Способ сернокислотной переработки сырья

Способ сернокислотной переработки сырья

Реферат

Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к сернокислотной переработке рудного и нерудного сырья и техногенных месторождений, и может быть использовано для расширения возможностей получения концентратов оксидов металлов.

При использовании сернокислотного способа переработки любого сырья присутствуют следующие стадии переработки: сернокислотное вскрытие сырья, во время которого происходит разложение сырья и переход полезных компонентов и примесей в жидкую фазу, отделение кислотоупорной части сырья от жидкой фазы, обработка жидкой фазы, во время которой разделяют для последующей обработки полезные компоненты и примеси, нейтрализация оставшейся жидкой фазы, как правило, путем осаждения сульфат иона.

Сернокислотный способ переработки сырья является основным из трех промышленных способов кислотной переработки сырья, именно при его использовании образуется наибольший объем отходов, в основном являющихся сульфатами, при этом в самых различных производствах: в производстве лимонной кислоты, в производстве удобрений, в металлургии и др. Только на одном предприятии по переработке апатитового концентрата образуется свыше 12 миллионов тонн гипса. При этом все виды отходов - гипса, в частности фосфогипс, непригодны для использования в качестве вяжущего в народном хозяйстве (М.А. Ахмедов, Т.А. Атакузиев. Фосфогипс исследование и применение, Ташкент. Издательство «ФАН» Узбекской ССР, 1980) [1].

Поэтому остро стоит задача совершенствования сернокислотного способа переработки сырья с целью снижения экологической нагрузки на природу путем уменьшения количества образующихся отходов при сернокислотном способе переработки.

Известен способ переработки апатитового сырья (Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), часть II, глава XXV, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974) [2]. Согласно этому способу производят сернокислотное вскрытие фосфата, во время которого происходит переход в жидкую фазу фосфорной кислоты и примесей - фтороводородной кислоты, кислотоупорную часть отделяют от жидкой фазы, обрабатывают жидкую фазу нефелином и осаждают фтор ион, тем самым разделяют полезные компоненты и примеси, кристаллизуют из жидкой фазы гипс, тем самым нейтрализуя оставшуюся жидкую фазу.

Недостатком данного способа сернокислотной переработки апатитового сырья, является образование огромного объема отходов, большая часть из которых - фосфогипс.

Недостатком способа является высокая стоимость, связанная с большим расходом серной кислоты на сернокислотное разложение сырья.

Наиболее близким по технической сущности является способ комплексной переработки магний-силикатосодержащего сырья (RU 2285666, публ. 20.10.2006) [2]. При данной переработке сернокислотным способом разлагают - магний-силикатсодержащее сырье, с переходом в жидкую фазу полезного компонента - магний иона и примесей - алюминия, двухвалентного и трехвалентного железа, двухвалентного марганца, отделяют кислотоупорную часть сырья от жидкой фазы, обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония. Конкретно в способе по RU 2285666 вначале используют перекись водорода, которая окисляет двухвалентное железо в трехвалентное, затем обработка производится персульфатом аммония, который окисляет двухвалентный марганец в четырехвалентный, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси. В качестве такого реагента в способе по RU 2285666 используют раствор гидрата аммиака, который легко осаждает катион алюминия в виде гидроксида, а также в виде гидроксидов ранее полученный катион трехвалентного железа и четырехвалентного марганца. Получают осадок с примесями и раствор сульфата аммония, осадок с примесями отделяют, обрабатывают с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент. В способе по RU 2285666 - это обработка сульфата магния карбонатом аммония, в результате которой получают осадок с полезным компонентом - карбонатом магния и раствор сульфата аммония, осадок с полезным компонентом отделяют, обрабатывают с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент. В способе по RU 2285666 обработку осадка - карбоната магния, осуществляют его прокалкой до выделения углекислого газа, полученный раствор сульфата аммония обрабатывают гидроксидом кальция для нейтрализации оставшегося раствора и получают осадок сульфата кальция с выделением аммиака, выделенные из осадков вещества и аммиак возвращают на производство, осадок сульфата кальция отделяют от раствора.

Недостатком этого способа является образование огромного объема отходов, большая часть из которых - гипс, а также высокая стоимость переработки, связанная с большим расходом серной кислоты на сернокислотное разложение сырья.

Задачей настоящего изобретения является разработка современного, экологичного и экономичного способа сернокислотной переработки сырья без образования сернокислотной части отходов, за счет переработки сернокислотной части отходов производства на сернокислотный раствор для сернокислотного разложения сырья и на вещества для обработки жидкой фазы после сернокислотного разложения сырья.

Для решения поставленной задачи: сернокислотной переработки сырья без образования сернокислотной части отходов способ включает сернокислотное разложение сырья, отделение кислотоупорной части сырья, при этом обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси, получают осадок с примесями, отделяют осадок с примесями, обрабатывают осадок с примесями с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, до получения осадка с полезным компонентом и раствора сульфата аммония, отделяют осадок с полезным компонентом, обрабатывают осадок с полезным компонентом до выделения вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент, обрабатывают сульфат аммония и получают аммиак, возвращают выделенные из осадков вещества и аммиак на производство, при этом обрабатывают сульфат аммония термически, получают аммиак и гидросульфат аммония, изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат до получения неочищенного разбавленного раствора серной кислоты, отделяют этот двойной сульфат, разлагают двойной сульфат на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для получения раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, полученный неочищенный разбавленный раствор серной кислоты очищают, предпочтительно осаждением примесей, отделяют примеси, изготавливают раствор из этой серной кислоты и гидросульфата аммония, упаривают изготовленный раствор до получения сернокислотного выщелачивающего раствора, полученный сернокислотный выщелачивающий раствор используют для сернокислотного разложения сырья.

Обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония, предпочтительно являющимся окисляющим веществом.

Обрабатывают жидкую фазу окисляющим веществом, в качестве которого предпочтительно используют перекись водорода и пероксодисульфат аммония.

Обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония предпочтительно являющимся восстанавливающим веществом.

Обрабатывают жидкую фазу восстанавливающим веществом, в качестве которого предпочтительно используют сульфит аммония.

Обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси, в качестве которого предпочтительно используют гидрат аммония или карбонат аммония.

Образующийся осадок с примесями предпочтительно обрабатывают прокалкой.

Обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, в качестве которого предпочтительно используют гидрат аммония или карбонат аммония. Образующийся осадок с полезным компонентом предпочтительно обрабатывают прокалкой.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония соль Туттона.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония соль Туттона, предпочтительно используют сульфат никеля, или сульфат магния, или сульфат кобальта.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония квасцы.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония квасцы, предпочтительно используют сульфат алюминия или сульфат хрома

Осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением.

Осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата.

Неочищенный раствор разбавленной серной кислоты используют для изготовления сернокислотного выщелачивающего раствора предпочтительно для разложения сырья, содержащего катион из вспомогательного сульфата.

Раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя.

Раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя, в качестве которого используют этанол, или метанол, или ацетон.

Двойной сульфат разлагают на сульфат аммония предпочтительно карбонатом аммония.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на сульфат аммония с получением карбоната с катионом из вспомогательного сульфата.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат предпочтительно карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата предпочтительно путем кипячения.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат с получением аммиака и углекислого газа.

Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на сульфат аммония с получением гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата и выделением углекислого газа.

Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом с катионом из вспомогательного сульфата.

Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом с катионом из вспомогательного сульфата, путем прокаливания при температуре 230-360°C, с выделением аммиака.

Выделяющийся углекислый газ и аммиак возвращают на производство карбоната аммония.

Изготавливают раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония предпочтительно с максимально возможным для выщелачивания количеством гидросульфата аммония.

Изготовленный раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония упаривают до получения суммарной концентрации H⁺ и в растворе равной суммарной концентрации H⁺ и в исходном растворе, приготовленном из промышленной серной кислоты.

Упаренный раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония используют при соотношении твердого к жидкому, равном соотношению твердого к жидкому для исходного раствора, приготовленного из промышленной серной кислоты.

Согласно заявленному способу сернокислотная переработка сырья производится без образования сернокислотной части отходов. Для чего проводят сернокислотное разложение сырья, отделяют кислотоупорную часть сырья, при этом обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония. Без изменения степени окисления катиона невозможно бывает отделить из жидкой фазы примеси от полезного компонента. Так двухвалентное железо, имеющее pH полного осаждения, равное 9, невозможно осадить из жидкой фазы раствором гидрата аммония отдельно от катиона магния, начинающего осаждаться при pH, равном 8,5, поэтому необходима обработка окисляющим реагентом - перекисью водорода, который позволит двухвалентное железо перевести в трехвалентное железо, имеющее pH полного осаждения, равное 4. А значит, трехвалентное железо легко осаждается раствором гидрата аммония отдельно от катиона магния. Использование в качестве окисляющего реагента перекиси водорода не добавляет в жидкую фазу новых катионов и новых анионов, а значит, не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония. В качестве окисляющего реагента также необходимо использовать пероксодисульфат аммония, который может окислить катионы, недоступные для окисления перекисью водорода. Пероксодисульфат аммония окисляет катионы, которые не может окислить перекись водорода, например катион двухвалентного марганца, имеющий pH полного осаждения, равное 10, в катион четырехвалентного марганца, осаждающийся уже при pH равном 5. При этом после использования пероксодисульфата аммония в жидкой фазе остаются катион аммония и сульфат анион, а значит это не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония. Не все катионы можно разделить только, используя их окисление. Необходимо также восстанавливать катионы. Так двухвалентное олово имеет pH полного осаждения, равное 4, то есть такое же, как и трехвалентное железо, и разделить их осаждением раствором гидрата аммония не возможно. В то же время сульфит аммония легко восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного железа, имеющего pH полного осаждения, равное 9, и теперь раствором гидрата аммония их легко разделить, при этом сульфит анион окисляется до сульфат аниона, и это не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония.

Следует подчеркнуть, что если использование окисляющих реагентов с катионом аммония всегда не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония, то использование одновалентных катионов, отличимых от катиона аммония всегда мешает получить чистый раствор сульфата аммония, поскольку за исключением серебра все сульфаты с одновалентными катионами хорошо растворимы и их невозможно отделить от раствора сульфата аммония экономичными способами, а при использовании реагентов с двухвалентным и трехвалентным катионом появляется необходимость дополнительных операций по очистке получаемого раствора сульфата аммония.

После необходимой обработки по окислению и восстановлению катионов в жидкой фазе жидкую фазу обрабатывают реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси. Такая обработка может быть проведена раствором гидрата аммония, а также раствором карбоната аммония или гидрокарбонатом аммония или что, то же самое, насыщением аммиачных растворов углекислым газом. Использование такой обработки позволяет осадить примеси, и это не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония.

Получают осадок с примесями, отделяют осадок с примесями. При этом учитывая, что жидкую фазу обрабатывают или раствором гидрата аммония, или раствором карбоната аммония, или раствором гидрокарбоната аммония, то получаются осадки содержащие примеси в виде гидроксида, с катионом из примеси, либо карбоната с катионом из примеси, либо основного карбоната с катионом из примеси. Поэтому когда обрабатывают осадок с примесями с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, из осадка карбоната и основного карбоната будет выделяться углекислый газ. И такую обработку предпочтительно делать в виде прокалки. В то же время необходимо заметить, что осадок в виде гидроксида, с катионом из примеси, полученный при обработке карбонатом аммония или гидрокарбонатом аммония, не нужно прокаливать для получения углекислого газа. Углекислый газ в данном случае выделился уже в процессе образования гидроксида, с катионом из примеси. Углекислый газ собирают и в дальнейшем используют для получения карбоната или гидрокарбоната аммония.

Обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, до получения осадка с полезным компонентом и раствора сульфата аммония. При этом учитывая, что жидкую фазу обрабатывают или раствором гидрата аммония, или раствором карбоната аммония, или раствором гидрокарбоната аммония, то получаются осадки, содержащие примеси в виде гидроксида, с катионом из полезного компонента, либо карбоната с катионом из полезного компонента, либо основного карбоната с катионом из полезного компонента. Поэтому когда обрабатывают осадок с полезным компонентом с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент, из осадка карбоната и основного карбоната будет выделяться углекислый газ. И такую обработку предпочтительно делать в виде прокалки. В то же время необходимо заметить, что осадок в виде гидроксида, с катионом из полезного компонента, полученный при обработке карбонатом аммония, или гидрокарбонатом аммония не нужно прокаливать для получения углекислого газа. Углекислый газ в данном случае выделился уже в процессе образования гидроксида, с катионом из полезного компонента. Углекислый газ собирают и в дальнейшем используют для получения карбоната или гидрокарбоната аммония.

Следует подчеркнуть, что вся обработка жидкой фазы, на всех этапах проводилась таким образом, чтобы не помешать получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония.

Отделяют осадок с полезным компонентом, обрабатывают осадок с полезным компонентом до выделения вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент.

Из полученного раствора сульфата аммония выделяют сульфат аммония, термически разлагают сульфат аммония на гидросульфат аммония и аммиак, возвращают выделенные из осадков вещества и аммиак на производство. Таким образом, замыкается способ сернокислотной переработки по использованию вспомогательных реагентов.

Из полученного гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, изготавливают раствор. После окончания реакции кристаллизации между этими веществами и образования кристаллогидрата двойного сульфата, получается неочищенный раствор разбавленной серной кислоты. В результате получают пульпу, состоящую из неочищенного раствора разбавленной серной кислоты и малорастворимого осадка из двойного сульфата, который отделяют. До образования кристаллогидрата двойного сульфата в растворе находились H⁺ и SO₄, диссоциация шла по первой ступени на и и по второй степени на H⁺ и , pH раствора определялось константой диссоциации () К_а=1,2_*10^-2 и было равным 0,5, что соответствовало силе средней кислоты. Упаривание раствора на этом этапе привело бы к кристаллизации кислой соли. После связывания сульфата аммония в двойной сульфат из раствора удаляются и SO₄, в растворе остаются H⁺ и , и начинается дополнительная диссоциация , pH раствора становится равным примерно 0. Это уже раствор разбавленной серной кислоты, при упаривании раствора на этом этапе получится уже концентрированная серная кислота. Именно концентрированная серная кислота в настоящее время является товарной серной кислотой, соответствующей ТУ или ГОСТ и находящей широкий спрос, - кислоту, которую необходимо получать во все больших количествах.

Перед дальнейшим использованием полученный неочищенный раствор разбавленной серной кислоты очищают и фильтруют. Это будет неочищенный (от примесей) раствор разбавленной серной кислоты, содержащий примеси - вспомогательный сульфат. Его можно сразу использовать - без очистки только, если примесь вспомогательного сульфата не помешает дальнейшему его использованию. Это произойдет при изготовлении сернокислотного выщелачивающего раствора, который будет использоваться для разложения сырья, содержащего катион из вспомогательного сульфата.

Осажденный двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который вновь используют для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и вспомогательный сульфат, который вновь используют для получения раствора с гидросульфатом аммония, создавая тем самым замкнутый цикл производства серной кислоты по сульфату аммония и вспомогательному сульфату. В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно использование сульфата никеля, сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфат магния и сульфата кобальта. Осаждение двойного сульфата охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата предпочтительно, потому что чем меньше будет растворимость двойного сульфата, тем меньше останется в растворе неосажденного гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, которые в дальнейшем будут примесями для раствора разбавленной кислоты, тем проще и дешевле будет очистка разбавленного раствора серной кислоты. Отделение осадка двойного сульфата из пульпы предпочтительно перед очисткой разбавленного раствора серной кислоты потому, что при проведении операции очистки раствора разбавленной серной кислоты осадок двойного сульфата будет загрязнен и его очистка приведет к дополнительным расходам. Очищение раствора разбавленной серной кислоты осаждением примесей посредством органического растворителя предпочтительно, потому что добавление органического растворителя, в котором совершенно не растворяется ни гидросульфат аммония, ни сульфат аммония, ни вспомогательный сульфат, сразу в одну операцию, за счет эффекта высаливания, очищает разбавленный раствор серной кислоты от всех примесей. Но очистка разбавленного раствора возможна и другими способами. Например, добавить в раствор сульфида кальция, который будет осаждать металлы примесей, и в то же время сульфат ион будет осаждать ион кальция из раствора в виде гипса. В качестве органического растворителя возможно использование этанола, метанола, ацетона, других растворителей, растворяющихся в воде или смешивающихся с водой, в которых растворимость гидросульфата аммония, сульфата аммония и вспомогательного сульфата ничтожны.

Известно, что растворимы только карбонаты одновалентных катионов, при этом все сульфаты с этим же одновалентным катионом тоже растворимы. Также известно, что карбонаты и основные карбонаты всех двухвалентных катионов нерастворимы. Значит при обработке раствора двойного сульфата - соли Туттона, всегда имеющей двухвалентный катион, растворимым карбонатом, а конкретно карбонатом аммония, всегда карбонат ион будет взаимодействовать только с двухвалентным катионом, образуя при этом или нерастворимый карбонат, или нерастворимый основной карбонат.

То есть в растворе после обработки соли Туттона карбонатом аммония будет оставаться катион аммония и сульфат ион, то есть получаться чистый раствор сульфата аммония.

Точно так же можно обработать раствор соли Туттона гидрокарбонатом аммония. Но это не дает каких-либо значимых преимуществ и в то же время повышает растворимость некоторых карбонатов, например карбоната магния. Поэтому использование карбоната аммония предпочтительно.

Поскольку полученный осадок карбоната с катионом из двойного сульфата - соли Туттона, может быть использован для обработки двойного сульфата с целью получения вспомогательного сульфата, то обработка двойного сульфата - соли Туттона карбонатом аммония также предпочтительна с точки зрения минимального количества операций для разложения двойного сульфата.

Справедливо также и обратное утверждение, что поскольку при разложении двойного сульфата - соли Туттона с помощью карбоната с катионом из вспомогательного сульфата образуется не только вспомогательный сульфат, но и аммиак и углекислый газ, необходимые для получения карбоната аммония, которым обрабатывают двойной сульфат, то такое разложение двойного сульфата также предпочтительно, с точки зрения минимального количества операций.

Разлагать двойной сульфат - соль Туттона на вспомогательный сульфат с помощью карбоната с катионом из вспомогательного предпочтительно путем кипячения, поскольку при сравнении результатов проведенных опытов определено, что прокаливание соли Туттона с карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата - процесс более длительный и энергоемкий.

Известно, что растворимы только карбонаты одновалентных катионов, при этом все сульфаты с этим же одновалентным катионом тоже растворимы. Также известно, что карбонаты и основные карбонаты всех трехвалентных катионов нерастворимы или не существуют. Значит при обработке раствора двойного сульфата - квасцов, всегда имеющей трехвалентный катион, растворимым карбонатом, а конкретно карбонатом аммония, всегда карбонат ион будет взаимодействовать только с трехвалентным катионом, образуя при этом или нерастворимый карбонат, или гидроксид с трехвалентным катионом с выделением углекислого газа.

То есть в растворе после обработки квасцов карбонатом аммония будет оставаться катион аммония и сульфат ион, то есть получаться чистый раствор сульфата аммония.

Точно так же можно обработать раствор квасцов гидрокарбонатом аммония. Но это не дает каких-либо значимых преимуществ, и в то же время используется большее количество углекислого газа для получения гидрокарбоната аммония. Поэтому использование карбоната аммония предпочтительно.

Поскольку полученный осадок гидроксида с катионом из двойного сульфата может быть использован для обработки двойного сульфата - квасцов, с целью получения вспомогательного сульфата, то обработка двойного сульфата - квасцов карбонатом аммония также предпочтительна с точки зрения минимального количества операций для разложения двойного сульфата.

Справедливо также и обратное утверждение, что поскольку при разложении двойного сульфата - квасцов с помощью гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата образуется не только вспомогательный сульфат, но и аммиак, необходимый для получения карбоната аммония, которым обрабатывают двойной сульфат, то такое разложение двойного сульфата также предпочтительно, с точки зрения минимального количества операций.

Разлагать двойной сульфат - квасцы на вспомогательный сульфат с помощью гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата необходимо путем прокаливания при температуре 230-360°C, поскольку при температуре меньше 230°C реакция не идет, а при температуре выше 360°C начинает выделяться экологически опасный сернистый газ.

Ранее проделанные операции позволили получить очищенный раствор разбавленной серной кислоты. Из этого раствора упариванием можно получить товарную серную кислоту, из которой в дальнейшем изготовить сернокислотный раствор для выщелачивания, идентичный исходному раствору для выщелачивания, приготовленному из промышленной серной кислоты.

Это универсальный путь, позволяющий провести любую сернокислотную переработку сырья. Однако, как и все универсально действующие вещи, такой путь не является оптимальным для проведения каждой конкретной переработки сырья.

Для проведения выщелачивания упорного сырья, требующего высоких концентраций кислоты, например для выщелачивания шеелита, да, потребуется приготовление выщелачивающего раствора, почти полностью содержащего только серную кислоту, то есть фактически идентичного исходному раствору для выщелачивания, приготовленному из промышленной серной кислоты, но для проведения выщелачивания чисто карбонатного сырья - например сидерита, раствор, для выщелачивания полностью приготовленный из гидросульфата аммония, то есть совсем без использования разбавленной серной кислоты, прекрасно справляется со своей задачей. Поэтому, учитывая большую легкость получения гидросульфата аммония, но лучшее качество выщелачивания при использовании очищенной разбавленной серной кислоты, оптимальным является получение выщелачивающего раствора с использованием и очищенного раствора разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония.

При этом, с точки зрения экономики, предпочтительно использование с максимально допустимым для выщелачивания количеством гидросульфата аммония в получаемом растворе для выщелачивания.

Для проведения разложения сырья наиболее выгодно, чтобы выщелачивание полученным после упаривания раствором из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония проводилось при том же соотношении твердого к жидкому, как и при сернокислотном разложении, проводимом при использовании только промышленной серной кислоты. Это не только увеличивает гибкость производства, но и позволяет использовать существующее производство со всеми его регламентами и ноу-хау для организации нового производства, в голове которого и стоит сернокислотное выщелачивание полученным после упаривания раствором из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония.

Для использования соотношения твердого к жидкому, как у раствора из промышленной серной кислоты, необходимо иметь суммарную концентрацию (H⁺ и ) в полученном упаренном растворе, как в сернокислом растворе из промышленной серной кислоты, и следовательно раствор упаривают до суммарной концентрации (H⁺ и ), равной суммарной концентрации в растворе из промышленной серной кислоты.

Таким образом, заявленный способ сернокислотной переработки сырья включает переработку сернокислотной части отходов в сернокислотный раствор для сернокислотного разложения сырья и на вещества для обработки жидкой фазы после сернокислотного разложения сырья, что исключает появление сернокислотных отходов после переработки сырья.

Новый технический результат, достигаемый заявляемым способом, заключается в расширении возможностей сернокислотной переработки сырья, в уменьшении образования отходов, в снижении потребления серной кислоты.

В промышленных условиях термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак экономически оправданно производить в соляной печи - ванне СВС 20/10 стандартной комплектации. На пульте управления печи задают температуру расплава 360°C, гидросульфат аммония расплавляют и выдерживают 5 минут, чтобы выровнялись уровни расплава в тиглях. Через отверстие в крышке печи равномерно с производительностью 10 кг/час подают сульфат аммония в тигель с расплавленным гидросульфатом аммония. При снижении температуры расплава до 350°C подачу сульфата аммония снижают до 7,5 кг/час, при повышении температуры до 360°C подачу сульфата аммония восстанавливают до 10 кг/час. Таким образом, сульфат аммония непрерывно подают в расплав гидросульфата аммония с температурой не меньше 230°C и не больше 360°C, где сульфат аммония плавится и термически разлагается, при этом за счет работы системы аспирации происходит непрерывное удаление аммиака из пространства печи. Этот производительный способ показывает высокую степень термического разложения сульфата аммония при хорошем качестве полученного продукта и сниженном энергопотреблении.

Экспериментальную проверку заявляемого способа осуществляли следующим образом.

Пример 1.

Поскольку реакции:

окисления перекисью водорода катионов металлов

окисления пероксодисульфатом аммония катионов металлов

восстановления сульфитом аммония катионов металлов

осаждения гидратом аммония катионов металлов

осаждения карбонатом аммония катионов металлов

осаждения гидрокарбонатом аммония катионов металлов

хорошо известны и отработаны во многих технологиях, в том числе и прототипе, то опыты по их проведению не проводились, а опытную часть начали проверять с сульфата аммония, который взяли для опытов готовый.

15 кг сульфата аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак. Для этого сульфат аммония общим весом 15 кг загружали на три противня размером 400*1100 с расстоянием между противнями по высоте 120 мм, в камерную электропечь СНО 4.11.3/12 мощностью 25 кВт. Нагревали до 360°C в течение 22 минут и выдерживали при температуре 360°C в течение 145 минут до получения гидросульфата аммония по реакции (NH₄)₂SO₄→^t≤360NH₄HSO₄+NH₃↑. Получили 13,05 кг гидросульфата аммония, через вытяжку собрали выделившийся аммиак, который будет основным продуктом помимо серной кислоты.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат никеля NiSO₄.

В термостойкий стакан налили 150 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 300 грамм горячей воды, растворили в ней 281 грамм сульфата никеля 7-водного марки Ч. Полученные растворы смешали и получили раствор с pH~1, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом никеля кристаллизуется соль Туттона,

2NH₄HSO₄+NiSO₄→^{0 C}(NH₄)₂Ni(SO₄)₂↓+H₂SO₄

в растворе образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к ~0, что соответствует раствору серной кислоты. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили фильтрат и кек. Проведенный анализ показал наличие в фильтрате 29,3% раствора серной кислоты с примесью двойного сульфата никель-аммоний (NH₄)₂Ni(SO₄)₂↓ не более 1,0%. Этот раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в промышленную серную кислоту, а отделенный осадок двойного сульфата никель-аммоний подлежит их последующему разделению.

Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищали следующим образом. 50 мл 29,3% раствора серной кислоты с примесью сульфата никеля и гидросульфата аммония суммой более 1,0% смешивали с 100 мл 96% этанола и охлаждали на водяной бане до 0°C. Растворимость сульфата аммония, гидросульфата аммония, сульфата никеля и двойного сульфата никеля-аммония в крепких водных растворах этанола ничтожна, в результате получена суспензия солей, и чистого раствора серной кислоты и этанола. Полученную суспензию фильтровали, получали кек «из раствора кислоты» и фильтрат. Кек «из раствора кислоты» при умеренном нагреве высушивали под вакуумом, тем самым разделяя примеси и этанол. Пары от высушивания, содержащие этанол, должны быть возвращены на обработку раствора серной кислоты этанолом, тем самым создавая замкнутый цикл производства по эта