Способ полимеризации

Способ полимеризации

Реферат

Настоящее изобретение представляет собой способ непрерывного перехода между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации. Настоящее изобретение также представляет собой способ непрерывного перехода между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации, а также между двумя этиленовыми или двумя пропиленовыми полимерами.

Конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ непрерывного перехода между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации и между двумя этиленовыми сополимерами, содержащими различные сомономеры.

Более конкретно настоящее изобретение относится к способу непрерывного перехода в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации и между двумя этиленовыми сополимерами, содержащими различные сомономеры.

Хорошо известно, что условия полимеризации можно регулировать с целью получения широкого ассортимента продуктов. Это утверждение верно и для получения сополимеров на основе этилена. Часто одна реакторная система настроена на получение смол, подходящих для применения для литья под давлением, литья с раздувом, центробежного формования, покрытий для проволоки, труб и пленок. Технология с псевдоожиженным слоем может также применяться для получения широкого ассортимента полиолефиновых продуктов, например гомополимеров и сополимеров полиэтилена, полипропилена, C_4-12альфа-олефинов, мономера этилен-пропилен-диена (ЭПДМ), полибутадиена, полиизопрена и других каучуков.

Однако в общем полимерные продукты, полученные в заданной реакторной системе, получают из одинаковых реагентов, но взятых в различных соотношениях и при различных температурах. Каждый из этих полимерных продуктов может быть получен так, чтобы он обладал некоторым количеством различных свойств, то есть имел определенную марку. Каждая марка полимерного продукта характеризуется узкими границами свойств, например, плотности или индекса расплава. В промышленных реакторах требуется время для перехода на новые условия (например, температуру, давление реагентов, соотношение реагентов), причем в этом переходном периоде образуется материал, свойства которого постоянно меняются, но не соответствуют (например, в отношении индекса расплава и плотности) свойствам ни старого, ни нового продукта. Новые продукты нельзя начать получать мгновенно, требуется определенный период для перехода к новым желаемым условиям.

В общем, промышленные системы управления газофазными реакторами полимеризации с псевдоожиженным слоем конструируют так, чтобы они позволяли операторам регулировать реактор, а именно позволяли операторам выбирать желаемый индекс расплава и плотность получаемого полимера. Корреляции между этими свойствами обычно хорошо известны операторам и лицам, квалифицированным в данной области техники, для конкретной конструкции реактора и применяемого катализатора.

Ранее в данной области техники разработаны способы снижения количества получаемого переходного материала неподходящей марки. Эти способы обычно включают некоторую комбинацию регулирования автоматических регуляторов потока/отношения до новой величины, которая равна или превышает желаемую конечную величину («коммутируемый переход» или «перерегулирование»), полное удаление газообразного реагента («выдув запаса»), снижение содержания катализатора («низкий слой») и добавление не реакционноспособного газа («добавление азота»).

В патенте DE 4241530 описано применение останавливающего газа для остановки реакции полимеризации, при этом из реактора выдувают запасы газа, необходимого для проведения первой реакции, и напускают новый запас газа, нужный для получения нового продукта. Этот способ снижает образование переходного материала. Однако затраты, связанные с удалением старых запасов газа и созданием нового запаса, очень высоки для промышленных переходов между двумя близкими марками полимера.

Ранее в данной области техники также описан дополнительный не непрерывный способ перехода, указанный способ обычно включает продувку газовой фазы и добавление соединений, прекращающих каталитическое действие катализатора.

McAuley и др. ("Optimal Grade Transitions in a Gas Phase Polyethylene Reactor", AIChE J., т. 38, #10: 1992, c. 1564-1576) описали три ручные трудозатратные переходные стратегии для газофазных реакторов получения полиэтилена. Первая состоит в регулировке перерегулирования величин индекса расплава и плотности. Подачу водорода и сомономера увеличивают для того, чтобы обеспечить определенные свойства. Второй способ состоит в увеличении температуры и регулировании медленной продувки с целью регулирования индекса расплава получаемого продукта. Третий способ состоит в снижении содержания катализатора при сохранении времени пребывания слоя смолы в реакторе на постоянном уровне с целью снижения количества получаемого переходного полимера низкого качества.

Debling и др. ("Dynamic Modeling of Product Grade Transitions for Olefin Polymerization Processes", AIChE J., т.40, №. 3:1994, с. 506-520) сравнивают переходные свойства различных типов реакторов получения полиэтилена. В статье описаны семь отдельных ручных трудозатратных переходных стратегий: (1) настройка конечного целевого перехода; (2) выдувание запасов газа и простой коммутируемый переход; (3) снижение величины слоя и простой коммутируемый переход; (4) выдувание запасов газа и перерегулирование при переходе к новым значениям индекса расплава и плотности; (5) снижение величины слоя, выдувание запасов газа и переход с перерегулированием; (6) снижение величины слоя и переход с перерегулированием; и (7) выдувание запасов газа, перерегулирование, а также добавление азота.

В EP 798318 заявлен способ регулирования газофазной реакции полимеризации в реакторе, когда переход от первого продукта, получаемого при первом наборе условий, ко второму продукту, получаемому при втором наборе условий, включает следующие стадии:

(а) сравнение температуры реакции получения первого продукта и температуры реакции получения второго продукта; изменение температуры на значение, подходящее для получения второго продукта, если указанная температура реакции получения второго продукта ниже, чем указанная температура реакции получения первого продукта;

(б) установка такого значения индекса расплава, которое или на величину от 0 до 150% выше, или на величину от 0 до 70% ниже желаемого индекса расплава второго продукта;

(в) установка реакционной температуры, которая на величину от 1 до 15°C выше желаемой температуры реакции получения второго продукта, если величина индекса расплава второго продукта выше, чем первого; или на величину от 1 до 15°C ниже температуры получения второго продукта, если индекс расплава второго продукта ниже, чем первого;

(г) установка парциального давления продукта, лимитирующего скорость реакции, следующим образом: на величину от 1 до 25 фунт./кв.дюйм (отн.) ниже парциального давления продукта, лимитирующего скорость реакции образования первого полимера, если индекс расплава второго продукта выше, чем первого; или выше парциального давления продукта, лимитирующего скорость реакции образования первого полимера, если индекс расплава второго полимерного продукта ниже, чем первого;

(д) поддержание указанных установок индекса расплава, температуры и парциального давления реагента, лимитирующего скорость реакции, до тех пор, пока указанный полимерный продукт имеет средний индекс расплава и среднюю плотность в приемлемом интервале от желаемых величин индекса расплава и плотности второго продукта;

(е) изменение указанных установок индекса расплава до желаемой величины, соответствующей индексу расплава второго продукта;

(ж) изменение указанных установок температуры реакции до величины, которая (1) на величину от 0 до 15°C выше указанной желаемой температуры реакции получения второго продукта, если индекс расплава второго продукта выше, чем первого, или (2) на величину от 0 до 15°C ниже указанной желаемой температуры реакции получения второго продукта, если индекс расплава второго продукта ниже, чем первого;

(з) изменение указанного установленного значения парциального давления реагента, определяющего скорость реакции, (1) на величину от 0 до 25 фунт./кв.дюйм (отн.) ниже желаемого парциального давления продукта, определяющего скорость реакции образования второго полимера, если индекс расплава второго полимера выше, чем первого; или (2) на величину от 0 до 25 фунт./кв.дюйм (отн.) выше желаемого парциального давления продукта, определяющего скорость реакции образования второго полимера, если индекс расплава второго полимера ниже, чем первого; и

(и) изменение установленной температуры реакции и парциального давления реагента, определяющего скорость реакции, до желаемых реакционной температуры получения второго продукта и парциального давления реагента, определяющего скорость реакции получения второго продукта, причем продукт реакции имеет среднюю величину индекса расплава, отклоняющуюся на приемлемую величину от величины индекса расплава второго продукта.

В EP 798318 на чертежах с 3 по 5 описана блок-схема регулирования процесса. Начальные стадии аналогичны приведенным на фигурах с 1 по 2 (которые описывают патент EP 798318) способам, известным ранее в данной области техники, то есть переход включает снижение уровня слоя.

Все примеры в EP 798318 относятся к переходам между сополимерами этилена, включающими одинаковый сомономер, то есть гексен.

В EP 1578808 описаны способы перехода между каталитическими системами для полимеризации, предпочтительно каталитическими системами, которые не совместимы друг с другом. Конкретно, патент описывает способы перехода между реакциями полимеризации олефина с применением каталитических систем Циглера-Натта, металлоценовыми каталитическими системами и каталитическими системами на основе хрома.

Здесь снова способы, известные в данной области техники, включают между прочим стадию снижения слоя в реакторе в процессе перехода; примеры относятся к переходам между сополимерами этилена, включающими одинаковый сомономер, то есть гексен.

Несмотря на широкое разнообразие доступных схем, заявители не смогли найти в данной области техники удовлетворительного способа перехода между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации; а также между двумя сополимерами этилена, содержащими различные сомономеры. Конечно, при растущей потребности в продуктах с высокими потребительскими свойствами, конкретно адаптированными к высокоспециализированным применениям, становится критически важным улучшение перехода между катализаторами, принадлежащими к одному семейству катализаторов. Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение такого способа, позволяющего снизить количество несортового материала, получаемого во время перехода, например, обеспечить лучшее регулирование потенциального возникновения горячих точек и/или статического заряда в реакторе, таким образом снижая и/или предотвращая образование агломератов, комков и/или пластин. Дополнительные выгоды, которые обеспечивает настоящее изобретение, будут описаны при описании приведенных ниже примеров.

Настоящее изобретение обеспечивает способ перехода Т1 между процессом полимеризации этилена или пропилена, который осуществляют в реакторе полимеризации в присутствии катализатора а1, этилена Э или пропилена П, и необязательно олефинового сомономера А1 с получением этиленового полимера или пропиленового полимера П1, и процессом полимеризации этилена или пропилена, который осуществляют в том же реакторе полимеризации в присутствии катализатора а2, этилена Э или пропилена П и необязательно олефинового сомономера А2 с получением этиленового полимера или пропиленового полимера П2, отличающийся тем, что:

катализаторы а1 и а2 являются различными и совместимыми;

катализатор а1 и катализатор а2 оба активны и присутствуют в реакторе во время по меньшей мере части перехода Т1 от П1 к П2; и

переход Т1 осуществляют непрерывно.

Для целей настоящего описания и приложенной формулы изобретения переход T1 определяют как период между стационарным получением полимера П1 и стационарным получением полимера П2.

В соответствии с настоящим изобретением, переход Т1 происходит между совместимыми катализаторами. Выражение «совместимые катализаторы», как оно применяется в настоящем описании, включает два или более катализаторов, имеющих одинаковые кинетические закономерности прекращения роста цепи и внедрения мономера и сомономера (сомономеров), и/или которые не реагируют друг с другом с отрицательными последствиями. Выражение «совместимые катализаторы» в настоящем описании включает такие катализаторы, которые удовлетворяют одному или более из приведенных ниже условий (предпочтительно всем приведенным ниже условиям):

1) при совместном присутствии катализаторов происходит снижение активности по меньшей мере одного из катализаторов на величину менее чем 50%, предпочтительно менее чем 75%, более предпочтительно менее чем 90%;

2) при одинаковых условиях реакции один из катализаторов не обеспечивает получение полимеров, имеющих средневзвешенную молекулярную массу, которая более чем в два раза превышает эту величину для полимеров, производимых любым другим катализатором в системе;

3) способность катализаторов к включению сомономеров в полимер или соотношение реакционной способности при одинаковых условиях различается менее чем на примерно 30%. Выражения «катализатор» и «каталитическая система» в настоящем описании применяются взаимозаменяемо.

Средневзвешенную молекулярную массу можно выгодным образом измерять методом ГПХ (гельпроникающая хроматография). Можно выгодным образом применять прибор Waters 150CV с четырьмя колонками Waters HMW 6E и дифференциальным рефрактометрическим детектором. Применяемый растворитель представляет собой 1,2,4-трихлорбензол при 135°C, стабилизированный БГТ, при концентрации 0,2 г/л и профильтрованный через 0,45 мкм серебряный фильтр Osmonics Inc. Растворы полимеров концентрацией 1,0 г/л готовят при 160°C в течение 1 часа при перемешивании только в течение последних 30 мин. Номинальный вводимый объем установлен на уровне 400 мкл, номинальная скорость потока составляла 1 мл/мин.

Относительную калибровку проводили с применением 13 стандартов на основе линейных полистиролов с узким распределением молекулярной массы.

ПС стандарт	Молекулярная масса
1	7 520 000
2	4 290 000
3	2 630 000
4	1 270 000
5	706 000
6	355 000
7	190 000
8	114 000
9	43 700
10	18 600
11	10 900
12	6 520
13	2 950

Для каждого из стандартов записывали элюируемый объем V. Молекулярную массу ПС затем превращали в эквивалент ПЭ с использованием параметров Марка Ховинка kps=1,21×10^-4, αps=0,707, kpe=3,92×10^-4, αpe=0,725. Затем аппроксимировали калибровочную кривую Mw_PE=f(V) линейным уравнением первого порядка. Все расчеты проводили с помощью программного обеспечения Millennium 3.2 фирмы Waters.

В соответствии с настоящим изобретением происходит переход Т1 между двумя различными катализаторами. Выражение «различные катализаторы» в настоящем описании означает катализаторы, отличающиеся друг от друга в отношении по меньшей мере одной характеристики их представительного способа приготовления. Например, указанная разница может состоять в следующем:

- применение различных химических соединений при синтезе катализатора, и/или

- применение различного состава реагентов в соответствующей каталитической системе (например, содержание реагента P в катализаторе a1 может быть по меньшей мере на 15% выше или на 15% ниже по сравнению с его содержанием в катализаторе а2).

Чтобы избежать неясностей, необходимо отметить, что настоящее изобретение не относится к переходу Т1 между двумя одинаковыми катализаторами (системами); например, настоящее изобретение не включает переход между различными загрузками одинаковых катализаторов (систем).

Чтобы избежать неясностей, необходимо отметить, что настоящее изобретение не относится к переходу Т1 между металлоценовым катализатором (системой) и хромовым катализатором (системой) и обратный переход; настоящее изобретение не включает также переход Т1 между металлоценовым катализатором (системой) и катализатором (системой) Циглера-Натта и обратный переход; также настоящее изобретение не включает переход Т1 между и катализатором (системой) Циглера-Натта и хромовым катализатором (системой) и обратный переход.

Переход Т1 по настоящему изобретению осуществляют непрерывно. Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения непрерывный переход должен удовлетворять по меньшей мере одному из приведенных ниже условий:

1. Производительность полимеризации (R), определенная как количество полимера, полученное в единицу времени (например, выраженная в т/ч), должна удовлетворять уравнению 0,55×R_П1<R_Т1<1,45×R_П1, в котором R_П1 представляет собой стационарную производительность по полимеру П1 непосредственно перед началом перехода, R_Т1 представляет собой производительность по полимеру во время перехода Т1; предпочтительная производительность полимеризации по настоящему изобретению должна удовлетворять уравнению 0,80×R_П1<R_Т1<1,20×R_П1;

2. Во время перехода Т1 не проводят удаления запасов содержимого реакционной системы. Для лиц, квалифицированных в данной области техники, удаление запасов означает по существу продувку содержимого реактора, например, путем удаления по меньшей мере 50 мас.% газов (например, мономера), и/или по меньшей мере 50 мас.% твердых веществ (например, полимера), и/или по меньшей мере 50 мас.% жидкостей (например, мономера и/или сомономера и/или алкана), присутствующих в реакционном контуре. Например, для газофазных реакторов полимеризации парциальное давление (pOM) основного мономера (этилена или пропилена) должно удовлетворять уравнению 0,55×pOM_П1<pOM_Т1<1,45×pOM_П1, в котором pOM_П1 представляет собой парциальное давление основного мономера непосредственно перед началом перехода T1, a pOM_Т1 представляет собой парциальное давление основного мономера во время перехода Т1; предпочтительное парциальное давление основного мономера по настоящему изобретению должно удовлетворять уравнению 0,80×pOM_П1<pOM_Т1<1,20×pOM_П1.

Например, для суспензионных реакторов полимеризации скорость подачи основного мономера (этилена или пропилена) qОП должно удовлетворять уравнению 0,55×qOM_П1<qOM_Т1<1,45×qOM_П1, в котором qOM_П1 представляет собой скорость подачи основного мономера непосредственно перед началом перехода T1, a qOM_Т1 представляет собой скорость подачи основного мономера во время перехода Т1.

Предпочтительная скорость подачи основного мономера по настоящему изобретению должна удовлетворять уравнению 0,80×qOM_П1<qOM_Т1<1,20×qOM_П1.

3. Переход T1 предпочтительно происходит в отсутствие подачи в реактор вещества, прекращающего действие катализатора (его также называют ингибитором и/или ядом для полимеризации). Хотя это не относится к числу предпочтительных вариантов, добавление вещества, прекращающего действие катализатора, во время перехода допустимо только в том случае, если оно не снижает более чем на 40%; предпочтительно более чем на 20%, активность каталитической системы a1 и активность каталитической системы а2. Ингибитор каталитического действия представляет собой вещество или смесь веществ, которые способны дезактивировать каталитическую систему. Для целей настоящей заявки выражение «вещество, прекращающее действие катализатора» не включает незначительную долю аналогичных соединений, которые могут присутствовать в мономерном или сомономерном потоках сырья в обычных условиях полимеризации, например, внутренних олефинов или водорода. Типичные вещества, прекращающие действие катализатора, включают одно или более из соединений, выбранных из группы, включающей воду, кислород, спирты, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, например кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жирные кислоты, алкины, например ацетилен, амины, нитрилы, азотистые соединения, пиридин, пирролы, карбонилсульфид (COS), меркаптаны, производные перечисленного или любые смеси или комбинации перечисленного.

4. Каталитическая активность в полимеризации, определенная как количество полимера, полученного в единицу времени в расчете на определенное количество катализатора (например, в г/ч х г катализатора), должна удовлетворять приведенным ниже уравнениям:

а. 0,55×А_П1<A_T1<1,45×А_П1

б. 0,55×А_П2<А_Т1<1,45×А_П2,

в которых A_П1 представляет собой активность каталитической системы al, используемой для получения полимера П1, непосредственно перед началом перехода Т1 (т.е. при работе в стационарном состоянии), А_П2 представляет собой активность каталитической системы а2, используемой для получения полимера П2, сразу после окончания перехода Т1 (т.е. при работе в стационарном состоянии), a A_Т1 представляет собой каталитическую активность каталитической системы, используемой во время перехода; предпочтительная активность катализатора полимеризации по настоящему изобретению должна удовлетворять следующим уравнениям:

а. 0,80×А_П1<А_Т1<1,20×А_П1

б. 0,80×А_П2<А_Т1<1,20×А_П2

Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения будет очевидным для лиц, квалифицированных в данной области техники, что:

R_Т1, то есть производительность во время перехода Т1;

pOM_Т1, то есть парциальное давление основного мономера во время перехода Т1, и/или

qOM_Т1, то есть скорость подачи основного мономера во время перехода Т1;

AТ1, то есть каталитическая активность каталитической системы во время перехода Т1

могут меняться во время перехода Т1. Описанные выше условия задают границы, в которых предпочтительно могут меняться указанные параметры.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения должно выполняться условие 1 (производительность полимеризации); в соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, непрерывный переход должен удовлетворять по меньшей мере двум, предпочтительно трем, наиболее предпочтительно всем перечисленным выше условиям.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения непрерывный переход Т1 может также выгодным образом включать дополнительную стадию регулирования полимеризации, которая имеет место в начале перехода Т1 и учитывает присущее ему поведение соответствующего катализатора полимеризации, a1 или а2. Указанная стадия регулирования полимеризации включает по меньшей мере одно действие, которое можно выбрать среди следующих: снижение/повышение парциального давления основного мономера, снижение/повышение скорости подачи основного мономера, снижение/увеличение отношения сомономера к основному мономеру, снижение/повышение скорости введения сокатализатора, снижение/повышение скорости подачи вещества, улучшающего каталитическую активность (например, галогенированного компонента, например, алкилхлорида и/или хлороформа), снижение/повышение парциального давления водорода. Например, если переход протекает между катализатором Циглера-Натта ЦНа1 и катализатором Циглера-Натта ЦНа2, который имеет более высокую активность по сравнению с ЦНа1, стадия регулирования будет выгодным образом снижать парциальное давление этилена, предпочтительно до введения катализатора ЦНа2.

В соответствии с дополнительным особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения непрерывный переход Т1 может также выгодным образом включать дополнительную стадию регулирования полимеризации, которая протекает ближе к концу перехода Т1 и учитывает присущее ему поведение соответствующего катализатора полимеризации a1 и а2. Указанная стадия регулирования полимеризации включает по меньшей мере одно действие, которое можно выбрать среди снижения/повышения парциального давления основного мономера, снижения/повышения скорости подачи основного мономера, снижения/увеличения отношения сомономера к основному мономеру, снижение/повышение скорости введения сокатализатора, снижение/повышение скорости введения вещества, улучшающего каталитическую активность (например, галогенированного компонента, например, алкилхлорида и/или хлороформа), снижение/повышение парциального давления водорода. Например, если переход протекает между катализатором Циглера-Натта ЦНа1 и катализатором Циглера-Натта ЦНа2, причем ЦНа1 имеет более высокую активность по сравнению с ЦНа2, стадия регулирования будет выгодным образом увеличивать парциальное давление этилена, предпочтительно после прекращения введения катализатора ЦНа1; указанное повышение парциального давления этилена может также выгодным образом происходить после того, как скорость введения катализатора ЦНа2 достигает конечного стационарного состояния.

Лица, квалифицированные в данной области техники, знают, как регулировать производительность по полимеру в непрерывном процессе полимеризации, например путем изменения скорости подачи мономера и/или сомономера, и/или скорости подачи катализатора, и т.д.

Лица, квалифицированные в данной области техники, также знают, как регулировать активность катализатора, например, путем изменения условий процесса, например времени пребывания катализатора в реакторе, и/или парциального давления этилена, и/или парциального давления сомономера, и/или парциального давления водорода и т.д.

Одно из многих преимуществ настоящего изобретения по сравнению с известными в данной области техники способами непосредственно относится к окружающей среде. Действительно, ранее при переходах происходило значительное выделение углеводородов в окружающую среду (например, обновление газа, находящегося в реакторе), т.е. происходило значительное загрязнение атмосферы; авторы настоящего изобретения смогли разработать технологию, которая значительно снижает или даже предотвращает такие выбросы.

Обе каталитические системы, a1 и а2, являются активными и присутствуют в реакторе во время последней части перехода Т1 от П1 к П2; предпочтительно, такое одновременное присутствие обеих каталитических систем продолжается по меньшей мере 50% от продолжительности перехода.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения переход от П1 к П2 включает период, во время которого оба свежих катализатора, a1 и а2, одновременно подают в реактор.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения сомономер А1 и сомономер А2 представляют собой одинаковые сомономеры.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом сомономер А1 и сомономер А2 представляют собой различные сомономеры, как подробнее описано ниже; таким образом, настоящее изобретение обеспечивает также способ перехода Т между процессом сополимеризации этилена, проводимым в реакторе полимеризации в присутствии катализатора a1, этилена Э и олефинового сомономера А, с целью получения этиленового сополимера П1, и процессом сополимеризации этилена, проводимым в том же реакторе полимеризации в присутствии катализатора а2, этилена Э и олефинового сомономера Б с получением этиленового сополимера П2, отличающийся тем, что:

катализаторы a1 и а2 различные и совместимые; сомономер А и сомономер Б различаются; и

переход Т осуществляют непрерывно, он включает два отдельных последовательных перехода Т1 и Т2, причем:

первый переход соответствует определенному выше в настоящем описании переходу Т1 от П1 к П2;

после первого перехода происходит второй переход Т2 между процессом сополимеризации этилена, осуществляемым в том же реакторе полимеризации в присутствии катализатора а2, этилена Э и олефинового сомономера А с получением этиленового сополимера П2, к процессу сополимеризации этилена, протекающему в том же реакторе полимеризации в присутствии того же катализатора а2, этилена Э и олефинового сомономера Б с получением этиленового сополимера П3, отличающийся тем, что

оба сомономера, А и Б, присутствуют в реакторе в течение по меньшей мере части перехода Т2 от П2 к П3;

переход Т2 осуществляется непрерывно от П2 к П3.

Для целей настоящего описания и приложенной формулы изобретения переход Т2 определяют как период между стационарным получением сополимера П2 и стационарным получением сополимера П3. Для целей настоящего описания и приложенной формулы изобретения переход Т определяют как период между стационарным получением сополимера П1 и стационарным получением сополимера П3.

Соответствующее стационарное получение П1, П2 и П3 относится исключительно к сополимерам. Хотя во время перехода Т2 неизбежно происходит образование некоторого количества тримера ТЭАБ, настоящее изобретение не относится к переходу между тримерами.

Переход Т2 в соответствии с настоящим изобретением осуществляется непрерывно. Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения непрерывный переход Т2 должен удовлетворять по меньшей мере одному из следующих условий:

1. производительность по полимеру (R), определенная как количество полимера, получаемого в единицу времени (например, в т/ч), должна удовлетворять уравнению 0,55×R_П2<R_Т2<1,45×R_П2, в котором R_П2 представляет собой стационарную производительность по сополимеру П2 непосредственно перед началом перехода Т2, a R_Т2 представляет собой производительность по полимеру во время перехода Т2;

предпочтительная производительность полимеризации по настоящему изобретению должна удовлетворять уравнению 0,80×R_П2<R_Т2<1,20×R_П2.

2. во время перехода Т2 не происходит удаление запасов содержимого реакционной системы. Для лиц, квалифицированных в данной области техники, удаление запасов означает значительную продувку реактора, например, путем удаления по меньшей мере 50 мас.% газов (например, мономера), и/или по меньшей мере 50 мас.% твердых веществ (например, полимера), и/или по меньшей мере 50 мас.% жидкостей (например, мономера и/или сомономера, и/или алкана), присутствующих в реакционном контуре. Например, для реакторов газофазной полимеризации парциальное давление этилена ( p C 2 = ) должно удовлетворять уравнению 0,55 × p C 2 = П 2 < p C 2 = T 2 < 1,45 × p C 2 = П 2 , в котором p C 2 = П 2 представляет собой парциальное давление этилена непосредственно перед началом перехода Т2, p C 2 = T 2 представляет собой парциальное давление этилена во время перехода Т2;

предпочтительное парциальное давление этилена по настоящему изобретению должно удовлетворять уравнению 0,80 × p C 2 = П 2 < p C 2 = Т 2 < 1,20 × p C 2 = П 2 .

Например, для суспензионных реакторов полимеризации скорость подачи основного мономера (этилена или пропилена) (qOM) должна удовлетворять следующему уравнению: 0,55×qOM_П1<qOM_Т1<1,45×qOM_П1, в котором qOM_П1 представляет собой скорость подачи основного мономера непосредственно перед началом перехода Tl, qOM_Т1 представляет собой скорость подачи основного мономера во время перехода Т1; предпочтительная скорость подачи основного мономера по настоящему изобретению должна удовлетворять уравнению 0,80×qOM_П1<qOM_Т1<1,20×qOM_П1.

3. Переход Т2 предпочтительно происходит в отсутствие подачи в реактор вещества, подавляющего каталитическое действие катализатора (также его называют ингибитором полимеризации и/или каталитическим ядом).

Хотя это не относится к числу предпочтительных вариантов, добавление вещества, прекращающего действие катализатора, во время перехода Т2 допустимо только в том случае, если оно не снижает более чем на 40%; предпочтительно более чем на 20%, активность катализатора. Вещество, прекращающее активность катализатора, представляет собой соединение или смесь соединений, способную дезактивировать каталитическую систему. Для целей настоящего изобретения выражение «вещество, прекращающее каталитическую активность» не включает небольшую долю аналогичных соединений, которые могут присутствовать в потоках мономерного или сомономерного сырья при нормальных условиях полимеризации, таких как внутренние олефины или водород. Типичные каталитические яды включают одно или более соединений, выбранных из группы, включающей воду, кислород, спирты, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, например кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жирные кислоты, алкины, например ацетилен, амины, нитрилы, азотистые соединения, пиридин, пирролы, карбонилсульфид (COS), меркаптаны, производные перечисленного или любые смеси или комбинации перечисленного.

4. активность катализатора в полимеризации, определенная как количество полимера, производимого в единицу времени в расчете на определенное количество катализатора, например, г/ч×г катализатора, должно удовлетворять уравнению 0,55×А_П2<A_Т2<1,45×А_П2, в котором А_П2 представляет собой активность каталитической системы а2, используемой для получения сополимера П2, непосредственно перед началом перехода Т2 (т.е. при работе в стационарном режиме), а А_Т2 представляет собой каталитическую активность каталитической системы а2, используемой во время перехода Т2;

предпочтительная активность катализатора полимеризации по настоящему изобретению должна удовлетворять уравнению 0,80×А_П2<А_Т2<1,20×А_П2.

Здесь снова для целей настоящего описания и приложенной формулы изобретения лицам, квалифицированным в данной области техники, очевидно, что:

R_Т2, то есть производительность во время перехода Т2;

p C 2 = T 2 , то есть парциальное давление этилена во время перехода Т2, и/или

qOM_Т1, то есть скорость подачи основного мономера во время перехода Т1;

A_Т2, то есть каталитическая активность каталитической системы во время перехода Т2,

могут меняться во время перехода. Описанные выше условия задают границы, в которых предпочтительно могут меняться указанные параметры.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения должно выполняться условие 1 (производительность полимеризации); в соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения непрерывный переход Т2 должен удовлетворять по меньшей мере двум, предпочтительно трем, наиболее предпочтительно всем перечисленным выше условиям.

Лица, квалифицированные в данной области техники, знают, как регулировать производительность по полимеру в непрерывном способе полимеризации, например путем регулирования скорости подачи мономера, и/или скорости подачи сомономера, и/или скорости подачи катализатора и т.д.

Лица, квалифицированные