Гидрофильные гели из фотоинициаторов на основе полиуретана

Гидрофильные гели из фотоинициаторов на основе полиуретана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к полимерным фотоинициаторам, основанным на скелетах из полиуретана на основе алкиловых эфиров, и их применению при получении гелей. Настоящее изобретение относится к способам получения гидрофильных гелей с помощью указанных полимерных фотоинициаторов и к гелям, полученным таким образом.

Предпосылки изобретения

Отверждение покрытий посредством ультрафиолетового (УФ) излучения, тем самым приводящего к образованию покрытия для применения в качестве геля (например, гидрогель), нуждается в эффективных способах инициирования химической реакции, обусловливающей процесс отверждения. Сшивание полимерного материала посредством образования радикальных частиц при облучении УФ-светом широко применяется для получения гидрогелей для покрытий медицинских устройств. Композиции покрытия с поливинилпирролидоном и фотоинициатором в качестве главных составляющих, которые отверждаются при помощи УФ-облучения, часто применяются для получения гидрогелей. Фотоинициаторы, применяемые в данных способах, могут быть либо олигомерными, либо полимерными. Олигомерные фотоинициаторы имеют возможность частично диффундировать в поверхность отвержденного материала, что тем самым приводит эти вещества в состояние подверженности воздействию окружающей среды.

Полимерные фотоинициаторы раскрыты в EP 0849300, WO 2008/012325 и Wei et al. Polymers for Advanced Technologies, 2008, vol.18, № 12, pp.1763-1770.

Цель изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения гелей, а также гели, получаемые в результате данных способов.

Краткое описание изобретения

Авторами было обнаружено, что определенные полимерные фотоинициаторы можно применять при образовании гелей.

В широком аспекте, следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения геля, включающему стадии

а. предоставления матричной композиции, включающей полимерный фотоинициатор общей формулы (I):

где каждый из R₂, R₃ и R₅ можно независимо выбрать из С1-С25 линейного алкила, C3-C25 разветвленного алкила, C3-C25 циклоалкила, арильных и гетероарильных групп, таких как любой ароматический углеводород, имеющий до 20 атомов углерода;

каждый из R₁ и R₄ независимо выбирают из С1-С25 линейного алкила, С3-С25 разветвленного алкила, С3-С25 циклоалкила, арила, гетероарила, водорода, -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов, гидразина, азинов, гидразидов, полиэтиленов, полипропиленов, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов, полистиролов и полиуретанов; и если R₁ и R₄ являются алкильными и арильными группами, они могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; OH; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов; атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу;

m, n, p, r и s являются вещественными числами от 0 до 10 при условии, что сумма n+p+s равна вещественному числу больше 0;

o и q являются вещественными числами от 0 до 10000;

u и v являются вещественными числами от 0 до 1;

t является целым числом от 1 до 10000; и

A₁, A₂, A₃, A₄ и A₅ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами,

b. отверждения матричной композиции, полученной на стадии a, путем воздействия на нее УФ-излучением, и

c. воздействия на матричную композицию средой, вызывающей разбухание, таким образом получая гель,

где стадию c можно осуществлять до или после стадии b.

Настоящее изобретение также обеспечивает гель, в частности, гидрофильный гель, получаемый способом по настоящему изобретению, и медицинское устройство, включающее гель настоящего изобретения.

В случае, если средой, вызывающей разбухание, является вода, получают гидрогель.

Перечень условных обозначений фигур

Фиг.1 иллюстрирует общий мотив полимерных фотоинициаторов, с фотоинициаторными фрагментами в боковой цепи на полимерном скелете.

На фиг.2-9 изображено изменение механических свойств при воздействии на образец первоначального фотоинициатора УФ-светом при 120°C для различных полиуретанов из примеров. В момент времени t=0 начинают облучение УФ-светом, и происходит быстрое увеличение как в модуле потерь, так и в модуле накопления. Если модули равны, переход из жидкого в твердое состояние происходит под действием дополнительного УФ-излучения. Если образец подвергают действию воды после этой стадии отверждения, то получают гидрогелевый материал.

Фиг.10 иллюстрирует процессы настоящего изобретения.

Подробное раскрытие изобретения

Определения

“Необязательно замещенный” означает необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из C1-C25 линейных, разветвленных или циклических алкилов, арилов, -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов. Предпочтительно один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов. Наиболее предпочтительно заместитель выбирают из группы, состоящей из -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных и сульфоксидов и их производных.

Гидрофильный

Материал описывают как гидрофильный, если он имеет природное сродство к воде. Гидрофильные материалы определяются как материалы, которые имеют угол смачивания с водой менее 90°, предпочтительно менее 80°, более предпочтительно менее 75° и наиболее предпочтительно менее 50° (см. ASTM D7334-08), измеренный при помощи измерения динамического угла смачивания. Вкратце, способ измерения динамического угла смачивания капли воды на поверхности осуществляют путем нанесения капли воды (~5-20 мкл) с контролируемым размером в пределах 0,1 мкл с применением шприца для подкожных инъекций. Затем гониометр регулируют так, чтобы можно было определить внутренний угол каждой из двух точек контакта капли. Проводят два измерения угла (по одному на каждом крае капли) трех капель на образце, и угол смачивания для образца является средним от этих шести измерений угла.

Гидрофильный полимер, вероятно, содержит атомы с высокими значениями электроотрицательности, такие как кислород и азот. Материалы, которые являются гидрофильными в соответствии с вышеприведенным определением, также будут иметь сродство к спиртам с короткой цепью (например, C1-C8) и глицерину. Конкретные примеры гидрофильных полимеров представляют собой полиэтиленоксиды, поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, полимеры с аминной функциональной группой, например, поли(2-этил-2-оксазолин), акрилопласты, полиэфиры, сульфонаты полиалкиловых эфиров, поливиниловые спирты.

Гидрофильные гели

Гель представляет собой взаимосвязанную неупругую сетчатую структуру с порами субмикронных размеров и полимерными цепями, средняя длина которых более микрометра. Выражение "гель" подробно рассматривается в Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953; Chapter IX.

Определение геля приведено в Polymer Gels and Networks, 1 (1993), 5-17: Гель представляет собой мягкий, твердый или твердообразный материал из двух или более компонентов, один из которых представляет собой жидкость, присутствующую в значительном количестве. Твердообразные гели характеризуются отсутствием равновесного модуля, модулем накопления G'(ω), который демонстрирует отчетливо выраженное плато протяженностью по времени по меньшей мере порядка секунд, и модулем потерь G''(ω), который значительно меньше модуля накопления в области плато.

В интересах характеристики эффективности фотоинициатора в сшивающихся полимерных матрицах важным является переход от жидкости к твердому материалу. Жидкости характеризуются как имеющие G''(ω)>G'(ω), и, соответственно, твердые вещества характеризуются G''(ω)<G'(ω). Переход от жидкости к твердому веществу, часто называемый точкой гелеобразования, определяется при G''(ω)=G'(ω). Время отверждения, определяемое как время от инициации процесса отверждения до момента, когда G''(ω)=G'(ω) или tan δ=1, является характеристическим показателем эффективности фотоинициатора в конкретной матричной композиции.

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает гидрофильные гели, предшественники гидрофильного геля и способы их получения.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения геля, включающий стадии

а. предоставления матричной композиции, включающей полимерный фотоинициатор общей формулы (I):

b. отверждения матричной композиции, полученной на стадии a, путем воздействия на нее УФ-излучением, и

c. воздействия на матричную композицию средой, вызывающей разбухание, таким образом получая гель,

где стадию c можно осуществлять до или после стадии b.

Поскольку фотоинициаторы связаны в пределах матричной композиции после отверждения, снижена вероятность выщелачивания фотоинициаторов с низким молекулярным весом с поверхности отвержденного материала.

Каждый из R₂, R₃ и R₅ можно независимо выбрать из С1-С25 линейного алкила, C3-C25 разветвленного алкила, C3-C25 циклоалкила, арильных и гетероарильных групп, таких как любой ароматический углеводород, имеющий до 20 атомов углерода. Преимущественно, каждый из R₂ и R₃ независимо выбирают из С1-С25 линейного алкила, С3-С25 разветвленного алкила и С3-С25 циклоалкила, предпочтительно они являются С1-С25 линейным алкилом. R₅ можно выбрать из группы, состоящей из C3-C25 циклоалкильной и арильной групп.

Каждый из R₁ и R₄ независимо выбирают из C1-C25 линейного алкила, C3-C25 разветвленного алкила, C3-C25 циклоалкила, арила, гетероарила, водорода, -OH, -CN, галогенов, аминов (например, -NR'R'', где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы), амидов (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы), спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов, гидразина, азинов, гидразидов, полиэтиленов, полипропиленов, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов, полистиролов и полиуретанов. Каждый из R₁ и R₄ можно независимо выбрать из С1-С25 линейного алкила, С3-С25 разветвленного алкила и С3-С25 циклоалкила.

R₁ и R₄ могут иметь концевые функциональные спиртовые, эфирные, уретановые группы или аминогруппы, в альтернативном случае, другие нуклеофильные группы, либо на одном, либо на обоих концах. В альтернативном случае R₁ и R₄ можно рассматривать как происходящие от удлинителей цепи, где подходящие удлинители могут включать этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, бутилендиамин, гексаметилендиамин, циклогексилендиамин, пиперазин, 2-метилпиперазин, фенилендиамин, толилендиамин, ксилилендиамин, трис(2-аминоэтил)амин, 3,3'-динитробензидин, 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин), 3,3'-дихлор-4,4'-бифенилдиамин, 2,6-диаминопиридин, 4,4'-диаминодифенилметан, ментандиамин, m-ксилолдиамин и изофорондиамин.

R₁ и R₄ можно также выбрать из группы, состоящей из гидразина, азинов, таких как ацетоназин, замещенных гидразинов, таких как диметилгидразин, 1,6-гексаметилен-бисгидразин и карбодигидразин, гидразидов дикарбоновых кислот и сульфоновых кислот, таких как моно- или дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид винной кислоты, дигидразид 1,3-фенилендисульфоновой кислоты, дигидразид омега-аминокапроновой кислоты, гидразидов, полученных в результате реакции лактонов с гидразинами, таких как гамма-гидроксилмасляный гидразид, бис-семикарбазид, сложные бис-гидразидкарбоновые эфиры гликолей, как, например, любого из упомянутых выше гликолей.

Если R₁ и R₄ являются алкильной и арильной группами, они могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; OH; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы); атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу.

Для того, чтобы получить гидрофильный полимер, подходящий для образования гидрогеля, R₂ и R₃ предпочтительно должны быть этиленовыми сегментами. R₁, R₃, и R₅ необязательно могут быть гидрофобными по природе при условии, что конечный полимер в целом можно считать гидрофильным. Предпочтительно R₁, R₃ и R₅ являются гидрофильными, например, полиэтиленоксиды. Сополимеры, где R₂ представляет собой этиленовый сегмент, а R₃ представляет собой пропиленовый сегмент, также находятся в пределах настоящего изобретения, опять же, при условии, что стехиометрические отношения не дают конечный полимер, который является гидрофобным. Более того, R₂ и R₃ могут быть длинноцепочечными алкильными сегментами, но, в таком случае, R₁, R₃ и R₅ должны быть гидрофильными по природе, чтобы сделать весь полимер гидрофильным.

В полимерных фотоинициаторах формулы (I) m, n, p, r и s представляют собой вещественные числа от 0 до 10 при условии, что сумма n+p+s равна вещественному числу больше 0 (т.е. присутствует по меньшей мере один из A₂, A₃ и A₅). Другими словами, полимерные фотоинициаторы формулы (I) представляют собой таковые, у которых по меньшей мере изоцианатная группа (R₅) или полиэфирные группы (R₂, R₃) включают фотоинициаторы.

В полимерных фотоинициаторах формулы (I) o и q являются вещественными числами от 0 до 10000. Преимущественно o и q являются вещественными числами от 0 до 5000, предпочтительно 100-2000.

В полимерных фотоинициаторах формулы (I) u и v независимо являются вещественными числами от 0 до 1. Предпочтительно u и v независимо являются вещественными числами больше нуля.

В полимерных фотоинициаторах формулы (I) t является целым числом от 1 до 10000. Преимущественно, t является целым числом от 1 до 5000, предпочтительно от 100 до 2000.

Как минимум сумма n+p+s составляет больше нуля. Следовательно, s может быть больше или равно 1. В альтернативном случае или дополнительно, p может быть больше или равно 1. n также может быть больше или равно 1. В альтернативном случае или дополнительно, r и v больше или равно 1. r может быть равно нулю, между тем как может быть m. p и q могут быть более или равны 1.

Может быть, что сумма m+n+p+r+s равна 1.

Индексы o, m, n, o, p, q, r, s, v и u в общей формуле (I) представляют среднее/сумму, и, таким образом, формула (I) представляет чередующийся, периодический, статистический/неупорядоченный сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры. Примером неупорядоченного сополимера может быть сополимер ABAAABABAABABAA с формулой (A₂B₁)₅ с применением обозначений, подобных формуле I.

Пример идентичности формулы I, применяемой по отношению к фотоинициатору, описываемому в настоящем изобретении, приведен на схеме 1.

Схема 1: Примеры применения формулы I по отношению к фотоинициатору. Формула I тогда читается (CH₂CH(CH₂OPhCOPh)₁O)_o(CH₂CH₂O)₁-C(O)NHC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀NHC(O))_t. Тогда значение o×t определяет молекулярный вес фотоинициатора

Фотоинициатор и фотоинициаторные фрагменты

В полимерных фотоинициаторах формулы (I) A₁, A₂, A₃, A₄ и A₅ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами.

В настоящем изобретении фотоинициатор определяется как фрагмент, который при поглощении света образует реакционноспособные частицы (ионы или радикалы) и инициирует одну или несколько химических реакций или превращение. Одним предпочтительным свойством фотоинициатора является хорошее перекрытие между спектром источника УФ-света и спектром поглощения фотоинициатора. Другим желательным свойством является незначительное перекрытие или отсутствие перекрытия между спектром поглощения фотоинициатора и спектром суммарного собственного поглощения других компонентов в матричной композиции.

Преимущественно фотоинициаторные фрагменты находятся в боковой цепи полимера. Это означает, что они присоединены к полимеру в точках, отличных от концов полимерной цепи.

Фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения независимо могут быть расщепляемыми (тип I по Норришу) или нерасщепляемыми (тип II по Норришу). При возбуждении расщепляемые фотоинициаторные фрагменты спонтанно распадаются на два радикала, по меньшей мере один из которых является достаточно реакционноспособным для того, чтобы забрать атом водорода от большинства субстратов. Бензоиновые эфиры (в том числе бензилдиалкилкетали), фенилгидроксиалкилкетоны и фениламиноалкилкетоны являются важными примерами расщепляемых фотоинициаторных фрагментов. Фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения являются эффективными при превращении света от источника УФ или видимого света в реакционноспособные радикалы, которые могут забирать атомы водорода и другие подвижные атомы из полимеров и, следовательно, влияют на ковалентное сшивание. Необязательно, амины, тиолы и другие доноры электронов могут быть либо ковалентно связаны с полимерным фотоинициатором, либо добавлены по отдельности, либо и то и другое. Добавление доноров электронов не является необходимым, но может увеличить общую эффективность расщепляемых фотоинициаторов в соответствии с механизмом, сходным с описанным ниже для нерасщепляемых фотоинициаторов.

Преимущественно все фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения являются нерасщепляемыми (тип II по Норришу). В качестве справочной информации см., например, A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, London, 1991). Нерасщепляемые фотоинициаторные фрагменты не распадаются при возбуждении, таким образом обеспечивая меньше возможностей для выщелачивания малых молекул из матричной композиции. Возбужденные нерасщепляемые фотоинициаторы не распадаются на радикалы при возбуждении, но забирают атом водорода от органической молекулы или, более эффективно, забирают электрон от донора электрона (такого как амин или тиол). Перенос электронов образует анион-радикал на фотоинициаторе и катион-радикал на доноре электронов. За этим следует перенос протона от катион-радикала к анион-радикалу с получением двух незаряженных радикалов; среди них радикал на доноре электронов является достаточно реакционноспособным для того, чтобы забрать атом водорода от большинства субстратов. Бензофеноны и родственные кетоны, такие как тиоксантоны, ксантоны, антрахиноны, флуореноны, дибензосубероны, бензилы и фенилкетокумарины, являются важными примерами нерасщепляемых фотоинициаторов. Большая часть аминов с C-H связью в α-положении по отношению к атому азоту и многие тиолы будут работать в качестве доноров электронов. Фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения предпочтительно являются нерасщепляемыми.

Самоинициирующиеся фотоинициаторные фрагменты входят в объем настоящего изобретения. При возбуждении УФ или видимым светом такие фотоинициаторы главным образом расщепляются по механизму типа I по Норришу и, к тому же, сшиваются в отсутствие какого-либо традиционного фотоинициатора, обеспечивая отверждение толстых слоев. Не так давно новый класс фотоинициаторов на основе сложных β-кетоэфиров был представлен M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond и R.B. Fechter из Ashland Specialty Chemical, USA (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol.1, pp.245-251, Vincentz. После катализируемого основанием присоединения по Михаэлю сложного эфира к полифункциональным акрилатам образуется сетчатая структура с рядом четвертичных атомов углерода, каждый с двумя соседними карбонильными группами.

Другая самоиницирующаяся система на основе малеимидов также была обнаружена C.K. Nguyen, W. Kuang и C.A. Brady из Albemarle Corporation и Brady Associates LLC, оба США (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol.1, pp.589-94, Vincentz. Малеимиды инициируют радикальную полимеризацию, действуя, главным образом, как нерасщепляемые фотоинициаторы и, в то же время, спонтанно полимеризуются путем присоединения радикала по малеимидной двойной связи. Кроме того, сильное поглощение УФ малеимидом исчезает в полимере, т.е. малеимид является обесцвечивающимся на свету фотоинициатором; это делает возможным отверждение толстых слоев.

Таким образом, в варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициаторные фрагменты включают по меньшей мере два различных типа фотоинициаторных фрагментов. Предпочтительно пики поглощения различных фотоинициаторов приходятся на различные длины волны, таким образом, возрастает общее количество света, поглощенного системой. Различные фотоинициаторы могут быть все расщепляемыми, все нерасщепляемыми или смесью расщепляемых и нерасщепляемых. Смесь нескольких фотоинициаторных фрагментов может демонстрировать синергические свойства, как, например, описано J.P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators”, Ch.1, pp.1-61, in “Radiation curing in Polymer Science and technology”, Vol.II (“Photo-initiating Systems”), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. Если кратко, то перенос эффективной энергии или перенос электронов происходит от одного фотоинициаторного фрагмента к другому в парах [4,4'-бис(диметиламино)бензофенон+бензофенон], [бензофенон+2,4,6-триметилбензофенон], [тиоксантон+метилтиофенилморфолиноалкилкетон].

Более того, не так давно было обнаружено, что ковалентно связанные 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он, который коммерчески доступен под торговым наименованием Irgacure 2959, и бензофенон в молекуле 4-(4-бензоилфеноксиэтокси)фенил 2-гидрокси-2-пропилкетона дают значительно более высокую эффективность инициирования радикальной полимеризации, чем простая смесь двух отдельных соединений, см. S. Kopeinig и R. Liska из Венского технического университета, Австрия (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol.2, pp.375-81, Vincentz. Это показывает, что различные фотоинициаторные фрагменты могут проявлять значительные синергические эффекты, если они присутствуют в одном и том же олигомере или полимере.

Каждый и все из описанных выше типов фотоинициаторов и фотоинициаторных фрагментов можно использовать в качестве фотоинициаторных фрагментов в полимерных фотоинициаторах настоящего изобретения.

В варианте осуществления фотоинициатора, полученного из полиуретана на основе алкиловых эфиров, в соответствии с настоящим изобретением A₁, A₂, A₃, A₄ и A₅, идентичные или различные фотоинициаторные фрагменты, выбирают из группы, состоящей из бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силана, малеимидов и их производных. Группа также может состоять из производных перечисленных фотоинициаторных фрагментов.

Преимущественно, A₁, A₂, A₃, A₄ и A₅ выбирают из группы, состоящей из бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов и их производных. Группа также может состоять из производных перечисленных фотоинициаторных фрагментов.

Как правило, по меньшей мере один из A₁, A₂, A₃, A₄ и A₅ является необязательно замещенным бензофеноновым фрагментом. В этом отношении, бензофеноны могут быть “необязательно замещенными” одним или несколькими фрагментами, определенными как R¹ выше.

Полимерные фотоинициаторы настоящего изобретения

Фотоинициаторы, производные полиуретана

Фотоинициаторы, производные полиуретана, можно синтезировать путем введения в реакцию фотоинициатора на основе полиалкилоксида с диизоцианатом, необязательно с применением катализатора, такого как соль олова, сложный эфир органического олова, например дилаурат или третичный амин дибутилолова, как, например, триэтилдиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутана диамин или другие общепризнанные катализаторы для реакций с участием уретанов, известных в данной области техники. Дополнительными примерами являются соединения октоата, триэтиламина, (диметиламиноэтилового)эфира, морфолина олова, как, например, β,β'-диморфолинодиэтиловый эфир, карбоксилаты висмута, карбоксилаты цинка-висмута (например, катализаторы BICAT от Shephard chemicals), хлорид железа(III), октоат калия, ацетат калия и DABCO (диазабицикло[2,2,2]октан), и также смесь 2-этилгексаноевой кислоты и октоата олова. Упомянутые катализаторы также можно применять в комбинации друг с другом и, как правило, в количествах 5-200 частей на миллион от общего веса преполимерных реагентов. Иллюстративный способ синтеза фотоинициаторов на основе полиуретана изображен на схеме 2.

Схема 2: Иллюстративный способ получения фотоинициатора на основе полиуретана

Изоцианатом, изображенным на схеме 2, является бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (торговое название HMDI). Можно применять различные другие изоцианаты, включая α,ω-алкилендиизоцианаты с 5-20 атомами углерода, такие как тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, диэтилбензолдиизоцианат, декаметилен-1,10-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат и циклогексилен-1,4-диизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, 2-метил-1,5-пентаметилен и ароматические изоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толидиндиизоцианат и бис(4-изоцианатоциклогексил)метан. Также представляют интерес полимерные типы полиизоцианата, такие как неопентилтетраизоцианат, m-ксилилендиизоцианат, тетрагидронафталин-1,5-диизоцианат и бис(4-изоцианатофенил)метан.

Концевые группы, присутствующие на фотоинициаторе на основе полиуретана, зависят от стехиометрии реагентов. Если, например, предполагается, что концевые группы полимера представляют собой свободные гидроксигруппы, то следует применять избыток реагента полиалкилового эфира по сравнению с количеством изоцианата. С другой стороны, если в качестве концевых групп должны присутствовать свободные изоцианатные группы, следует применять избыток изоцианата.

Также может быть предусмотрено применение нескольких фотоинициаторных фрагментов на основе полиалкилового эфира.

О других фотоинициаторах на основе полиуретана сообщается в литературе, как, например, о производных от бензофенона полиуретанах в J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351): Пример таких фотоинициаторов представлен на схеме 3.

Схема 3: Синтез полимерных фотоинициаторов на основе полиуретана, который описан в J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351)

Несмотря на сообщения о фотоинициаторах, подобных тому, который изображен на схеме 3, не было сообщений о фотоинициаторах на основе полиуретана с сегментами из полиалкилового эфира между уретановыми функциональными группами.

Одним отдельным привлекательным свойством композиций для покрытия, состоящих только из фотоинициаторов, производных полиуретана, является дополнительное физическое сшивание, индуцируемое уретановыми сегментами, по сравнению, например, с полимерным фотоинициатором без возможности образования водородных связей. Это дополнительное физическое сшивание должно более эффективно превращать фотоинициаторы, которые основаны на полиуретане на основе алкиловых эфиров, при получении, например, гидрогелей, по сравнению с фотоинициатором на основе полиалкилового эфира.

Пример фотоинициатора на основе полиуретана, обладающего описанными выше свойствами, изображен на схеме 4.

Схема 4: Синтез полимерного фотоинициатора с диоловым производным бензофенона, диизоцианатом и полиэтиленгликолем в качестве исходных материалов

С помощью итоговой формулы,

полимер, показанный на схеме 4, можно записать как

Данный пример представляет общий способ встраивания фотоинициаторов, замещенных диэтаноламином, в полиуретан.

Существует несколько других способов синтеза фотоинициаторов на основе полиуретана, при этом некоторые из важных способов изложены ниже.

На начальном этапе образуют преполимер с изоцианатом на конце при помощи реакции фотоинициаторного полиалкилового эфира с изоцианатом и, по возможности, одним удлинителем цепи или несколькими удлинителями цепи. Такие преполимеры характеризуются наличием изоцианатных групп и/или спиртовых, амино- или других нуклеофильных функциональных групп в качестве концевых групп полимера. Кроме того, преполимер имеет более низкий молекулярный вес, чем целевой полиуретановый фотоинициатор. Преполимеры можно образовать без применения катализатора, однако, в некоторых случаях может быть предпочтителен катализатор, выбранный из описанных выше катализаторов. В случаях, где преполимер имеет в боковой цепи карбоксильные группы, необязательная нейтрализация преполимера приведет к образованию карбоксилатных анионов, следовательно, обладанию повышенной растворимостью или диспергируемостью в воде. Подходящие нейтрализующие средства включают третичные амины, гидроксиды металлов, гидроксид аммония, фосфины и другие средства, хорошо известные специалистам в данной области техники. Предпочтительными являются третичные амины и гидроксид аммония, такие как триэтиламин, диметилэтаноламин, N-морфолин и т.п., и их смеси. Понятно, что вместо третичных аминов можно применять первичные или вторичные амины, если они достаточно стерически заблокированы во избежание воспрепятствования процессу удлинения цепи. Преполимер затем можно обработать с образованием полиуретановых фотоинициаторов, описанных в настоящем изобретении, путем

(1) диспергирования преполимера при помощи сдвиговых усилий с эмульгаторами (поверхностными эмульгаторами, такими как поверхностно-активные вещества, или внутренними эмульгаторами с анионными и/или катионными группами как часть или в боковой цепи полиуретанового скелета и/или как концевые группы на полиуретановом скелете);

(2) ацетонового процесса, где образуется преполимер с присутствием или без присутствия ацетона, метилэтилкетона и/или других полярных растворителей, которые не являются реакционноспособными и легко отгоняются. При необходимости преполимер дополнительно разводят в вышеупомянутых растворителях и удлиняют цепь с помощью ранее упомянутых удлинителей цепи. К полиуретану с удлиненной цепью добавляют воду и отгоняют растворители. Вариацией данного процесса может быть удлинение цепи преполимера после его диспергирования в воде;

(3) процесса диспергирования в расплаве, где образуется преполимер с изоцианатом на конце, и затем его вводят в реакцию с избытком аммиака или мочевины с образованием низкомолекулярного олигомера с концевыми мочевинными или биуретовыми группами. Данный олигомер диспергируют в воде и удлиняют цепь с помощью оксиметилирования биуретовых групп формальдегидом;

(4) кетазиновых и кетиминовых процессов, причем гидразины или диамины вводят в реакцию с кетонами с образованием кетазинов или кетиминов. Их добавляют к преполимеру, и они остаются инертными по отношению к изоцианату. При диспергировании преполимера в воде высвобождаются гидразин или диамин, и по мере протекания диспергирования происходит удлинение цепи;

(5) непрерывного процесса полимеризации, где образуется преполимер с изоцианатом на конце. Этот преполимер прокачивают через тестомесилку(и) с высоким сдвиговым усилием и диспергируют в воде, и затем удлиняют цепь в указанной(ых) тестомесилке(ах) или диспергируют и удлиняют цепь одновременно в тестомесилке(ах). Это осуществляют при помощи множества потоков, состоящих из преполимера (или нейтрализованного преполимера), необязательного нейтрализующего средства, воды и необязательного удлинителя цепи и/или поверхностно-активного вещества;

(6) процесса с реверсивной подачей, где воду и необязательное(ые) нейтрализующее(ие) средство(а) и/или удлинитель-амин(ы) загружают к преполимеру при помешивании. Преполимер можно нейтрализовать перед добавлением воды и/или диаминовых удлинителей цепи;

(7) полимеризации в растворе;

(8) полимеризации в массе, включающей, но без ограничений, процессы экструзии.

В настоящем изобретении M_w (средневесовой молекулярный вес) применяют для характеристики полимерных фотоинициаторов. Эффективность полимерного фотоинициатора связана с тем, насколько хорошо фотоинициатор смешан с гелеобразующим(и) полимером(ами) или мономером(ами). Среди важных в этом отношении параметров находится молекулярный вес фотоинициатора. Слишком высокий молекулярный вес не обеспечивает хорошую смешиваемость полимерного фотоинициатора с другими компонентами матричной композиции. В частности, если химическая природа и молекулярный вес полимерного фотоинициатора и гелеобразующего(их) полимера(ов) значительно отличаются, получается низкая смешиваемость, которая в свою очередь приводит в результате к матричной композиции, которая отверждается с трудом.

В одном варианте осуществления, следовательно, фотоинициатор по настоящему изобретению преимущественно имеет средневесовой молекулярный вес от 0,2 кДа до 100 кДа, более предпочтительно от 0,2 кДа до 75 кДа, предпочтительно от 0,5 до 50 кДа. Преимущественно, средневесовой молекулярный вес фотоинициатора составляет 0,50-45 кДа, и заполнение бензофеноновым фрагментом составляет больше 0% и меньше 50%. Как видно из примеров, молекулярный вес применяемых фотоинициаторов составляет от 29 кДа до 78 кДа.

Матричная композиция

В одном варианте осуществления полимерные фотоинициаторы формулы (I) объединяют с одним или несколькими гелеобразующими полимерами и/или гелеобразующими мономерами с образованием матричной композиции. Гелеобразующими полимерами являются полимеры, которые, вследствие их гидрофильной природы, удерживают среду, вызывающую разбухание, такую как вода, в пределах структуры полимера, обеспечивая образование геля после отверждения и разбухания матричной композиции.

В частности, гелеобразующий полимер может быть полимером, образующим гидрогель. Полимер, образующий гидрогель, выбирают из группы, включающей полиакрилаты, полиалкиловые эфиры, такие как полиэтиленоксид, полиуретаны, полиамиды, полиэтиленвинилацетаты, поливинилпирролидон и их сополимеры и их смеси. Предпочтительно полимер, образующий гидрогель, выбирают из группы, состоящей из полиалкиловых эфиров, полиуретанов, полиэтиленвинилацетата.

Гелеобразующий мономер представляет собой мономер, который при полимеризации образует гелеобразующий полимер. Мономер, образующий гидрогель, является тем, который образует полимеры, образующие гидрогель, как изложено выше. Подходящие мономеры, образующие гидрогель, можно выбрать из группы, состоящей из акрилатных мономеров, N-винилпирролидона, и эпоксидных мономеров, и, например, мономеров с двумя или более функциональными гидроксильными и/ил