Полиуретаны, изготовленные с применением цинковых катализаторов

Полиуретаны, изготовленные с применением цинковых катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

По данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент Соединенных Штатов № 61/362560, поданной 8 июля 2010.

Настоящее изобретение касается способов изготовления полимеров из полиизоцианатов и изоцианат-реакционноспособных веществ. Изобретение, в частности, применимо для изготовления литых полиуретановых эластомеров.

Многие монолитные или микропористые полиуретановые эластомеры изготавливают, используя методы литья эластомеров. Такие эластомеры получают взаимодействием полиола высокой эквивалентной массы и удлинителя цепей с полиизоцианатным соединением. Поскольку, как правило, предполагается получить сверхгибкий, каучукоподобный продукт, количество удлинителя цепей в составе обычно должно быть довольно малым. Эластомер получают смешением исходных материалов и переносом смеси в форму для отверждения, обычно с применением подогрева. Некоторая часть или весь полиол высокой эквивалентной массы может быть подвергнут предварительному взаимодействию с полиизоцианатом на подготовительной стадии с образованием преполимера с концевыми изоцианатными группами или квази-преполимера. Такой преполимер затем подвергают взаимодействию с удлинителем цепей и, необязательно, оставшейся частью полиола высокой эквивалентной массы на стадии формования.

Время открытой выдержки очень важно для процессов литья эластомеров. Как только исходные материалы смешаны, указанная смесь должна оставаться в неотвержденном, текучем состоянии несколько минут, что позволит дегазировать смесь (в большинстве случаев) и перенести в форму. Если взаимодействие протекает слишком быстро, форма может быть заполнена не полностью, и/или линии стыка потоков или другие дефекты проступают по краям, что может приводить к высокой доле брака.

Однако, как только форма заполнена, желательно быстрое отверждение для сокращения продолжительности цикла и сведения к максимуму используемости формы.

Ртутьорганические соединения часто являются катализаторами, предпочтительными для процессов литья эластомеров. Ртутьорганические катализаторы обладают важной комбинацией свойств, которые чрезвычайно трудно воспроизвести с другими каталитическими системами. Такие ртутьорганические катализаторы обеспечивают наиболее желательный профиль отверждения, для которого длительное время открытой выдержки сопровождается быстрым отверждением. Вторая особенность ртутьорганических катализаторов состоит в том, что такие катализаторы дают полиуретановые эластомеры, обладающие наиболее желательными физическими и механическими свойствами.

Третья особенность ртутьорганических катализаторов касается внешнего вида конечного полиуретанового продукта. Ртутьорганические катализаторы имеют тенденцию к образованию эластомеров, имеющих весьма однородный внешний вид поверхности. При использовании многих других каталитических систем вместо ртутьорганических катализаторов образующиеся эластомеры имеют внешний вид поверхности, отличающийся наличием отдельных областей прозрачности вместе с отдельными областями непрозрачности. Такой внешний вид часто не приемлем для потребителя, что опять-таки ведет к высокой доле брака.

Ртутные катализаторы нежелательны с экологической точки зрения и с точки зрения уровня вредных воздействий на работника, и многими юрисдикциями снимаются с производства. Поэтому, необходима заменяющая каталитическая система. Такая заменяющая каталитическая система, в идеале, должна обеспечивать свойства ртутьорганических катализаторов, включая заданный профиль отверждения, хорошее усовершенствование свойств продукта и хороший внешний вид поверхности.

Настоящее изобретение, в одном из аспектов, касается способа получения полимера на основе полиизоцианата, включающего формирование реакционноспособной смеси, содержащей, по меньшей мере, один полиизоцианат, по меньшей мере, одно изоцианат-реакционноспособное (т.е. реакционноспособное соединение по отношению к изоцианату) соединение и, по меньшей мере, один цинковый катализатор, и последующее отверждение реакционной смеси с образованием полимера, где цинковый катализатор содержит, по меньшей мере, один атом цинка, связанный с полидентатным органическим лигандом, содержащим, по меньшей мере, два комплексообразующих центра, из которых, по меньшей мере, один является азотсодержащим.

Под "связанным" понимается, что атом цинка образует, по меньшей мере, одну связь с лигандным соединением. Указанная связь может быть любого типа, включая, например, ионную связь, ковалентную связь или дативную (донорно-акцепторную) связь.

Указанные цинковые катализаторы обеспечивают требуемые свойства ртутьорганических катализаторов, включая длительное время открытой выдержки с последующим быстрым отверждением, хорошие физические свойства и хороший внешний вид поверхности эластомерного продукта.

Полидентатный лиганд содержит, по меньшей мере, два комплексообразующих центра, которые расположены на расстоянии, по меньшей мере, одного атома друг от друга и, предпочтительно, на расстоянии 2-3 атомов. "Комплексообразующие центры" представляют собой центры, связанные с ионом цинка. Комплексообразующие центры могут, например, образовывать ковалентную, дативную или ионную связи с ионом цинка. По меньшей мере, один из комплексообразующих центров содержит азот. Азотсодержащим комплексообразующим центром может быть, например, амино-, енамино- или имино- группа.

Лиганд может содержать два или более азотсодержащих комплексообразующих центров. Альтернативно (или в дополнение), лиганд может содержать один или более азотсодержащих комплексообразующих центров и один или более комплексообразующих центров, не содержащих азота. Не содержащим азот комплексообразующим центром может быть, например, серосодержащий центр, такой как тиол, сульфат или сульфонат, фосфорсодержащий центр, такой как фосфин, фосфиноксид или фосфинимин, или кислородсодержащий центр, такой как гидроксильная группа, простой эфир или оксим, или карбонилсодержащий комплексообразующий центр, такой как кетогруппа, сложноэфирная группа, карбоксилатная группа, амидная группа или уретановая группа.

Некоторые в особенности полезные типы лигандных соединений содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную или карбонильную группу и, по меньшей мере, одну амино-, енамино- или имино- группу, где амино- енамино- или имино- группа находится в α- или β-положении относительно углерода, с которым связана гидроксильная группа, или карбонильного углерода, в зависимости от конкретного случая. Лиганды таких типов включают (A) α-аминоспирты; (B) α-иминоспирты, (C) β-амино- спирты или енолы, (D) β-имино- спирты или енолы, (E) β-енамино- спирты и (F) β-аминокето- или β-енаминокето- или сложноэфирные соединения. Другими, в особенности полезными типами лигандных соединений являются (G) β-дикетиминатные соединения и (H) β-диаминовые соединения. Любой из типов (A)-(H) лигандов может также содержать дополнительные комплексообразующие центры. Будучи связаны с ионом цинка в катализаторе, такие лиганды обычно находятся в соответствующей анионной форме, в которой атом водорода удален из гидроксильной группы (образуя алкоголят) и/или аминогруппы (образуя амидный ион).

В контексте данного изобретения, "α-аминоспирт" содержит (1) гидроксильную группу и (2) аминогруппу, связанную с атомом углерода, находящемся в альфа-положении относительно атома углерода, с которым связана гидроксильная группа. α-иминоспирт содержит (1) гидроксильную группу и (2) иминогруппу, связанную с атомом углерода, находящемся в альфа-положении относительно атома углерода, с которым связана гидроксильная группа. Фигуры 1 и 1A представляют структуры, отвечающие α-аминоспирту и α-иминоспирту соответственно. Отмечены α-углероды.

В структурах I и IA, R⁵ означает группу, связанную с указанным атомом азота через атом углерода, кислорода, азота или кремния. Каждый из R¹ и R³ независимо означает водород или группу, связанную с указанным атомом углерода через атом углерода, кислорода, азота или кремния. R¹ группа и R³ группа могут вместе образовывать двухвалентную группу, связанную с указанными атомами углерода через атомы углерода, кислорода, азота и/или кремния. R⁴ независимо означает водород или группу, связанную с указанным атомом азота через атом углерода, кислорода, азота или кремния. R⁴ группа и R⁵ группа могут вместе образовывать двухвалентную группу, связанную с указанным атомом азота через атомы углерода, кислорода, азота и/или кремния. R³ и R⁵ группы могут вместе образовывать двухвалентную группу, связанную с указанным атомом углерода и указанным атомом азота через атомы углерода, кислорода, азота и/или кремния.

В некоторых вариантах осуществления, R¹, R³, R⁴ и R⁵ группы не содержат ни комплексообразующих центров, ни других групп, препятствующих способности лиганда связываться с ионом цинка. В других вариантах осуществления любая из указанных групп или все группы содержат один или более комплексообразующих центров, но не содержат других групп, препятствующих способности лиганда связываться с ионом цинка.

В некоторых вариантах осуществления, R⁵ группа (группы) в структуре I или IA означает гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. Как он используется здесь, термин "инертный" заместитель означает группу, содержащую один или более атомов, отличных от углерода или водорода ("гетероатомы"). Инертный заместитель не является комплексообразующим центром, и не препятствует способности лиганда связываться с ионом цинка.

В других вариантах осуществления одна или более R⁵ группа (групп) в структуре I или IA означает гидроксил, простую эфирную группу, или первичную, вторичную или третичную аминогруппу.

В структурах I и IA каждый из R¹, R³ и R⁴ может независимо означать водород или гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В структурах I и IA, R¹ группа и R³ группа могут вместе образовывать двухвалентную гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В структурах I и IA, R⁴ группа и R⁵ группа или R³ группа и R⁵ группа могут вместе образовывать двухвалентную гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами.

В контексте данного изобретения, "β-амино-спирт или енол" содержит (1) аминогруппу и (2) спиртовую или енольную группу, где азот аминогруппы связан с углеродом, находящемся в бета-положении относительно атома углерода, с которым связан атом кислорода гидроксильной группы. Структуры II и IV представляют структуры соответствующих β-амино-спиртовых или енольных соединений.

В контексте данного изобретения, "β-имино-спирт или енол" содержит (1) иминогруппу и (2) спиртовую или енольную группу. Имино-азот связан с углеродом, находящимся в бета-положении относительно углерода, с которым связан кислород гидроксила. Фигуры III и V представляют структуры соответствующих β-имино-спиртовых или енольных соединений.

В контексте данного изобретения, "β-енамино-спирт" содержит (1) енаминогруппу и (2) гидроксильную группу. В каждом случае, азот аминогруппы связан с углеродом, находящимся в бета-положении относительно углерода, с которым связана гидроксильная группа.

В контексте данного изобретения, "β-амино- или β-енамино-кето- или сложноэфирное соединение" содержит (1) амино- или енаминогруппу и (2) кето- или сложноэфирную группу. В каждом случае, азот аминогруппы связан с углеродом, находящемся в бета-положении относительно карбонильного углерода кето- или сложноэфирной группы. Структура VI представляет некоторые подходящие β-енамино- кето- или сложноэфирные соединения.

В контексте данного изобретения, β-дикетиминатное соединение содержит либо (1) две иминогруппы, либо (2) амино- и иминогруппы, в которых атомы азота двух групп связаны с атомами углерода, находящимися в бета-положении относительно друг друга. Соответствующие β-дикетиминатные соединения представлены структурами VII и VIII. В контексте данного изобретения, β-диаминовое соединение содержит две аминогруппы, в которых атомы азота двух групп связаны с атомами углерода, находящимися в бета-положении относительно друг друга. Подходящие β-диаминовые соединения включают соединения, представленные структурой IX.

В структурах II-IX показаны α- и β- атомы углерода.

В структурах II-IX, R¹, R³, R⁴ и R⁵ определены так же, как для структур I и IA. Каждый из R² независимо означает водород или группу, связанную с указанным атомом углерода через атом углерода, кислорода, азота или кремния. В любой из структур II-IX, любые две или более групп R¹, R² и R³ могут вместе образовывать двухвалентную или трехвалентную группу, связанную с указанными атомами углерода через атомы углерода, кислорода, азота и/или кремния. Двухвалентная или трехвалентная группа может представлять собой гидрокарбильную группу, являющуюся незамещенной, инертно замещенной и/или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами.

В структуре VI, каждый из R⁹ независимо означает водород или гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами, O^-M⁺, где M означает одновалентный катион, или -O-R¹⁰ или -N(R¹⁰)₂ группу, где каждый из R¹⁰ независимо означает водород или гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. Когда R⁹ означает -O-R¹⁰ и R¹⁰ означает гидрокарбильную группу, соединение структуры VI представляет собой сложноэфирное соединение. R⁹ группа может образовывать двухвалентную или трехвалентную структуру с R² и/или R³ группами. Такая двухвалентная или трехвалентная структура может быть незамещенной, инертно замещенной и/или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами.

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹ и R¹⁰ группы в некоторых вариантах осуществления соединений структур II-IX содержат некомплексообразующие центры и другие группы, не препятствующие способности лиганда связываться с ионом цинка. В других вариантах осуществления соединений структур II-IX, любые или все из указанных групп содержат один или более комплексообразующих центров, но отсутствуют другие группы, препятствующие способности лиганда связываться с ионом цинка.

R⁵ группа (группы) означает, в некоторых вариантах осуществления соединений структур II-IX, гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной или инертно замещенной, или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В структурах II-IX, каждый из R¹, R³ и R⁴ может независимо означать водород или гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В структурах II-IX, любые две или более из R¹ группы и R² группы, и R³ группы могут вместе образовывать двухвалентную или трехвалентную гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. И как указано выше, R⁴ группа и R⁵ группа или R³ группа и R⁵ группа в соединениях структур II-IX могут вместе образовывать двухвалентную гидрокарбильную группу, которая может быть незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами.

В других вариантах осуществления, одна или более R⁵ групп в любой из структур II-IX означают гидроксил, простую эфирную группу или первичную, вторичную или третичную аминогруппу.

В вышеуказанных структурах I-V и VII-IX, R¹ означает, в некоторых вариантах осуществления, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до тридцати атомов углерода, предпочтительно, до двадцати атомов углерода, которая может быть замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами или инертным заместителем. В других вариантах осуществления, R¹ означает ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом, гидрокарбилом, одним или несколькими комплексообразующими центрами и/или одним или несколькими инертными заместителями.

В структурах I и IA, двухвалентная гидрокарбильная группа, образованная R¹ группой и R³ группой, может, вместе с атомами углерода, с которыми связаны указанные R¹ и R³ группы, образовывать алициклическую кольцевую структуру или ароматическую циклическую структуру, каждая из которых может быть незамещенной, инертно замещенной (например, алкильными группами) и/или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами.

В структурах II-V и VII-IX, двухвалентная или трехвалентная гидрокарбильная группа, образованная двумя или более R¹, R² и/или R³ группами, может, вместе с атомами углерода, к которым присоединены указанные R¹, R² и/или R³ группы, образовывать алициклическую кольцевую структуру или ароматическую циклическую структуру, каждая из которых может быть незамещенной, инертно замещенной (например, алкильными группами) и/или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В структурах II-V и VII-IX, предпочтительно, чтобы любая такая двухвалентная гидрокарбильная группа была образована R¹ группой и R² группой.

В структуре VI, двухвалентная или трехвалентная гидрокарбильная группа, образованная двумя или более R⁹, R² и/или R³ группами, может образовывать, вместе с атомами углерода, к которым присоединены указанные R⁹, R² и/или R³ группы, алициклическую кольцевую структуру или ароматическую циклическую структуру, или циклическую сложноэфирную, каждая из которых может быть незамещенной, инертно замещенной (например, алкильными группами) и/или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В структуре VI, предпочтительно, чтобы любая такая двухвалентная гидрокарбильная группа была образована R⁹ группой и R² группой.

Если отсутствует образование двухвалентной или трехвалентной гидрокарбильной группы с R¹, R⁹ или R³ группами, R² группа в структурах II-IX предпочтительно означает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до тридцати, предпочтительно, до двадцати, атомов углерода, которая может быть замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами или одним или несколькими инертными заместителями; циклоалкильную группу, которая может быть замещена одним или несколькими гидрокарбильными заместителями, инертными заместителями и/или комплексообразующими центрами; или ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом или другими гидрокарбильными заместителями, одним или несколькими инертными заместителями и/или одним или несколькими комплексообразующими центрами. R² группа в структурах II-IX, более предпочтительно, означает водород.

В любой из структур I-IX, каждый из R³, если не является составной частью двухвалентной или трехвалентной гидрокарбильной группы с R¹, R⁹, R⁵ и/или R² группами, предпочтительно означает водород; линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до тридцати, предпочтительно, до двадцати, атомов углерода, которая может быть замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами или одним или несколькими инертными заместителями; циклоалкильную группу, которая может быть замещена одним или несколькими гидрокарбильными заместителями, инертными заместителями и/или комплексообразующими центрами; или ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом или другими гидрокарбильными заместителями, одним или несколькими инертными заместителями и/или одним или несколькими комплексообразующими центрами.

R⁹ группа, когда не является составной частью двухвалентной или трехвалентной структуры с R² и/или R³ группами, может означать, в некоторых вариантах осуществления, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до тридцати атомов углерода, предпочтительно, до двадцати, атомов углерода, которая может быть замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами или инертным заместителем. В других вариантах осуществления, R⁹ означает ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом, гидрокарбилом, одним или несколькими комплексообразующими центрами или инертным заместителем. В дальнейших вариантах осуществления, R⁹ группа означает -O-R¹¹ группу, где R¹¹ группа означает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до тридцати атомов углерода, предпочтительно, до двадцати, атомов углерода, которая может быть замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами или инертным заместителем, или ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена алкилом, гидрокарбилом, одной или несколькими Z группами и/или одним или несколькими инертными заместителями, или может означать водород.

Если не является составной частью двухвалентной структуры, включающей R⁵ группу, каждый из R⁴ в структурах I, II, IV, VIII и IX предпочтительно означает водород; линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 30, предпочтительно, до 20, атомов углерода, которая может быть инертно замещенной; ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена одним или несколькими инертными заместителями и/или одним или несколькими комплексообразующими центрами; или

-(CH₂)_n-Z группу, где Z означает вышеуказанный комплексообразующий центр и n равно 1-6, предпочтительно, 2 или 3 и, еще предпочтительней, 2.

Если не является составной частью двухвалентной структуры, включающей R³ или R⁴ группу, каждый из R⁵ в структурах I-IX предпочтительно означает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 30, предпочтительно, до 20, атомов углерода, которая может быть инертно замещенной; ароматическую группу, такую как фенильная группа, которая может быть замещена одним или несколькими инертными заместителями и/или одним или несколькими комплексообразующими центрами; или -(CH₂)_n-Z группу, где Z и n имеют вышеуказанные значения.

Когда R⁴ и R⁵ образуют двухвалентную группу, двухвалентная группа может, вместе с атомом азота аминогруппы, к которому присоединена, образовывать алициклическую кольцевую структуру или ароматическую циклическую структуру, каждая из которых может быть незамещенной, инертно замещенной (например, алкильными группами) и/или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами. В некоторых вариантах осуществления, R⁴ и R⁵ вместе образуют

группу, где n и Z определены, как указано выше.

Z группы предпочтительно означают >N(R⁶), -NHR₆ или -N(R⁶)₂, где каждый из R⁶ независимо означает гидрокарбильную группу, которая является незамещенной, инертно замещенной или замещенной одним или несколькими комплексообразующими центрами и, кроме того, где две R⁶ группы могут образовывать двухвалентную структуру. R⁶, в некоторых вариантах осуществления, означает ароматическую группу, такую как фенил, алкильную группу, содержащую до 30 атомов углерода, предпочтительно, до двадцати атомов углерода, включая, например, метил, или -(CH₂)_n-Z группу, где Z имеет вышеуказанные значения и n равно 1-6, предпочтительно 2 или 3 и, еще предпочтительней, 2.

Многие вышеуказанные лигандные соединения существуют в двух или нескольких таутомерных формах, которые, как правило, находятся в равновесии друг с другом. Полезными лигандами являются смеси таких таутомерных форм.

Лигандное соединение, в некоторых вариантах осуществления, содержит именно 2, 3 или 4 комплексообразующих центра, хотя возможно, чтобы лиганд содержал большее число комплексообразующих центров.

Некоторые примеры конкретных лигандных соединений включают соединения, имеющие нижеследующие структуры X-XXXV:

Атом цинка может быть связан с одной или двумя молекулами лигандного соединения. Гидроксильные группы на лигандном соединении обычно должны быть в форме алкоголята, когда лиганд становится связанным с цинком. Карбонильные группы часто образуют комплекс с цинком в таутомерной енольной форме. Дополнительные лиганды/анионы могут быть связаны с атомом цинка для компенсации заряда. Дополнительным анионом может быть, например, карбоксилат, в особенности, ацетат, галоген или другой одновалентный анион.

Цинковые катализаторы легко получить взаимодействием соединения цинка, такого как диэтилцинк или Zn[N(SiMe₃)₂]₂, с одним или несколькими вышеупомянутыми лигандами. Как правило, предусматривается, приблизительно, от 1 до 3 молей лиганда на моль соли цинка. Взаимодействие обычно осуществляют в растворителе, таком как ацетон, 1,4-диоксан, бензол, толуол, тетрагидрофуран или любом другом органическом растворителе, который не участвует во взаимодействии. Взаимодействие может быть выполнено при комнатной температуре или слегка повышенной температуре, приблизительно до 70°C. После завершения взаимодействия, растворитель может быть удален, по желанию, и катализатор выделен, и высушен.

Полимер получают, согласно изобретению, формированием смеси, из, по меньшей мере, одного органического полиизоцианатного соединения, по меньшей мере, одного изоцианат-реакционноспособного вещества, которое взаимодействует, по меньшей мере, дифункционально с изоцианатными группами, и каталитически эффективного количества цинкового катализатора, и отверждением смеси с образованием полимера. Отверждения достигают, подвергая смесь условиям, достаточным для взаимодействия органического полиизоцианатного соединения и изоцианатного реакционноспособного вещества с образованием полимера. Полимер в большинстве случаев будет содержать уретановые связи, карбамидные связи, аллофанатные связи, биуретовые связи, изоциануратные связи, амидные связи, оксазолидоновые связи, или некоторое количество каждого типа связи.

Органический полиизоцианат содержит в среднем, по меньшей мере, 1,5 и, предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 изоцианатных группы на молекулу. Указанный полиизоцианат может содержать до 8 изоцианатных групп на молекулу, но, как правило, содержит приблизительно не более 4 изоцианатных групп на молекулу. Органический полиизоцианат может содержать всего лишь 0,5 массовых % изоцианатных групп или может содержать приблизительно до 50 массовых % изоцианатных групп. Изоцианатные группы могут быть связаны с ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими атомами углерода. Примеры полиизоцианатов включают м-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4-4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4"-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат (PMDI), толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Предпочтительно, полиизоцианат означает дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, PMDI, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат или смесь указанных соединений. Дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и смеси указанных соединений, в общем, называемые MDI, все могут быть использованы. Толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат и смеси указанных соединений, в общем, называемые TDI, все могут быть использованы.

Любой из вышеуказанных изоцианатов может быть модифицирован так, чтобы включал уретановые, карбамидные, биуретовые, карбодиимидные, аллофанатные, уретониминовые, изоциануратные, амидные или тому подобные связи. Примеры модифицированных изоцианатов таких типов включают различные преполимеры, содержащие уретановые группы и/или карбамидные группы, описанные более подробно ниже, и, так называемые "жидкие MDI"-продукты, и тому подобное.

Широкий ряд изоцианат-реакционноспособных веществ может быть использован для получения полимера путем взаимодействия с органическим полиизоцианатом. Подходящее изоцианат-реакционноспособное вещество содержит, по меньшей мере, два атома водорода, являющиеся активными согласно хорошо известному тесту на определение активного водорода по Церевитинову. Изоцианат-реакционноспособные группы, содержащие активные атомы водорода, включают алифатические первичные или вторичные гидроксил группы, ароматические гидроксильные группы, алифатические или ароматические, первичные или вторичные, аминогруппы, тиоловые (меркапто-) группы, карбокислотные группы, оксирановые группы и тому подобное. Изоцианат-реакционноспособное вещество должно содержать, по меньшей мере, две таких изоцианат-реакционноспособных группы. Изоцианат-реакционноспособные группы на отдельном изоцианат-реакционноспособном веществе могут быть все одинаковыми или могут быть двух или нескольких различных типов.

Могут быть использованы различные типы изоцианат-реакционноспособных веществ. Одним из таких веществ является вода, которая считается изоцианат-реакционноспособным веществом для целей данного изобретения, поскольку вода разрушает две полиизоцианатных молекулы, образуя карбамидную связь, с отщеплением молекулы диоксида углерода.

Другим типом изоцианат-реакционноспособного вещества является изоцианат-реакционноспособное вещество высокой эквивалентной массы, имеющее молекулярную массу, по меньшей мере, 250 на изоцианат-реакционноспособную группу. Такие изоцианат-реакционноспособные вещества высокой эквивалентной массы широко применимы в изготовлении эластичных и полуэластичных полиуретановых и/или поликарбамидных полимеров, которые могут быть непористыми, микропористыми или пенистыми материалами. Такие вещества высокой эквивалентной массы также полезны в качестве пластификаторов или отвердителей для жестких вспененных и не вспененных полиуретановых и/или поликарбамидных полимеров.

Применимы различные типы изоцианат-реакционноспособных веществ высокой эквивалентной массы, включая гидроксил-функциональные акрилатные полимеры и сополимеры, гидроксил-функциональные полибутадиеновые полимеры, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфиры с концевыми аминогруппами и различные полиолы на основе растительных масел или животных жиров. Простые полиэфирполиолы включают, например, полимеры пропиленоксида, этиленоксида, 1,2-бутиленоксида, тетраметиленоксида, соответствующие блок- и/или статистические сополимеры и тому подобное. Представляющими особый интерес для многих крупномасштабных производств являются поли(пропиленоксид)ные гомополимеры, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание оксиэтилена составляет, например, приблизительно от 1 до 30 массовых %, блокированные этиленоксидом поли(пропиленоксид)ные полимеры, содержащие от 70 до 100% первичных гидроксильных групп, и блокированные этиленоксидом статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание оксиэтилена составляет приблизительно от 1 до 30 массовых %. Простые полиэфирполиолы могут содержать незначительную концевую ненасыщенность (например, менее 0,02 мэкв/г или менее 0,01 мэкв/г), как например, те, что изготовлены с применением, так называемых двойных металлцианидных (DMC-) катализаторов, как описаны, например, в патентах США №№ 3278457, 3278458, 3278459, 3404109, 3427256, 3427334, 3427335, 5470813 и 5627120. С таким же успехом могут быть использованы полимерполиолы различных видов. Полимерполиолы включают дисперсии полимерных частиц, таких как поликарбамидные, полиуретанкарбамидные, полистироловые, полиакрилонитриловые и сополимерные стиролакрилонитриловые частицы, в полиоле, как правило, простом полиэфирполиоле. Подходящие полимерные полиолы описаны в патентах США №№ 4581418 и 4574137.

Изоцианат-реакционноспособные сложные полиэфиры высокой эквивалентной массы включают продукты взаимодействия полиолов, предпочтительно, диолов, с поликарбоновыми кислотами или соответствующими ангидридами, предпочтительно, дикарбоновыми кислотами или ангидридами дикарбоновых кислот. Поликарбоновые кислоты или ангидриды могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими и могут быть замещенными, например, атомами галогенов. Поликарбоновые кислоты могут быть ненасыщенными. Примеры таких поликарбоновых кислот включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, фталевый ангидрид, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты и фумаровую кислоту. Полиолы, используемые в изготовлении сложных полиэфирполиолов, предпочтительно, имеют эквивалентную массу 150 или ниже и включают этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4- и 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, циклогексан диметанол, 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, маннит, сорбит, метилгликозид, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и тому подобное. Полезны поликапролактонполиолы. Также могут быть использованы полимерполиолы различных видов.

Простые полиэфиры с концевыми аминогруппами, высокой эквивалентной массы, включают полимеры и сополимеры пропиленоксида, в которых все или часть концевых гидроксильных групп превращена в аминогруппы. Превращение в аминогруппы может быть выполнено способом восстановительного аминирования, в котором простой полиэфир подвергают взаимодействию с водородом и аммиаком или первичным амином. Простые полиэфиры с концевыми аминогруппами такого типа коммерчески выпускаются Huntsman под торговой маркой Jeffamine®. Другой тип простого полиэфира с концевыми аминогруппами получают блокированием концевых гидроксильных групп простого полиэфира диизоцианатом, дающим промежуточное соединение с концевыми изоцианатными группами, и затем гидролизом концевых изоцианатных групп с образованием концевых ароматических аминогрупп.

Изоцианат-реакционноспособные вещества высокой эквивалентной массы, на основе растительных масел и/или животных жиров, включают, например, касторовое масло, полиолы, содержащие гидроксиметильную группу, как описано в WO 2004/096882 и WO 2004/096883, полиолы, содержащие амидную группу, как описано в WO 2007/019063, эфиры жирных кислот, замещенные сложным гидроксиэфиром, как описано в WO 2007/019051, "продутые" соевые масла, как описано в опубликованных патентных заявках США 2002/0121328, 2002/0119321 и 2002/0090488, олигомеризованное растительное масло или олигомеризованный животный жир, как описано в WO 06/116456, гидроксилсодержащие вещества на основе лигнинцеллюлозы, гидроксилсодержащие модифицированные крахмалы, а также различные типы полиолов на основе возобновляемых ресурсов,