостей различного сорта, например емкостей для пищи и напитков.

Уровень техники

Широкое множество покрытий используется для нанесения на поверхности емкостей для пищи и напитков. Например, металлические банки иногда покрывают с использованием рулонных покрывающих или листовых покрывающих действий, то есть на плоскость, или рулон, или лист соответствующей основы, например стали или алюминия, наносят покрывающий состав, затем отверждают. Покрытый материал затем формируется в корпус банки или баночной крышки. Напротив, покрывающий состав может быть нанесен, например, распылением и погружением на уже сформированные банки и затем отвержден. Покрытие для пищевых и жидкостных емкостей предпочтительно должно быть пригодно к высокоскоростному нанесению на основу и обеспечивать после отверждения необходимые свойства, демонстрируемые в требуемой области применения. Например, покрытие должно быть безопасным при контакте с пищей и иметь прекрасное сцепление с основой.

Многие из покрывающих составов емкостей для пищи и напитков основаны на эпоксидных смолах, которые являются полиглицидилиловыми простыми эфирами бисфенола А. Использование бисфенола А в упаковочных покрытиях, например, как самого бисфенола А (БФА), так и его производных, таких как простого эфира глицидилдиглицидилила бисфенола А (ЭДГБА), эпоксидных новолачных фенол-формальдегидных смол и многоатомных спиртов, изготовленных из бисфенола А и бисфенола F, является проблемным. Хотя научные подсчеты данных указывают, что небольшие следы содержания БФА или ЭДГБА, которые высвобождаются из нанесенных покрытий, не могут представлять риска для здоровья людей. Данные компоненты, однако, воспринимаются некоторыми, как вредными для здоровья людей. Поэтому имеются сильное желание исключить данные компоненты из покрытий емкостей для пищи и напитков. Следовательно, желательно, чтобы покрытие упаковки для пищи или напитка не содержало БФА, ЭДГБА или других производных БФА в количестве, которое может экстрагироваться, и также чтобы покрытие имело превосходные свойства, такие как превосходное сцепление с основой.

Сущность изобретения

Изобретение обеспечивает покрывающий состав, содержащий смолистое связующее вещество и не более 10% масс. фосфатированного полиэстера, и изделия с нанесенным покрывающим составом.

Фосфатированный полиэстер содержит продукт реакции:

a) полиэстера с молекулярной массой Mn от 2000 до 10000, гидроксильным числом от 20 до 75 и кислотным числом от 15 до 25; полиэстер является поликонденсатом из:

i) компонента многоатомного спирта, содержащего смесь диолов и триолов,

ii) поликислотного компонента, содержащего альфа-, бета-этиленненасыщенную поликарбоновую кислоту, и

b) фосфорсодержащей кислоты.

Покрытое изделие содержит:

a) основу, и

b) покрытие, нанесенное на основу из покрывающего состава, упомянутого непосредственно выше.

Покрывающий состав может быть составлен как, по существу, свободный от бисфенола А (БФА) и его производных, таких как простого эфира диглицидилила бисфенола А (ЭДГБА).

Подробное описание

В данном документе, если специально не указано иное, все числа, такие как выражающие значения, интервалы, количества или проценты, могут читаться, как если перед ними находится слово "около", даже если это слово явно не указано. Кроме того, следует отметить, что термины во множественном числе и/или фразы охватывают их эквиваленты в единственном числе, и наоборот. Например, полимер, сшиватель и любой другой компонент относится к одному или более таких компонентов.

Относительно некоторых численных интервалов значений, понятно, что такие интервалы включают абсолютно все числа и/или более мелкие интервалы между минимальным значением и максимальным значением указанного интервала. Как употребляется в данном документе, термин «полиол» или вариации этого термина относится к широкой группе материалов, имеющих в среднем две или более гидроксильных групп в молекуле. Термин «поликарбоновая кислота» относится к кислотам и их функциональным производным, включая ангидридные производные, если они существуют, и низшим алкильным сложным эфирам, содержащим 1-4 атома углерода.

Как употребляется в данном документе, термин «полимер» относится к широкой группе преполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров. Термин «смола» используется взаимозаменяемо с термином «полимер».

Термины «акриловый» и «акрилат» используют взаимозаменяемо (если только замена не изменяет предполагаемое значение) и включают в себя акриловые кислоты, ангидриды и их производные, такие как их С₁-С₅ алкиловые сложные эфиры, низшие алкилзамещенные акриловые кислоты, например С₁-С₂ замещенные акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота, этакриловая кислота, и т.п., и их С₁-С₅ алкиловые сложные эфиры, если только четко не указано иное. Термины «(мет)акриловый» или «(мет)акрилат» охватывают такие формы указанного материала как акриловый/акрилат, так и метакриловый/метакрилат, например (мет)акриловый мономер. Термин «акриловый полимер» относится к полимерам, изготовленным из одного или более акриловых мономеров.

Как употребляется в данном документе, «а» и «по крайней мере, один», и «один или более» используют взаимозаменяемо. Таким образом, например, покрывающий состав, содержащий полимер, может быть понят в значении покрывающего состава, включающего в себя «один или более» полимер.

Как употребляется в данном документе, молекулярная масса определяется гельпроникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта. Если не указано другое, молекулярные массы даны на основе среднечисленного значения (Mn).

Фосфатированный полиэстер изготавливают взаимодействием предшественника полиэстеровой смолы с фосфорсодержащей кислотой. Полиэстеровая смола содержит как гидроксильную функциональность, так и функциональность карбоновой кислоты. Полиэстеровая смола обычно имеет гидроксильное число от 20 до 75 мг КОН на грамм полиэфирной смолы и кислотное число от 15 до 20 мг КОН на грамм полиэстеровой смолы; каждое измеряется на нелетучей твердой основе.

Полиэстеровые смолы имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 2000 до 10000 г/моль.

Подходящие полиэстеровые смолы обычно изготовляют конденсацией (этерификацией) в соответствии с известными процессами [Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol.1, pp.122-132 (John Wieley & Sons: New York, 1992)]. Полиэстеровую смолу обычно получают из смеси по меньшей мере одного многофункционального спирта (полиола), в основном, смеси диолов и триолов, этерифицированных поликислотой или ангидридом. Поликислотный компонент содержит альфа-, бета-этиленненасыщенные поликарбоновые кислоты или ангидриды.

Полиэстеровые смолы обычно изготовляют из смеси альфа-, бета-этиленненасыщенных поликарбоновых кислот, обычно с ароматической и/или алифатической поликарбоновой кислотой, и полиольного компонента, обычно смеси диола и триола. Полиол и поликарбоновую кислоту смешивают в желаемой пропорции и вводят их в химическую реакцию с использованием стандартной процедуры этерификации (конденсации) для изготовления полиэстера, имеющего как гидроксильные, так и группы карбоновых кислот в полиэстеровой смоле. Для получения разветвленного, а не линейного полиэстера, обычно используют триол.

Примеры подходящих поликарбоновых кислот или ангидридов включают, но не ограничены таковыми, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, терефталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, янтарную кислоту, себациновую кислоту и их различные смеси.

Ароматические и/или алифатические поликарбоновые кислоты в случае их использования используют в количестве до 70% масс., обычно от 50 до 65% масс., в расчете на общий вес поликарбоновой кислоты или ангидрида.

Примеры подходящих диолов, триолов и полиолов включают, но не ограничены таковыми, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, глицерин, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, пентаэритрит, 1,4-бутандиол, триметилолпропан, гексил енгликоль, диметанол циклогексана, и полиэтилен- или полипропил енгликоль.

Как указано выше, полиоловый компонент - это смесь диола и триола. Весовое отношение диола к триолу обычно составляет 0,5-10:1.

Эквивалентное отношение полиольного компонента к поликарбоновой кислоте составляет 0,9-1,1:1.

Фосфорсодержащая кислота, взаимодействующая с полиэстеровой смолой, может быть фосфиновой кислотой, фосфоновой кислотой или предпочтительно фосфорной кислотой. Фосфорная кислота может быть в форме водного раствора, например 85% масс. водным раствором, или может быть 100% фосфорной кислотой или суперфосфорной кислотой. Кислота обеспечивается в количестве около 0,2-0,5 эквивалентов фосфорной кислоты на гидроксильный эквивалент полиэстеровой смолы, т.е. 0,2-0,45 Р-ОН групп на гидроксильную группу.

Взаимодействие фосфорсодержащей кислоты с полиэстеровой смолой обычно проводится в органическом растворителе. Органическим растворителем обычно является ароматический растворитель, кетон или сложный эфир с температурой кипения от примерно 65 до 250°C. Примеры подходящих растворителей включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетат бутилгликоля и ацетат метоксипропила. Органический растворитель обычно присутствует в количестве примерно от 20 до 50% масс. в расчете на общий вес фосфорсодержащей кислоты, полиэстеровой смолы и органического растворителя.

Реагенты и органический растворитель обычно смешивают при температуре от 50 до 95°C, и, как только реагенты вступают в контакт, температура реагирующей смеси повышается предпочтительно от 90 до 200°C. Взаимодействие обычно проводят в течение от около 45 мин до 6 ч.

Фосфатированный полиэстер используется обычно в малых количествах в покрывающих составах, где он обеспечивает улучшенную адгезию полученного покрытия к основе. Фосфатированный полиэстер обычно присутствует в покрывающих составах в количестве вплоть до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., в расчете на общий весе твердой смолы в покрывающем составе. Количество менее 0,1% масс. приводит к снижению адгезии покрывающего состава к основе, тогда как количество более 10% масс. не обеспечивает дополнительных преимуществ.

Кроме фосфатированного полиэстера покрывающий состав содержит связующее вещество смолы, органический растворитель и другие необязательные компоненты.

Связующее вещество смолы предпочтительно акриловый полимер и/или полиэстеровый полимер. Акриловый полимер предпочтительно представляет собой полимер, полученный из одного или более акриловых мономеров. Кроме того, могут быть использованы смеси акриловых полимеров. Предпочтительными мономерами являются акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентаакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, пентаметакрилат и гексилметакрилат. Акриловый полимер может также содержать гидроксильные группы, которые обычно получены из сложных эфиров гидроксизамещенных акриловых или метакриловых кислот. Примеры включают гидроксиэтилакрилат и гидроксипропилметакрилат. Средневесовая молекулярная масса (Mw) компонента акрилового полимера предпочтительно составляет по крайней мере 5000 г/моль, более предпочтительно от 15000 до 100000 г/моль.

Акриловый полимер обычно имеет кислотное число от 30 до 70, например от 40 до 60 мг КОН/г; гидроксильное число от 0 до 100, например от 0 до 70 мг КОН/г и температуру стеклования (Tg) от -20 до +100°C, например от +20 до +70°C.

Полиэстеровые полимеры изготовляют способами, хорошо известными в данной области, как упоминалось выше, включающими в себя реакцию конденсационной полимеризации одной или более поликарбоновой кислоты с одним или более полиолом. Примерами подходящих поликарбоновых кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, янтарная кислота, себациновая кислота, метилтетрагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, додекандиовая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, димеры жирных кислот и/или тримеллитовая кислота.

Полиольный компонент выбирается, например, из диолов или триолов. Примером подходящих полиолов является этиленгликоль, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан и глицерин. Полиэстеровый полимер предпочтительно имеет величину среднечисленной молекулярной массы от 1000 до 20000 г/моль.

Полиэстеровые полимеры обычно имеют кислотное число от 0 до 20, например от 0 до 5 мг КОН/г, гидроксильное число от 50 до 200, например от 70 до 150 мг КОН/г, температуру стеклования (Tg) от -20 до +50°C, например от -10 до +40°C.

Обычно сшивающие агенты присутствуют в связующем веществе смолы, которые реагируют с акриловыми и полиэстеровыми полимерами. Подходящими сшивающими агентами являются фенолпласты или фенол-формальдегидные смолы, и аминопласт, или триазин-формальдегидные смолы. Фенол-формальдегидные смолы предпочтительнее типа резол. Примерами подходящих фенолов является фенол сам по себе, бутилфенол, ксиленол и крезол. Часто используются крезол-формальдегидные смолы, типа обычно этерифицированных бутанолом. Для химии в приготовлении фенолоальдегидных смол даны ссылки «The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts», Vol.V, Part I, edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1997. Примерами коммерчески доступных фенолоальдегидных смол являются PHENODUR^®PR285 и BR612 и смолы, которые продаются под фирменным названием BAKELITE^®, обычно BAKELITE 6581LB.

Примером аминопластных смол служат те, которые образуются реакцией триазина, такого как меламин или бензогуанамин, с формальдегидом. Предпочтительно данные конденсаты этерифицируют обычно метанолом, этанолом, бутанолом, включая их смеси. Для химии приготовления и применения аминопластных смол, см. «The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast», Vol.V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998. Такие смолы коммерчески доступны под торговыми марками MAPRENAL^®, например, MAPRENAL MF980, и под торговой маркой CYMEL^®, например CYMEL 1128, имеющийся в продаже от Cytec Industries.

Обычно акриловый полимер и/или полиэстеровый полимер используют в количестве от 40 до 90, предпочтительно от 30 до 70% масс., и сшивающий агент присутствует в количестве от 5 до 50, предпочтительно от 20 до 40% масс., массовые проценты рассчитываются на вес всех твердых смол в покрывающем составе.

В покрывающий состав могут быть включены необязательные компоненты. Обычно покрывающий состав содержит растворитель, например воду, или органический растворитель или смесь воды и органического растворителя для растворения или диспергирования смолистого связующего и фосфатированного полиэстера. Органический растворитель выбирают из имеющих достаточную летучесть для практически полного испарения из покрывающего состава во время процесса отверждения, например, во время нагревания 175-205°C в течение примерно от 5 до 15 мин. Примерами подходящих органических растворителей являются алифатические углеводороды, такие как минеральные спирты и бензины с высокими температурами воспламенения VM&P; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и растворитель нафта 100, 150, 200 и подобные им; спирты, например этанол, n-пропанол, изопропанол, п-бутанол и подобные; кетоны, такие как ацетон, циклогексанон, метилизобутилкетон и подобные; простые эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, и подобные; гликоли, такие как бутилгликоль, простые эфиры гликолей, такие как метоксипропанол и простой эфир этиленгликольмонометила и простой эфир этиленгликольмонобутила и подобные. Смеси различных органических растворителей также могут быть использованы. Для водосодержащих составов смолистые загустители обычно имеют кислотные группы, такие как акриловые полимеры с кислотной функциональностью, что по меньшей мере частично нейтрализуется аминами для того, чтобы способствовать диспергированию или растворимости в воде. При присутствии растворители используются в покрывающем составе в количестве от около 20 до 83, предпочтительно от 30 до 70% масс., считая на общий вес покрывающего состава.

Активаторы смол, такие как простые полиэфиры полиолов и полиуретановые полиолы могут быть включены в покрывающий состав для максимизации определенных свойств получающегося покрытия. При присутствии активаторы смол используются в количестве не более 50, обычно от 2 до 50% масс., считая на вес твердых смол покрывающего состава.

Другие необязательные компоненты, обычно присутствующие в покрывающем составе, это катализаторы для повышения скорости отверждения или сшивки покрывающего состава. В основном может использоваться кислотный катализатор, обычно присутствующий в количестве от около 0,05 до 5% масс. Примерами подходящего катализатора являются додецилбензолсульфокислота, метансульфокислота, паратолуолсульфокислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота и фенилфосфоновая кислота. Обнаружено, что значимость кислотного катализатора в покрывающем составе по изобретению не так велика, как в норме можно ожидать, из-за присутствия фосфатированного полиэстера. Данный продукт взаимодействия кислотный и, как оказалось, содействует отверждению покрывающего состава.

Другим используемым необязательным компонентом является смазка, например воск, который способствует обработке металлических крышек внедрением смазки в листы покрытой металлической основы. Предпочтительными смазками являются, например, карнаубский воск и смазки типа полиэтиленовых. При применении смазка предпочтительно присутствует в покрывающей композиции в количестве по меньшей мере 0,1% масс. в расчете на вес твердых смол покрывающего состава.

Другим используемым необязательным компонентом является пигмент, такой как диоксид титана. При применении пигмент присутствует в покрывающем составе в количестве не более 70% масс., предпочтительно не более 40% масс., в расчете на общий вес твердых веществ покрывающего состава.

Сурфактанты могут не обязательно быть включены в покрывающий состав для растекания и смачивания основы. Примеры подходящих сурфактантов включают, но не ограничиваются таковыми, простой полиэфир нонил фенола и соли. При применении сурфактант присутствует в количестве по меньшей мере 0,01% и не более 10% в расчете на вес твердых смол покрывающего состава.

В определенном варианте выполнения состав, использованный в практике изобретения, по существу? свободен, может быть в основном свободен и может быть полностью свободен от бисфенола А и его производных или их остатков, включая бисфенол А («БФА») и простой эфир диглицидила бисфенола А («ЭДГБА»). Такие составы иногда называются «не содержащие БФА», так как БФА, включая их производные или их остатки, не добавляются намеренно, однако могут присутствовать в следовых количествах из-за неизбежного загрязнения из окружающей среды. Смеси могут также быть, по существу, свободны, и могут быть в основном свободны, и могут быть полностью свободны от бисфенола Ф и производных или их остатков, включая бисфенол Ф и простой эфир диглицидила бисфенола Ф («ЭДГБФ»). Термин «по существу свободен» используется в данном контексте в смысле составов, содержащие менее 1000 частей на миллион (ppm), «в основном свободен» означает менее 100 ppm и «полностью свободен» означает менее 20 частей на миллиард (ppb) любого из упомянутых выше соединений, производных или их остатков.

Покрывающий состав по изобретению может быть нанесен на емкости всех видов и особенно хорошо подходит к использованию на емкостях для пищи и напитков (например, емкостей из двух частей, трех частей и т.п.). Кроме емкостей для пищи и напитков покрывающие составы могут быть нанесены на емкости для применения аэрозолей, таких как дезодоранты и лаки для волос.

Емкости из двух частей изготавливают соединением тела емкости (обычно тянутое металлическое тело) с его крышкой (обычно тянутая металлическая крышка). Покрытие по изобретению подходит для использования в ситуации контактов с пищей или напитками и может быть использовано внутри или снаружи данных емкостей. Покрытия пригодны для нанесения распылением, жидким покрытием, омывающим покрытием, листовым покрытием, посредством лакировки и шовным покрытием тонким слоем.

Нанесение распылением включает введение покрывающего состава внутрь сформированной упаковочной емкости. Обычные сформированные упаковочные емкости подходят для нанесения распылением, включая пищевые емкости (банки), емкости для пива и напитков, и тому подобных. Распыление предпочтительно использовать через распылительную насадку, пригодную для равномерного покрытия изнутри сформированной упаковочной емкости. Сформированная емкость после напыления подвергается нагреванию для удаления оставшихся растворителей и отверждения покрытия.

Рулонное покрытие описывается, как покрытие, обычно с нанесением роликовым катком, непрерывного рулона металла, (например, стали или алюминия). После нанесения рулонное покрытие подвергается кратковременному термическому, ультрафиолетовому и/или электромагнитному циклу отверждения для укрепления (например, сушка и отверждение) покрытия. Рулонное покрытие обеспечивает покрытую металлическую (например, сталь и/или алюминий) основу, которая может быть переработана в формованные изделия, например состоящие из двух частей тянутые пищевые емкости, состоящие из трех частей пищевые емкости, крышки пищевых емкостей, тянутых и покрытых металлом емкостей, крышек емкостей для напитков, и подобных.

Покрытие омыванием с коммерческой точки зрения описывается как покрытие снаружи состоящих из двух частей тянутых и покрытых металлом («D&I») емкостей тонким слоем защитного покрытия. Наружная сторона такой D&I емкости «покрывается омыванием» опусканием предварительно сформированных, состоящих из двух частей D&I емкостей в завесу покрывающего состава. Емкости переворачивают, то есть открытый конец емкости оказывается в положении «внизу» при прохождении через завесу. Такая завеса покрывающего состава приводит к появлению «водопадо-подобного» явления. Как только данные емкости проходят через завесу покрывающего состава, жидкий покрывающий материал эффективно покрывает наружную поверхность каждой емкости. Избыток покрытия удаляется с использованием «воздушного ножа». Как только желаемое количество покрытия нанесено на поверхность каждой емкости, каждая емкость проходит термическую, ультрафиолетовую и/или электромагнитную отверждающую печь для укрепления (например, сушка и отверждение) покрытия. Время пребывания покрытой емкости внутри отверждающей печи обычно составляет от 1 мин до 5 мин. Температура отверждения внутри печи обычно составляет от 150 до 220°C.

Листовое покрытие описывается как покрытие отдельных кусков различных материалов (например, стали или алюминия), предварительно разрезанных на квадратные или прямоугольные «листы». Обычно размеры таких листов приблизительно 1 м². Сразу после покрытия каждый лист отверждается. После укрепления (например, высушенные и отвержденные) листы покрытой основы собираются и готовятся к дальнейшему использованию. Листовое покрытие обеспечивает покрытую металлом (например, стали или алюминию) основу, которая может быть успешно переработана в сформированные изделия, такие как состоящие из двух частей тянутые пищевые емкости, состоящие из трех частей пищевые емкости, крышки пищевых емкостей, тянутые и покрытые металлом емкости, крышки емкостей для напитков, и подобные им.

Шовное покрытие тонким слоем описывается как нанесение распылением жидкого покрытия на область сварного шва сформированных пищевых емкостей, состоящих из трех частей. Когда состоящие из трех частей пищевые емкости изготавливают, прямоугольный кусок покрытой основы формуют в цилиндр. Формование цилиндра оказывается непрерывным благодаря сварке каждой стороны прямоугольника с помощью термической сварки. Сразу после сварки каждую емкость обычно требуется покрыть слоем жидкого покрытия, который защищает незащищенный «шов» от последующей коррозии или другого влияния содержащихся пищевых продуктов. Жидкое покрытие, функционирующее в этой роли, называют «боковые шовные полосы». Обычно боковые шовные полосы наносятся напылением и быстро отверждаются путем остаточного нагревания от сварочных манипуляций в дополнение к небольшой термической, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.

Примеры

Следующие примеры предложены с целью понимания изобретения и не для того, чтобы ограничить ими объем изобретения. Если не указано иное, все части и проценты даны по весу.

Пример А

Фосфатизированный полиэстер

Фосфатизированный полиэстер изготавливают из следующей смеси компонентов:

Компонент	Части по весу
2-метил-1,3-пропандиол	19,90
Триметилолпропан	3,01
Изофталевая кислота	14,35
Дибутилоксид олова (катализатор)	0,06
Малеиновый ангидрид	8,35
Фталевый ангидрид	7,30
Aromatic 1001	7,79
Фосфорная кислота (85% растворитель)	1,11
Вода	0,08
2-бутоксиэтанол	4,26
Монобутиловый простой эфир диэтиленгликоля	33,80
1 - ароматический растворитель фирмы Exxon Mobile

Первые два компонента помещают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, дистилляционной установкой, заполненный азотом, и нагревают до 50°C. Как только достигнута температура, следующие 4 компонента добавляют в сосуд и медленно нагревают для дистилляции. Смесь этерифицируется в атмосфере азота в течение периода времени около 12 ч при температуре от 180 до 240°C.

Когда кислотное число смеси снижается до 13,00 мг КОН/г, смесь охлаждают до примерно 160°C, затем растворитель Aromatic 100 (то есть смесь ароматических углеводородных растворителей промышленного изготовления, доступная от Exxon Mobile) вводят для азеотропной дистилляции воды, выделенной в качестве промежуточного продукта в виде конденсата. Затем добавляют раствор фосфорной кислоты и воду, и азеотропная дистилляция воды продолжается до снижения кислотного числа смеси ниже 20 мг КОН/г. Полученную фосфатированную полиэстерную смолу затем растворяют в 2-бутоксиэтаноле и монобутиловом простом эфире диэтиленгликоля для получения состава с 50% масс. твердого вещества.

Среднечисленная молекулярная масса полученного фосфатированного полиэстера составляет около 4500, кислотное число около 20 и гидроксильное число около 45.

Пример В (сравнение)

Продукт реакции фосфорной кислоты и простого диглицидилового эфира бисфенола А

11,01 г 85% ортофосфорной кислоты и 14,24 г бутанола добавляют в колбу. Смесь нагревают до 230°F (110°C) в инертной атмосфере азота. При достижении температуры атмосферу азота убирают и загружают заранее перемешанные 45,64 г простого диглицидилового эфира бисфенола А (0,286 эквивалентов фосфорной кислоты на эквивалент эпоксида) и 22,53 г бутанола на период 2 ч 10 мин. Температура закладки поддерживают ниже 245°F (118°C) в течение добавления. После завершения подачи материала 2,18 г бутанола добавляют в колбу и температуру снижают до 219°F (104°C) и выдерживают дополнительных 2 ч. Дополнительно 2,76 г бутанола добавляют в колбу, получившийся продукт взаимодействия имеет содержание твердого вещества смолы 55,92% масс.

Примеры 1-3

Серия покрывающих составов для емкости была приготовлена на основе связующего, содержащего полиэстеровый полиол и аминопластные и фенопластные отверждающие агенты. Один состав (пример 1) содержит стимулятор адгезии на основе фосфатированного полиэстера, второй состав (пример 2) содержит стимулятор адгезии на основе простого диглицидилового эфира бисфенола А (ЭДГБА) и третий состав (пример 3, контрольный) не содержит стимуляторов адгезии.

Ингредиенты добавляют в емкость с умеренным перемешиванием для формирования чистого лакового покрытия. Каждое лаковое покрытие протягивается через обработанные цинком алюминиевые панели, которые затем обжигают в форсированной электрической печи с обдуванием для достижения пиковой температуры металла 450°F (230°C). Отвержденные покрытия затем оценивают на адгезию и помутнение. Результаты показаны в табл. 1.

1. Жидкий покрывающий состав, который содержит:a) смолистое связующее вещество,b) не более 10% масс. фосфатированного полиэстера, содержащего продукт реакции, содержащий:i) полиэстер с Mn от 2000 до 10000, гидроксильным числом от 20 до 75 и кислотным числом от 15 до 25; полиэстер содержит поликонденсат из:A) полиольного компонента, содержащего смесь диолов и триолов,B) поликислотный компонент, содержащий альфа-, бета-этиленненасыщенную поликарбоновую кислоту, иii) фосфорсодержащую кислоту.

2. Покрывающий состав по п.1, в котором полиольный компонент содержит алифатический полиол необязательно с разветвленным алкилом.

3. Покрывающий состав по п.2, в котором триольный компонент содержит триметилолпропан.

4. Покрывающий состав по п.1, в котором поликислотный компонент содержит смесь алифатической и/или ароматической поликарбоновой кислоты и альфа-, бета-этиленненасыщенной поликарбоновой кислоты.

5. Покрывающий состав по п.1, в котором альфа-, бета-этиленненасыщенная поликарбоновая кислота содержат малеиновую кислоту.

6. Покрывающий состав по п.1, в котором фосфорсодержащая кислота содержит фосфорную кислоту.

7. Покрывающий состав по п.1, в котором фосфорсодержащая кислота используется в количестве от 0,2 до 0,5 эквивалентов на эквивалент гидроксила, то есть от 0,2 до 0,5 Р-ОН на каждый гидроксил.

8. Покрывающий состав по п.1, в котором смолистое связующее вещество содержит акриловый полимер и/или полиэстеровый полимер.

9. Покрывающий состав по п.1, который дополнительно содержит сшивающий агент.

10. Покрывающий состав по п.9, в котором сшивающий агент содержит аминопласт и/или фенолпласт.

11. Покрывающий состав по п.1, в котором смолистое связующее вещество присутствует в количестве от 40 до 90% масс. в расчете на общий вес твердой смолы в покрывающем составе.

12. Покрывающий состав по п.9, в котором сшивающий агент присутствует в количестве от 5 до 50% масс. в расчете на общий вес твердой смолы в покрывающем составе.

13. Покрытое изделие, которое содержит:а) основу, иб) покрытие, нанесенное на основу из покрывающего состава по п.1.

14. Покрытое изделие по п.13, в котором основой является емкость.

15. Покрытое изделие по п.14, в котором основой является емкость для пищи или напитка.

16. Покрытое изделие по п.13, в котором основой является емкость.

17. Покрытое изделие по п.16, в котором покрывающий состав нанесен на наружную стенку емкости.

18. Покрытое изделие по п.16, в котором основой является крышка емкости.

19. Покрывающий состав по п.1, который, по существу, свободен от бисфенола А и его производных.

20. Покрывающий состав по п.1, который полностью свободен от бисфенола А и его производных.