Аэрогели, кальцинированные изделия, изделия с кристаллической структурой и способы их получения

Аэрогели, кальцинированные изделия, изделия с кристаллической структурой и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Стоматологические реставрационные изделия, такие как коронки и мосты, обычно изготавливают таким способом, который известен как способ сплавления фарфора с металлом. Металлический колпачок или опорную конструкцию покрывают слоями стекла, имеющего различные уровни прозрачности. Непрозрачные слои покрывают металл, чтобы скрыть его цвет, с последующими более прозрачными слоями, чтобы улучшить эстетический вид. В последние годы наблюдается тенденция к полностью керамическим стоматологическим реставрационным материалам; коронкам, мостам, вкладкам и т.д. В частности, металлические колпачки, которые обеспечивают опору конструкции коронок и мостов, в настоящее время заменяются высокопрочной керамикой. Эти материалы имеют цветовые характеристики и прозрачность, которые лучше соответствуют естественному зубу и производят более эстетический внешний вид.

Диоксид циркония является предпочтительным материалом для этого применения ввиду его высокой прочности и ударной вязкости. Чистый диоксид циркония существует в трех кристаллических формах: моноклинной, тетрагональной и кубической. Моноклинная является стабильной от комнатной температуры до приблизительно 950-1200°C, тетрагональная является стабильной формой от 1200°C до приблизительно 2370°C, и кубическая является стабильной при выше 2370°C. Спекание диоксида циркония до высокой плотности обычно требует температур выше 1100°C. Моноклинная фаза обычно переходит в тетрагональную во время спекания, но потом превращается обратно в моноклинную при охлаждении. К сожалению, этот переход сопровождается расширением объема, что вызывает трещины в керамическом материале, который обычно разбивается на части. Стабилизирующие агенты, такие как оксид иттрия, могут быть добавлены к диоксиду циркония, чтобы избежать этого разрушительного перехода. Как правило, при добавлении более чем приблизительно 2 мольных процентов оксида иттрия, тетрагональная фаза может быть сохранена в качестве метастабильной фазы при охлаждении. При добавлении более чем приблизительно 8 мольных процентов оксида иттрия, кубическая фаза формируется при температурах спекания и сохраняется во время охлаждения. Между этими уровнями оксида иттрия при спекании образуется смесь тетрагональной и кубической фаз и обычно она сохраняется во время охлаждения. В условиях быстрого охлаждения кубическая фаза может быть искажена, чтобы сформировать другую тетрагональную фазу, известную как тетрагональная первичная фаза.

Диоксид циркония, стабилизированный 2-3 мольными процентами оксида иттрия, особенно привлекателен в качестве структурной керамики, поскольку он может проявлять большую степень переходной ударной вязкости. На этом уровне оксида иттрия, материал состоит в основном из метастабильных тетрагональных кристаллов с равновесным добавлением кубической или тетрагональной первичной фазы. Когда трещина проходит через материал, это вызывает превращение тетрагональных кристаллов вблизи вершины трещины в моноклинную форму вместе с соответствующим расширением объема. Это локализованное расширение сопротивляется расширению трещины, действуя в качестве механизма ударной вязкости.

Количество ударной вязкости зависит от размера зерен, содержания оксида иттрия и матриксного ограничения. Поскольку размер зерен уменьшается, тетрагональная форма становится более стабильной. Оптимальная ударная вязкость получается, когда размер зерен чуть ниже критического размера зерен, где тетрагональная фаза является метастабильной. Если размер зерен превышает критический размер, тетрагональная фаза может превращаться спонтанно в моноклинную форму по всему объему материала, вызывая распространение трещин. Если размер зерен гораздо ниже критического размера, то тетрагональные кристаллы настолько стабильны, что они не будут возвращаться к моноклинной форме в поле напряжения вершины трещины. Поскольку количество стабилизатора оксида иттрия в тетрагональной форме уменьшается, тетрагональная форма становится термодинамически менее стабильной и критический размер зерен уменьшается.

Вообще, как описано в Scripta Materialia, 34 (5) 809-814 (1996), при общей композиции 3 мольных процентов оксида иттрия, получают превосходную ударную вязкость с размерами зерен приблизительно 500 нм, но ударная вязкость снижается при размерах зерен приблизительно 100 нм. Хотя в целом композиция содержит 3 мольных процента оксида иттрия, тетрагональная фаза содержит приблизительно 2 мольных процента оксида иттрия, остаток находится в кубической фазе, которая также присутствует. Поскольку объемное содержание оксида иттрия изменяется от 2-9 мольных процентов в пределах диапазона, где тетрагональная и кубическая фазы сосуществуют, сама по себе тетрагональная фаза оксида иттрия является постоянной. В результате критический размер зерен также является постоянным в этом диапазоне. Следует ожидать, что поскольку размер зерен двух фазовых материалов уменьшается до значений, приближающихся к 100 нм, эффект переходной ударной вязкости также будет уменьшен. Некоторое понимание абсолютного минимального размера зерен, который может обеспечить эффект ударной вязкости, можно найти в исследованиях чистых тетрагональных материалов, где количество оксида иттрия может быть уменьшено до более низких уровней. Дополнительно, как, в общем, рассмотрено в Journal of Acta Materialia, 50, pages 4555-62 (2002), если количество оксида иттрия уменьшается до 1 мольного процента, превосходная ударная вязкость может быть получена при 90 нм, но быстро падает при ниже приблизительно 75 нм.

Поскольку общая композиция оксида иттрия увеличивается по сравнению с тетрагональным плюс кубическим диапазоном, то будет снижаться количество присутствующей тетрагональной фазы. Таким образом, ударная вязкость и прочность материалов, как можно было бы ожидать, уменьшаются, так как количество тетрагональной фазы в материале уменьшается.

Матриксным ограничением является сопротивление соседних кристаллов, которое они оказывают на тетрагональный кристалл, поскольку они пытаются трансформироваться (расшириться) против их окружения. В полностью плотном материале соседние зерна обеспечивают высокую степень матриксного ограничения. Пористый материал представляет пространство для местного расширения и, следовательно, меньшее матриксное ограничение.

Таким образом, оптимальная ударная вязкость и прочность ожидаются, когда размер зерен чуть ниже критического размера зерен при заданном содержании оксида иттрия, материал полностью плотный, и содержит высокую долю тетрагональной фазы. Улучшения оптической прозрачности, достигнутые путем уменьшения размера зерен, должны быть сбалансированы с потерей ударной вязкости, как ожидается при размерах зерен менее 100 нм, и особенно менее 75 нм. Улучшения оптического пропускания, которые можно было бы ожидать с более высоким содержанием кубической фазы, также должны быть сбалансированы с потерей ударной вязкости, ожидаемой при меньшем размере тетрагональных зерен.

Высокая прочность и ударная вязкость диоксида циркония делают размалывание сложных форм полностью плотного материала очень сложным. Операция размалывания является медленной, а износ инструмента является высоким. Чтобы преодолеть это ограничение, диоксид циркония можно размолоть таким образом, чтобы придать форму с использованием частично уплотненного (кальцинированного) материала, который называют блоком для фрезерования. Блок для фрезерования, как правило, имеет 50% плотность. Он имеет достаточную прочность для обработки и его легко размалывают с минимальным износом инструмента. Формованный реставрационный материал может быть нагрет (подвергнут спеканию) с образованием полностью плотного изделия, которое является прочным и несколько прозрачным. В процессе спекания материал сжимается на приблизительно 20% линейных размеров, так как он становится плотнее. Эта усадка может быть учтена с помощью оптических сканеров и компьютерного дизайна, чтобы получить трехмерное изображение реставрационного материала. Этот файл изображения может быть расширен, чтобы компенсировать усадку при спекании, а затем переведен в компьютерно управляемый фрезерный станок для производства реставрационного материала. Спекание при высокой температуре производит окончательный уплотненный реставрационный материал.

В то время как диоксид циркония имеет ограниченное количество прозрачности, более высокой прозрачности желательно достичь для еще лучшего внешнего вида для применения в стоматологии. Керамика часто непрозрачна на вид из-за рассеяния света порами в керамике. Для того чтобы достичь даже ограниченного уровня прозрачности, плотность керамики обычно превышает 99% от теоретической. Более высокая прозрачность может потребовать уровней выше 99,9% или даже 99,99%. Два способа, известные в данной области техники, для достижения очень высоких плотностей в керамических материалах, представляют собой горячее изостатическое прессование и спекание искровой плазмой. Однако оборудование, необходимое для этих способов, является относительно дорогим и не очень хорошо подходит для использования в большинстве стоматологических реставрационных лабораторий. Также, защитные атмосферы и/или графитные красители, используемые в данном оборудовании, могут привести к обесцвечиванию диоксида циркония химическим восстановлением (потеря кислорода из диоксида циркония).

Другим фактором, который может ограничить прозрачность керамики, является наличие двух или более твердых фаз, имеющих различный коэффициент преломления. В таких случаях для улучшения прозрачности, необходимо уменьшить размер этих фаз значительно ниже длины волны видимого света, чтобы избежать чрезмерного рассеяния. Даже в однофазных материалах рассеяние может произойти, если материал обладает двойным лучепреломлением (т.е. имеет различный коэффициент преломления в различных направлениях кристалла). Свет затем преломляется и отражается (рассеивается), так как пересекает границы зерен от одного кристалла к другому, имеющему другую ориентацию. В этом случае необходимо размер кристаллитов также уменьшить до менее чем длины волны видимого света, чтобы достичь высокого уровня прозрачности. По этим причинам высоко прозрачную керамику часто изготавливают из однофазных, кубических материалов, которые не проявляют двойного лучепреломления. В случае диоксид циркониевой керамики, однако, прочность нарушена, так как кубическая форма диоксида циркония не ужесточена преобразованием.

Спекание наночастиц (10-100 нм) является одним из способов получения мелких зерен в керамике. Небольшой размер увеличивает движущую силу уплотнения (т.е. уменьшение площади поверхности). К сожалению, наночастицы имеют тенденцию образовывать прочные агломераты, которые нелегко разрушаются при прессовании. Частицы внутри агломерата, как правило, более плотные, чем окружающие частицы, что ведет к неравномерной структуре пор в конечном спеченном материале. Получение полностью плотных, высоко прозрачных изделий, без использования методов высокого давления оказалось трудным.

Золь-гель обработка нанометровых частиц является одним из способов избежать агломерации и достичь высокой плотности и небольшого размера зерен, нужного как для прочности, так и для прозрачности. Трудность этого подхода обработки состоит в том, что он не поддается к производству относительно больших изделий. Он был успешно применен в производстве волокон, шариков и абразивных частиц, но он не очень хорошо подходит для производства объемных изделий более чем приблизительно 1 мм размером. Проблема состояла в высушивании геля, где капиллярные силы приводят к высокой усадке и растрескиванию, если не используются относительно длительные методы высушивания. Дополнительно, для наночастиц золей с органическими стабилизирующими агентами, чтобы сохранить частицы хорошо диспергированными, может быть сложно удалить эти органические вещества при нагреве без образования трещин. Плотная упаковка наночастиц в сухих материалах означает открытые каналы пор, необходимые для удаления летучих веществ, которые являются относительно небольшими, что приводит к повышению давления в материале. Дополнительно, если органические вещества разделяют отдельные частицы сухого материала, усадка будет происходить по мере удаления органических веществ. Поскольку органические вещества наиболее легко улетучиваются вблизи поверхности, вероятна неравномерная усадка.

Известно, что сверхкритическая экстракция жидкости из объемных гелей может устранить растрескивание в процессе сушки, так как отсутствуют капиллярные силы. Дополнительно, отсутствие капиллярных сил для того, чтобы стягивать частицы вместе, как правило, приводит к более относительно открытым структурам, которые обычно называют аэрогелями. Аэрогели могут иметь объем пор 90% или более. Можно было бы ожидать более открытых структур аэрогеля, чтобы способствовать однородному улетучиванию любых присутствующих органических веществ. Однако низкая относительная плотность аэрогеля (обычно <10% от теоретической) представляет собой проблему, поскольку общеизвестно, что высокие плотности упаковки частиц желательны для уплотнения во время спекания. В то время как кремнеземные аэрогели были успешно спечены до полной плотности, они не были рассмотрены как такие, которые могут спекать кристаллические аэрогели до полной плотности. Кремнеземные агломераты в процессе вязкого потока, который намного быстрее, чем механизмы твердотельной диффузии, ответственны за спекание кристаллических твердых веществ.

Сущность изобретения

В одном аспекте, данная заявка описывает аэрогель, в некоторых осуществлениях, монолитный аэрогель (т.е. имеющий x, y и z размеры, по меньшей мере, 1 мм (в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, 1,5 мм, 2 мм, 3 мм, 4 мм, 5 мм, 6 мм, 7 мм, 8 мм, 9 мм или даже, по меньшей мере, 10 мм)), содержащий органический материал и частицы кристаллического оксида металла, при этом количество частиц кристаллического оксида металла находится в диапазоне от 3 до 20 объемных процентов, исходя из общего объема аэрогеля, причем, по меньшей мере, 70 (в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 или даже, по меньшей мере, 99; в диапазоне от 70 до 99, от 75 до 99, от 80 до 99 или даже от 85 до 99) мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂. Преимуществом осуществлений аэрогелей, описанных в данной заявке, является то, что они могут быть спечены в полностью плотный материал, несмотря на то, что они имеют низкую относительную плотность и состоят из кристаллических частиц.

В другом аспекте, данная заявка представляет способ получения аэрогелей, описанных в данной заявке, при этом способ включает стадии, на которых:

обеспечивают первый золь диоксида циркония, содержащий частицы кристаллического оксида металла, имеющие средний размер первичных частиц не более чем 50 нанометров, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂;

необязательно концентрируют первый золь диоксида циркония с получением концентрированного золя диоксида циркония;

добавляют радикально реакционо-способный модификатор поверхности к золю диоксида циркония (или подразумевают концентрированный золь диоксида циркония, если применимо) с получением радикально полимеризуемого поверхностно-модифицированного золя диоксида циркония;

добавляют инициатор радикальной полимеризации к радикально полимеризуемому поверхностно-модифицированному золю диоксида циркония;

нагревают при, по меньшей мере, одной температуре и в течение периода времени, достаточных для полимеризации радикально поверхностно-модифицированного золя диоксида циркония, содержащего инициатор радикальной полимеризации, с образованием геля;

необязательно удаляют воду из геля посредством алкоголиза с получением, по меньшей мере, частично обезвоженного геля; и

экстрагируют спирт из геля (или подразумевают, по меньшей мере, частично обезвоженный гель, если применимо) посредством сверхкритической экстракции с получением аэрогеля.

В другом аспекте, данная заявка представляет не содержащее трещин кальцинированное изделие из оксида металла (например, имеющее x, y и z размеры, по меньшей мере, 5 мм) с плотностью в диапазоне от 30 до 95 процентов от теоретической плотности и средним размером соединенных пор в диапазоне от 10 нм до 100 нм, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов оксида металла представляют собой кристаллический ZrO₂, и причем кристаллический ZrO₂ имеет средний размер зерен менее чем 100 нм.

В другом аспекте, данная заявка представляет способ изготовления не содержащих трещин кальцинированных изделий из оксида металла, описанных в данной заявке, при этом способ включает стадию, на которой нагревают аэрогели, описанные в данной заявке, в течение периода времени и при, по меньшей мере, одной температуре, достаточных для получения не содержащих трещин кальцинированных изделий из оксида металла.

В другом аспекте, настоящее изобретение представляет не содержащее трещин изделие из кристаллического оксида металла, имеющее x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9 или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂, причем от 1 до 15 мольных процентов (в некоторых осуществлениях от 1 по 9 мольных процентов) кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂, и при этом ZrO₂ имеет средний размер зерен в диапазоне от 75 нанометров до 400 нанометров. При расчете теоретической плотности объем элементарной ячейки измеряют с помощью XRD для каждой композиции или рассчитывают с помощью ионных радиусов и типа кристалла.

Где N_c = количество атомов в элементарной ячейке;

А = Атомная масса [кг моль^-1];

V_c = объем элементарной ячейки [м³], и

N_A = число Авогадро [атом моль^-1].

В другом аспекте, данная заявка представляет способ изготовления не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла, имеющего x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9, или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов оксида металла представляют собой кристаллический ZrO₂, причем от 1 до 5 мольных процентов (в некоторых осуществлениях от 3,5 до 4,5 мольных процентов) кристаллического оксида металла представляют собой Y₂O₃, и при этом кристаллический ZrO₂ имеет средний размер зерен в диапазоне от 75 нанометров до 175 нанометров, причем способ включает стадию, на которой нагревают не содержащее трещин кальцинированное изделие из оксида металла, описанное в данной заявке, в течение периода времени и при, по меньшей мере, одной температуре, достаточных для получения не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла.

В другом аспекте, настоящее изобретение представляет не содержащее трещин изделие из кристаллического оксида металла, имеющее x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9 или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂, причем от 1 до 5 мольных процентов (в некоторых осуществлениях, от 3,5 до 4,5 мольных процентов) кристаллического оксида металла представляют собой Y₂O₃, и при этом ZrO₂ имеет средний размер зерен в диапазоне от 75 нанометров до 175 нанометров (в некоторых осуществлениях, в диапазоне от 100 нанометров до 165 нанометров).

В другом аспекте, данная заявка представляет способ изготовления не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла, имеющего x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9 или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов оксида металла представляют собой кристаллической ZrO₂, причем от 1 до 15 мольных процентов (в некоторых осуществлениях от 1 до 9 мольных процентов) кристаллического оксида металла представляют собой Y₂O₃, и при этом кристаллической ZrO₂ имеет средний размер зерен в диапазоне от 75 нанометров до 400 нанометров, причем способ включает стадию, на которой нагревают не содержащее трещин кальцинированное изделие из оксида металла, описанное в данной заявке, в течение периода времени и при, по меньшей мере, одной температуре, достаточных для получения не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла.

В другом аспекте, настоящее изобретение представляет не содержащее трещин изделие из кристаллического оксида металла, имеющее x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9 или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂, причем в диапазоне от 6 до 9 мольных процентов (в некоторых осуществлениях от 7 до 8 мольных процентов) кристаллического оксида металла представляют собой Y₂O₃, и при этом ZrO₂ имеет средний размер зерен в диапазоне от 100 нанометров до 400 нанометров (в некоторых осуществлениях, в диапазоне от 200 нанометров до 300 нанометров).

В другом аспекте, данная заявка представляет способ изготовления не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла, имеющего x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9 или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂, причем в диапазоне от 6 до 9 мольных процентов (в некоторых осуществлениях от 7 до 8 мольных процентов) кристаллического оксида металла представляют собой Y₂O₃, и при этом ZrO₂ имеет средний размер зерен в диапазоне от 100 нанометров до 400 нанометров, причем способ включает стадию, на которой нагревают не содержащее трещин кальцинированное изделие из оксида металла, описанное в данной заявке, в течение периода времени и при, по меньшей мере, одной температуре, достаточных для получения не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла.

В другом аспекте, данная заявка представляет способ изготовления не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла, имеющего x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм и плотность, по меньшей мере, 98,5 (в некоторых осуществлениях, 99, 99,5, 99,9 или даже, по меньшей мере, 99,99) процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов кристаллического оксида металла представляют собой ZrO₂, и причем ZrO₂ имеет средний размер зерен менее чем 300 нанометров, при этом способ включает стадию, на которой нагревают без давления на воздухе не содержащее трещин кальцинированное изделие из оксида металла, имеющее x, y и z размеры, по меньшей мере, 3 мм, плотность в диапазоне от 30 до 95 процентов от теоретической плотности, при этом, по меньшей мере, 70 мольных процентов оксида металла представляют собой кристаллической ZrO₂, и причем кристаллический ZrO₂ имеет средний размер зерен менее чем 100 нм, в течение периода времени и при, по меньшей мере, одной температуре, достаточных для получения не содержащего трещин изделия из кристаллического оксида металла, при этом способ проводят при не более чем 1400°C (в некоторых осуществлениях, при, по меньшей мере, одной температуре в диапазоне от 1000°C до 1400°C, от 1000°C до 1350°C, или даже от 1200°C до 1300°С).

В данной заявке:

«Агрегация» относится к сильному соединению двух или более первичных частиц. Например, первичные частицы могут быть химически связаны друг с другом. Разлома агрегатов на более мелкие частицы (например, первичные частицы), как правило, трудно достичь.

«Аэрогель» относится к трехмерному с низкой плотностью (то есть менее чем 20% от теоретической плотности) твердому веществу. Аэрогели обычно получают из геля удалением растворителя, например, при сверхкритических условиях. Во время этого процесса сеть, по существу, не дает усадку и может быть получен высокопористый, однородный, с низкой плотностью материал.

«Агломерация» относится к слабому соединению двух или более первичных частиц. Например, первичные частицы могут быть связаны вместе зарядом или полярностью. Разлом агломератов на более мелкие частицы (например, первичные частицы) менее сложен, чем разлом агрегатов на более мелкие частицы.

«Связанный» относится к группировке двух или более первичных частиц, которые агрегируются и/или агломерируются. Аналогично, термин «не связанный» относится к двум или более первичным частицам свободным от или, по существу, свободным от агрегации и/или агломерации.

«Кальцинирование» относится к способу нагревания твердого материала, чтобы улетучилось, по меньшей мере, 90 процентов по массе летучих химически связанных компонентов (например, органических компонентов) (по сравнению, например, с сушкой, где физически связанная вода удаляется при нагревании). Кальцинирование обычно осуществляют при температуре ниже температуры, необходимой для проведения стадии предварительного спекания.

«Не содержащий трещин» означает, что трещины не видны с расстояния 15 см (6 дюймов), если смотреть 20-20 зрением (при желании, можно использовать микроскоп, где пробу наблюдают с использованием поляризованного света при пропускании);

«Трещина» означает сегрегацию или разделение (т.е. дефект) материала, где соотношение сегрегации или разделения составляет приблизительно 1:10 в двух измерениях, где для термически необработанного материала одна единица измерения выше приблизительно 40 мкм. Дефект поверхности, который имеет один максимальный размер ниже 40 мкм, не рассматривается как трещина.

«Керамический» означает неорганический неметаллический материал, который производится путем прикладывания тепла. Керамика, как правило, твердая, пористая и хрупкая и, в отличие от стекла или стеклокерамики, отображает, по существу, чисто кристаллическую структуру.

«Кристаллический» означает твердое вещество, которое состоит из атомов, расположенных с периодическим узором в трех измерениях (т.е. имеет дальнюю кристаллическую структуру, как определено дифракцией рентгеновских лучей).

«Стоматологический блок для фрезерования» относится к твердому блоку (трехмерное изделие) материала, из которого могут быть изготовлены стоматологическое изделие, стоматологическая заготовка, стоматологическая опорная конструкция или стоматологическое реставрационное изделие. Стоматологическая заготовка для фрезерования может иметь размер от приблизительно 20 мм до приблизительно 30 мм в двух измерениях, например, может иметь диаметр в этом диапазоне, и может быть определенной длины в третьем измерении. Заготовка для изготовления одной коронки может иметь длину от приблизительно 15 мм до приблизительно 30 мм, и заготовка для изготовления мостов может иметь длину от приблизительно 40 мм до приблизительно 80 мм. Типичный размер заготовки, поскольку ее используют для изготовления одной коронки, имеет диаметр приблизительно 24 мм и длину приблизительно 19 мм. Дополнительно, типичный размер заготовки, поскольку ее используют для изготовления мостов, имеет диаметр приблизительно 24 мм и длину приблизительно 58 мм. Помимо упомянутых выше размеров, стоматологическая заготовка для фрезерования также может иметь форму куба, цилиндра или кубоида. Более крупные заготовки для фрезерования могут быть полезными, если более чем одна коронка или мост должны быть изготовлены из одной заготовки. Для этих случаев, диаметр или длина цилиндрической или кубоидной заготовки для фрезерования может находиться в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 200 мм, с толщиной в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 30 мм.

«Стоматологическое керамическое изделие» означает любое изделие, которое может или должно быть использовано в зубной или ортодонтической области, особенно для производства или в качестве стоматологического реставрационного материала, модели зубов и их частей.

Примеры стоматологических изделий включают коронки (в том числе монолитные коронки), мосты, вкладки, накладки, виниры, облицовки, колпачки, коронки и каркасы мостовидных протезов, импланты, абатменты, ортодонтические аппараты (например, брэкеты, буккальные трубки, утки и кнопки) и их части. Поверхность зуба не считается стоматологическим изделием.

«Гидротермический» относится к способу нагревания водной среды до температуры выше нормальной температуры кипения водной среды при давлении, которое равно или выше, чем давление, необходимое для предотвращения кипения водной среды.

«В диапазоне» включает конечные точки диапазона и все числа между конечными точками. Например, диапазон от 1 до 10 включает числа 1 и 10, а также все числа от 1 до 10.

«Органический матрикс» относится к любому органическому соединению или смеси таких соединений. Органический матрикс часто включает один или более органических растворителей, один или более мономеров, один или более олигомеров, один или более полимерных материалов, или их комбинацию. Во многих осуществлениях органический матрикс представляет собой органический растворитель и полимеризуемую композицию, или полимеризованную композицию.

«Размер первичных частиц» относится к размеру не связанных одиночных частиц кристаллического диоксида циркония. Рентгенодифракционный анализ (XRD) обычно используют для измерения размера первичных частиц с использованием методов, описанных в данной заявке.

«Золь» относится к непрерывной жидкой фазе, содержащей дискретные частицы, имеющие размеры в диапазоне от 1 нм до 100 нм.

«Стабильный» по отношению к золю означает, что осаждается не более чем 5 массовых процентов частиц в золе при хранении золя в течение, по меньшей мере, одной недели при комнатной температуре (например, при от 20°C до 25°C). Например, осаждается менее чем 5 массовых процента, менее чем 4 массовых процента, менее чем 3 массовых процента, менее чем 2 массовых процента, менее чем 1 массовый процент, или менее чем 0,5 массового процента частиц в золе в этих условиях хранения.

«Диафильтрация» является методом, который использует ультрафильтрационные мембраны, чтобы полностью удалить, заменить или уменьшить концентрацию солей или растворителей из растворов, содержащих органические молекулы. Процесс селективно использует проницаемые (пористые) мембранные фильтры для разделения компонентов растворов и суспензий, исходя из их молекулярных размеров.

В данной области техники известно, что, когда обычный YTZP (стабилизированный оксидом иттрия тетрагональный) диоксид циркония находится в контакте с водой (в том числе биологическими жидкостями, содержащими воду) в течение длительных периодов времени (влияния которой могут быть ускорены с помощью теста гидролитической стабильности в разделе Примеры, ниже) фазовая композиция на поверхности YTZP может измениться (иногда называют «низкой температурой разложения»). То есть обычный YTZP не обладает хорошей гидролитической стабильностью. Тетрагональная фаза переходит частично в моноклинную фазу, которая может сопровождаться шероховатостью поверхности материала. Для биомедицинских применений, например, материал диоксида циркония желательно демонстрирует небольшой или вообще отсутствие тетрагонального в моноклинный переход во влажных условиях (соответственно гидротермической обработке). Более подробную информацию можно найти, например, в J. Chevalier, L. Gremillard, S. Deville, Annu. Rev. Mater. Res. 2007, 37, 1-32 and J. Chevalier, L. Gremillard, A. Virkar, D.R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92 [9], 1901-1920. Удивительно, осуществления не содержащих трещин изделий из кристаллического оксида металла, описанных в данной заявке, имеют хорошую гидролитическую стабильность и проходят тест гидролитической стабильности в разделе Примеры, ниже, даже в некоторых осуществлениях, когда не содержащие трещин изделия из кристаллического оксида металла, описанные в данной заявке, подвергаются 5 часовому воздействию насыщенного пара при 135°C под давлением 0,2 МПа, один, два, три, четыре или даже, по меньшей мере, пять раз.

Иллюстративные виды использования не содержащих трещин изделий из кристаллического оксида металла, описанных в данной заявке, включают оптические окна, импланты (например, зубные импланты, искусственное бедро и коленные суставы), и стоматологические изделия, особенно стоматологические керамические изделия (например, пломбировочные материалы, реплантанты, вкладки, накладки, виниры, полные и частичные коронки, мосты, импланты, импланты-абатменты, колпачки, передние пломбы, задние пломбы и прокладки под пломбу и каркасы мостовидных протезов) и ортодонтические аппараты (например, брэкеты, буккальные трубки, утки и кнопки). Другие применения могут быть включены, если желательны комбинации высокой прочности, прозрачности, высокой температурной стабильности, низкого гидротермического распада и без него, высокого показателя преломления и/или низких температур спекания.

Краткое описание чертежей

ФИГ. 1 представляет собой иллюстративную систему гидротермического реактора непрерывного действия;

ФИГ. 2 представляет собой общее пропускание относительно длины волны для различных Примеров и Сравнительных примеров;

ФИГ. 3 представляет собой диффузное пропускание относительно длины волны для различных Примеров и Сравнительных примеров; и

ФИГ. 4 представляет собой вид в поперечном разрезе иллюстративного стоматологического реставрационного изделия.

Подробное описание изобретения

Золи

Золи диоксида циркония представляют собой дисперсии керамических частиц на основе диоксида циркония. Диоксид циркония в керамических частицах на основе диоксида циркония является кристаллическим, и было отмечено, что он является кубическим, тетрагональным, моноклинным или их комбинацией. Поскольку кубическую и тетрагональную фазы трудно различить с помощью методов дифракции рентгеновских лучей, эти две фазы, как правило, объединяют для количественных целей и называют кубической/тетрагональной фазой. «Кубическая/тетрагональная» или «С/Т» используют как взаимозаменяемые для обозначения кубической плюс тетрагональной кристаллических фаз. Процент кубической/тетрагональной фазы может быть определен, например, путем измерения площади пика дифракционных пиков рентгеновских лучей для каждой фазы и с использованием уравнения (I).

В уравнении (I), С/Т относится к площади пика дифракционного пика для кубической/тетрагональной фазы, М относится к площади пика дифракционного пика для моноклинной фазы и %С/Т относится к массовым процентам кубической/тетрагональной кристаллической фазы. Подробное описание измерений дифракции рентгеновских лучей приведено в разделе Примеры ниже.

Типично, по меньшей мере, 50 (в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 или, по меньшей мере, 95) массовых процентов частиц на основе диоксида циркония присутствуют в кубической или тетрагональной кристаллической структуре (т.е. кубической кристаллической структуре, тетрагональной кристаллической структуре или их комбинации). Большее содержание кубической/тетрагональной фазы часто является желательным.

Например, кубические/тетрагональные кристаллы, как было обнаружено, связаны с образованием малого аспектного соотношения первичных частиц, имеющих кубическую форму, если наблюдать под электронным микроскопом. Эта форма частиц имеет тенденцию быть относительно легко диспергированной в жидком матриксе. Как правило, частицы ди