Катализатор очистки выхлопного газа

Катализатор очистки выхлопного газа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа, который очищает выхлопной газ, выбрасываемый двигателем внутреннего сгорания.

Данная международная заявка претендует на приоритет перед японской патентной заявкой № 2011-288798, поданной 28 декабря 2011 года, все содержание которой заключено в ссылках в настоящем документе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Тройные катализаторы, содержащие по меньшей мере один из следующих драгоценных металлов: платина (Pt), палладий (Pd) и родий (Rh), часто используются для очистки выхлопных газов, выбрасываемых двигателем внутреннего сгорания (например, автомобильным двигателем, см. Список патентной литературы пп. 1-3). В тройном катализаторе типичной структуры каталитический покровный слой из оксида алюминия формируется на поверхности керамической основы с высокой термостойкостью, и этот каталитический покровный слой несет по меньшей мере один драгоценный металл из перечисленных: палладий, платина, родий. Из этих драгоценных металлов палладий и платина отвечают преимущественно за очистную способность применительно к угарному газу (СО) и углеводородам, а родий отвечает преимущественно за очистную способность (восстановительную очистную способность) применительно к оксидам азота. В результате выхлопной газ может эффективно очищаться от этих вредных компонентов одновременно благодаря применению родия в сочетании с палладием или платиной.

Для эффективной очистки выхлопного газа от вышеупомянутых компонентов с помощью упомянутого тройного катализатора, иначе говоря - для преобразования этих компонентов в воду, углекислый газ или молекулярный азот посредством окисления или восстановления, соотношение воздух/топливо (то есть отношение концентраций компонентов смеси воздуха и бензина, подаваемой в двигатель) должно быть близко к теоретическому (стехиометрическому) соотношению воздух/топливо. Сложный церий-циркониевый оксид широко применялся в качестве носителя для этих драгоценных металлов с целью сгладить изменения атмосферы с отклонением от соотношения воздух/топливо, при котором катализатор функционирует эффективно. Данный церий-циркониевый сложный оксид накапливает кислород из выхлопного газа в случае соответствующего бедным смесям соотношения воздух/топливо для выхлопного газа (то есть в атмосфере избытка кислорода) и высвобождает накопленный кислород в случае соответствующего богатым смесям соотношения воздух/топливо для выхлопного газа (то есть в атмосфере избытка топлива). В результате достигается стабильная производительность катализатора даже при переменной концентрации кислорода в выхлопном газе и улучшается очистная производительность катализатора.

Для дальнейшего повышения очистной производительности в последние годы были предложены катализаторы очистки выхлопного газа, в которых каталитический покровный слой имеет двухслойную структуру, а палладий и родий разделены. Катализатор из драгоценного металла не заключен в единственном слое носителя, а каталитический покровный слой образует слоистую структуру с по меньшей мере двумя слоями, то есть с нижним слоем и верхним слоем. Носитель с хорошим сродством к родию и носитель с хорошим сродством к палладию могут быть выбраны в качестве носителей для палладия, собранного в отдельный слой, и родия, собранного в другой отдельный слой. Например, предпочтительным носителем для родия является ZrO₂. Патентная литература 1 описывает катализатор очистки выхлопного газа, имеющий двухслойную структуру, где в верхнем слое носителем родия выступает ZrO₂, а в нижнем слое носителем палладия выступает сложный оксид CeO₂-ZrO₂.

СПИСОК ЦИТИРОВАНИЯ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

PTL 1: публикация японской патентной заявки № 2011-183317.

PTL 2: японская патентная публикация № 4751916.

PTL 3: публикация японской патентной заявки № 2010-005591.

Как было отмечено выше, в катализаторах очистки выхлопного газа с двухслойной структурой (верхний слой/нижний слой) носителем родия в верхнем слое предпочтительно выступает ZrO₂, а носителем палладия в нижнем слое предпочтительно выступает сложный оксид CeO₂-ZrO₂ со способностью к накоплению кислорода, но в некоторых случаях, когда требуется повышенная способность к накоплению кислорода, в верхнем слое носителем родия может выступать сложный оксид CeO₂-ZrO₂. Однако каталитическая активность родия на CeO₂ не так высока, как на ZrO₂, и это вызывает опасения, что родий на таком носителе, как сложный оксид CeO₂-ZrO₂, может не развить желаемую очистную способность в отношении оксидов азота. Кроме того, распространение недрагоценных металлических катализаторов очистки выхлопного газа, в которых используется меньшее количество катализатора из драгоценного металла, в последние годы снизило производственные издержки и обеспечило бесперебойное материальное снабжение. Однако эти недрагоценные металлические катализаторы очистки выхлопного газа имеют низкое содержание драгоценного металла, который опосредует поглощение кислорода, а вследствие этого существенно ослабляется эффективность поглощения кислорода носителем со способностью к накоплению кислорода. Весьма желательна также технология, которая могла бы эффективно улучшить способность катализатора в целом к накоплению кислорода, что компенсировало бы падение способности к накоплению кислорода из-за снижения содержания драгоценного металла.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение было создано с учетом вышеописанных обстоятельств и касается катализатора очистки выхлопного газа со слоистым типом структуры каталитического покровного слоя; основной целью изобретения является получение катализатора очистки выхлопного газа, в котором эффективно увеличена способность катализатора в целом к накоплению кислорода и поддерживается высокая очистная способность по отношению к оксидам азота.

Автор изобретения пришел к следующему заключению относительно катализатора очистки выхлопного газа со слоистым типом структуры каталитического покровного слоя, в котором палладий на носителе из материала, способного накапливать кислород, находится в верхнем слое, а родий находится в нижнем слое: способность катализатора в целом к накоплению кислорода может быть улучшена перемещением части палладия из нижнего слоя в верхний; также было открыто, что способность катализатора в целом к накоплению кислорода может быть эффективно улучшена путем продуманного достижения определенного массового соотношения между палладием в верхнем слое и палладием в нижнем слое, при этом не снижается очистная способность находящегося в верхнем слое родия по отношению к оксидам азота. Настоящее изобретение было осуществлено на основании этого открытия.

Таким образом, катализатор очистки выхлопного газа, предлагаемый настоящим изобретением, представляет собой катализатор очистки выхлопного газа, который имеет основу и каталитический покровный слой, лежащий на поверхности этой основы. Этот каталитический покровный слой сформирован в слоистую структуру с верхним и нижним слоями, где нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше. Этот каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов. Каталитический покровный слой также содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода (OSC). Родий содержится в верхнем слое каталитического покровного слоя, а палладий содержится и в верхнем слое, и в нижнем слое каталитического покровного слоя. По меньшей мере часть этого палладия в верхнем слое и в нижнем слое нанесена на материал со способностью к накоплению кислорода. Отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое не превышает 0,4 (типичное значение этого отношения от 0,01 до 0,4, предпочтительно от 0,06 до 0,32).

Палладий, нанесенный на носитель из материала со способностью к накоплению кислорода, находится в нижнем слое и в верхнем слое структурированного таким образом катализатора очистки выхлопного газа. Благодаря присутствию этого палладия, нанесенного на носитель из материала со способностью к накоплению кислорода, не только в нижнем слое, но и в верхнем слое, где легко распространяется выхлопной газ, обеспечивается больше возможностей для контакта между материалом, способным накапливать кислород, и выхлопным газом, в отличие от стандартного каталитического покровного слоя, где палладий присутствует только в нижнем слое. Это позволяет улучшить способность к накоплению кислорода для катализатора в целом.

Х - отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое (верхний слой/нижний слой) - предпочтительно удовлетворяет неравенству

0,01≤х,

более предпочтительно удовлетворяет неравенству -

0,06≤х,

еще более предпочтительно -

0,15≤х,

и особенно предпочтительно -

0,2≤х.

С другой стороны, когда это соотношение Х масс палладия слишком велико, родий и палладий в верхнем слое при повышенных температурах реагируют друг с другом и образуют сплав, что нежелательно, так как в результате снижается очистная способность родия по отношению к оксидам азота.

С точки зрения ингибирования сплавления родия и палладия, Х должно удовлетворять неравенству

Х≤0,4.

Желательное соотношение масс палладия, присутствующего в верхнем слое и нижнем слое, составляет

0,01≤х≤0,4

(предпочтительно 0,06≤х≤0,32).

Таким образом, можно эффективнее увеличить способность катализатора в целом к накоплению кислорода и в то же время поддерживать для родия, находящегося в верхнем слое, повышенную способность к очистке от оксидов азота, в отличие от обычного катализатора очистки выхлопного газа, в котором палладий находится только в нижнем слое или для которого значение массового соотношения Х для палладия лежит вне указанного выше диапазона. Таким образом, в сравнении с обычными катализаторами настоящее изобретение предлагает оптимальный катализатор очистки выхлопного газа, который демонстрирует превосходную очистную способность, сбалансированно улучшенные способности к запасанию кислорода и к очистке газа от оксидов азота.

В предпочтительной особенности раскрытого настоящим документом катализатора очистки выхлопного газа материал со способностью к накоплению кислорода, являющийся носителем по меньшей мере для части палладия в верхнем слое и в нижнем слое, выполнен из CeO₂ или сложного оксида CeO₂-ZrO₂. CeO₂ или сложные оксиды CeO₂-ZrO₂ имеют высокую способность к накоплению кислорода и хорошо подходят в качестве материала со способностью к накоплению кислорода, который применяется в раскрытом настоящим документом катализаторе очистки выхлопного газа.

В предпочтительной особенности раскрытого настоящим документом катализатора очистки выхлопного газа носитель для родия в верхнем слое выполнен из сложного содержащего Y₂O₃ оксида ZrO₂. Высокая очистная способность по отношению к оксидам азота может достигаться использованием ZrO₂ в качестве носителя для родия. Добавление Y₂O₃ к ZrO₂ может дополнительно повысить термостойкость ZrO₂ и обеспечить получение износостойкого катализатора.

В предпочтительной особенности раскрытого настоящим документом катализатора очистки выхлопного газа отношение массы родия к массе палладия в верхнем слое находится в диапазоне значений от 1,25 до 5. Данная конструкция обеспечивает благоприятно сбалансированное соотношение родия и палладия в верхнем слое, а благодаря этому происходит четко выраженное улучшение способности к накоплению кислорода при ингибировании сплавления родия и палладия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 - принципиальная схема катализатора очистки выхлопного газа согласно варианту реализации настоящего изобретения.

Фиг. 2 - принципиальная схема структуры участка ребра-стенки в катализаторе очистки выхлопного газа согласно варианту реализации настоящего изобретения.

Фиг. 3 - принципиальная схема структуры участка ребра-стенки в катализаторе очистки выхлопного газа согласно варианту реализации настоящего изобретения.

Фиг. 4 - график, показывающий взаимосвязь между соотношением масс палладия (верхний слой/нижний слой) и средним количеством накапливаемого кислорода.

Фиг. 5 - график, показывающий взаимосвязь между соотношением масс палладия (верхний слой/нижний слой) и количеством выброшенных оксидов азота.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения описаны ниже, на основании чертежей. Предметы изобретения, требующиеся для исполнения настоящего изобретения, но не описанные конкретно в данном описании (к примеру, общие признаки, связанные с расположением в автомобиле катализатора для очистки выхлопных газов), специалистом в данной области техники на основании стандартного уровня техники в подходящей технической области могут пониматься как конструкторская задумка.

Настоящее изобретение может быть осуществлено на основании раскрытия, содержащегося в настоящем описании, и на основании общего уровня знаний в соответствующей области техники. В нижеследующем описании выхлопной газ для бедного, стехиометрического или насыщенного соотношения воздух/топливо обозначает выхлопной газ с тем же соотношением воздух/топливо, что и у выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, когда бедная, стехиометрическая или, соответственно, насыщенная газовая смесь сгорает в двигателе внутреннего сгорания, или же обозначает выхлопной газ, получающийся после впрыска углеводорода в выхлопной газ с тем же соотношением воздух/топливо, что и у выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, когда бедная, стехиометрическая или, соответственно, насыщенная газовая смесь сгорает в двигателе внутреннего сгорания.

Раскрываемый здесь катализатор для очистки выхлопных газов состоит из основы, нанесенного на нее каталитического покровного слоя с пористым носителем и катализатора, который выполнен из благородного металла и держится на пористом носителе каталитического покровного слоя, причем каталитический покровный слой имеет слоистую структуру.

Фиг. 1 представляет собой принципиальную схему типичного образца катализатора для очистки выхлопного газа. Катализатор 100 для очистки выхлопного газа согласно данному варианту реализации имеет сотовидную основу 10 со множеством регулярно упорядоченных ячеек 12 и стенок-ребер 14, образующих упомянутые ячейки 12. В настоящем описании словосочетание «на 1 литр объема основы» означает на 1 литр общего объема всего изделия, включающего в себя также объем ячеистых каналов в полезном объеме основы. Использование в нижеследующем описании единицы «г/л» означает количество, присутствующее в 1 литре объема основы.

Различные материалы и формы, прежде использовавшиеся в данном виде эксплуатации, могут применяться для основы, образующей раскрываемый здесь катализатор для очистки выхлопного газа. Например, вполне пригодна для использования керамическая сотовидная основа с сотовидной структурой, выполненная, к примеру, из кордиерита, карбида кремния (SiC) и т.д., или же из сплава (например, нержавеющая сталь и т.п.). Один из образцов здесь - сотовидная основа с цилиндрической внешней формой; она снабжена сквозными отверстиями (ячейками), которые расположены вдоль оси данного цилиндра и служат каналами для выхлопного газа; это обеспечивает контакт выхлопного газа с разделителями (стенками-ребрами), которые образуют отдельные ячейки. Помимо сотовидной конфигурации основа может иметь, к примеру, пенообразную или гранулированную конфигурацию. Помимо цилиндрической формы основа как единое целое может иметь внешнюю форму эллиптической или многогранной трубы.

Каталитический покровный слой

Фиг. 2 представляет собой принципиальную схему структуры поверхностной области стенки-ребра 14 в сотовидной основе 10, изображенной на Фиг. 1. Стенка-ребро 14 имеет основу 10, на которую нанесен каталитический покровный слой 30, имеющий двухслойную структуру. Этот двухслойный каталитический покровный слой 30 имеет слоистую структуру с верхним и нижним слоями, где нижний слой 50 лежит ближе к поверхности основы 10, а верхний слой 40 лежит относительно дальше. В раскрытом здесь уровне техники каталитический покровный слой 30 содержит драгоценные металлы родий и палладий в качестве катализаторов. Каталитический покровный слой 30 содержит также материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода (OSC). Родий содержится в верхнем слое 40 каталитического покровного слоя 30, а палладий содержится и в верхнем слое 40, и в нижнем слое 50 каталитического покровного слоя 30. По меньшей мере часть палладия в верхнем слое 40 и в нижнем слое 50 имеет в качестве носителя материал, способный накапливать кислород.

Настоящее изобретение предлагает каталитический покровный слой 30, в котором палладий, несомый материалом со способностью к накоплению кислорода, содержится не только в нижнем слое 50, но и в верхнем слое 40, где легко распространяется выхлопной газ. Таким образом, по сравнению со стандартным каталитическим покровным слоем, где палладий присутствует только в нижнем слое 50, здесь обеспечивается больше возможностей для контакта между материалом, способным накапливать кислород, и выхлопным газом. Это позволяет улучшить показатели накопления кислорода для катализатора в целом. Х - отношение массы палладия в верхнем слое 40 к массе палладия в нижнем слое 50 (верхний слой/нижний слой) - предпочтительно удовлетворяет неравенству

0,01≤х,

более предпочтительно удовлетворяет неравенству

0,06≤х,

еще более предпочтительно -

0,15≤х,

и особенно предпочтительно -

0,2≤х.

Описанное выше увеличение показателя накопления кислорода оказывается недостаточным при слишком низком соотношении масс палладия (верхний слой/нижний слой).

С другой стороны, когда соотношение Х масс палладия (верхний слой/нижний слой) слишком велико, родий и палладий в верхнем слое 40 при повышенных температурах могут частично реагировать друг с другом и образовывать сплав, что нежелательно, так как в результате снижается способность родия к очистке оксидов азота. С точки зрения предотвращения сплавления родия и палладия, Х должно удовлетворять неравенству

Х≤0,4

(например,

х≤0,32

и особенно

ч≤0,25).

Например, каталитический покровный слой 30, имеющий массовое соотношение палладия (верхний слой/нижний слой) по меньшей мере 0,06, но не более 0,32 (особенно же по меньшей 0,15, но не больше 0,3), хорошо подходит для увеличения показателя накопления кислорода и ингибирования сплавления родия и палладия.

Нижний слой

Нижний слой 50, формирующий раскрытый здесь каталитический покровный слой 30, снабжен носителем и катализатором из драгоценного металла, который содержит, по меньшей мере, палладий и держится на носителе. Палладий очищает выхлопной газ, главным образом, от углеводородов и угарного газа.

Носитель в нижнем слое

Носитель, на котором держится палладий в нижнем слое 50, содержит материал со способностью к накоплению кислорода. Этот материал предназначен для поглощения и накопления кислорода из выхлопного газа в случае низкого соотношения воздух/топливо в нем (например, при избытке кислорода в среде), и для высвобождения накопленного кислорода в случае высокого соотношения воздух/топливо в выхлопном газе (например, при избытке топлива в среде). Примерами такого материала, способного накапливать кислород, служат оксид церия (CeO₂) и сложные оксиды с содержанием церия (например, цериево-циркониевый сложный оксид (сложный оксид CeO₂-ZrO₂)). Колебания концентрации кислорода в нижнем слое сглаживаются и стабильная каталитическая функция достигается использованием CeO₂ или сложного оксида CeO₂-ZrO₂ в качестве носителя для палладия в нижнем слое. В результате может быть уверенно достигнута улучшенная каталитическая функция.

Использование сложного оксида CeO₂-ZrO₂ является предпочтительным для вышеперечисленных материалов, способных накапливать кислород. Приготовлением твердого раствора ZrO₂ в CeO₂ можно добиться ингибирования роста зерна CeO₂ и сдержать спад способности накопления кислорода после старения материала. Отношение концентраций компонентов смеси CeO₂ и ZrO₂ в сложном оксиде CeO₂-ZrO₂ может составлять CeO₂/ZrO₂=0,25÷0,75 (предпочтительно от 0,3 до 0,6, более предпочтительно - около 0,5). Высокая каталитическая активность и способность к накоплению кислорода (OSC) могут достигаться в содержащем палладий нижнем слое 50 благодаря достижению указанного соотношения CeO₂/ZrO₂.

Этот сложный оксид CeO₂-ZrO₂ может являться сложным оксидом CeO₂-ZrO₂ с примесью другого соединения (обычно неорганического оксида) как вспомогательного компонента. В качестве такого соединения может применяться, например, редкоземельный элемент наподобие лантана, щелочноземельный элемент наподобие кальция или элемент из числа переходных металлов. Из упомянутых элементов редкоземельный элемент наподобие лантана предпочтительно используется как стабилизатор для увеличения удельной площади поверхности при повышенных температурах без отравления катализатора. Например, оксиды редкоземельных элементов, такие как La₂O₃, Y₂O₃, Pr₆O₁₁ могут добавляться для, скажем, предотвращения спекания. Этот редкоземельный оксид может быть физически смешан с порошком носителя как самостоятельный оксид, либо может стать компонентом сложного оксида. Содержание (массовое соотношение) вспомогательного компонента составляет, предпочтительно, от 2% до 30% (например, от 3% до 6%) носителя в целом. Эффект (например, ингибирование спекания и т.п.) уменьшается при слишком низком содержании вспомогательного компонента. Когда содержание вспомогательного компонента слишком велико, количество ZrO₂ и CeO₂ в носителе относительно снижается, а также могут снижаться термостойкость и способность к накоплению кислорода.

Носитель палладия в раскрытом здесь нижнем слое 50 может содержать материал-носитель, отличный от материала со способностью к накоплению кислорода, то есть материал, неспособный к накоплению кислорода. В качестве такого материала, неспособного к накоплению кислорода, предпочтительно используется пористый оксид металла с высокой термостойкостью. Таковыми являются, например, оксид алюминия (Al₂O₃), оксид циркония (ZrO₂) и т.п., из них предпочтительно использование Al₂O₃. Al₂O₃ имеет меньшую удельную площадь поверхности и большую износостойкость (особенно термостойкость) в сравнении со сложным оксидом CeO₂-ZrO₂. В результате использование Al₂O₃ как носителя для палладия может улучшить термостабильность носителя в целом и может привести к размещению оптимального количества палладия на носителе в целом. Al₂O₃ и сложный оксид CeO₂-ZrO₂ предпочтительно смешиваются в соотношении концентраций компонентов (Al₂O₃ : CeO₂-ZrO₂) от 80:20 до 20:80. Такой состав обеспечивает сбалансированное соотношение между Al₂O₃ и сложным оксидом CeO₂-ZrO₂ и выраженное проявление эффекта от смешивания Al₂O₃ и сложного оксида CeO₂-ZrO₂ (таким эффектом является, например, сочетание способности к поглощению, накоплению и высвобождению кислорода, свойственной сложному оксиду CeO₂-ZrO₂, с большой удельной площадью поверхности и высокой износостойкостью Al₂O₃).

Барий (Ba) может добавляться в носитель, на котором держится палладий в раскрытом здесь нижнем слое 50. Барий добавляется в носитель в нижнем слое для ингибирования углеводородного отравления палладия и повышения каталитической активности (в частности, низкотемпературной активности). Дополнительно улучшается дисперсность палладия на носителе и сильнее ингибируется высокотемпературное спекание, сопровождаемое ростом частиц палладия. Количество добавляемого бария для раскрытого здесь носителя предпочтительно составляет от 5 до 10 процентов общей массы носителя, особенно предпочтительно - от 5 до 8 процентов общей массы носителя. Содержание бария, находящееся в указанном диапазоне значений, обеспечивает лучшее ингибирование углеводородного отравления палладия и делает возможным развитие высокой каталитической активности непосредственно после пуска двигателя. Также достигается лучший уровень ингибирования спекания палладия и повышенная износостойкость палладия. Когда содержание бария оказывается намного выше 10 массовых процентов или намного ниже 5 массовых процентов, вышеописанное повышение каталитической эффективности от добавления бария становится недостаточным и высокая очистная производительность может не достигаться.

Катализатор из драгоценного металла в нижнем слое

Палладий (Pd), присутствующий в раскрытом здесь нижнем слое 50, держится на носителе, который содержит описанный ранее материал со способностью к накоплению кислорода. Специальные ограничения на количество палладия отсутствуют, но представляется желательным, чтобы это количество находилось в пределах от 0,01 до 1 (например, от 0,05 до 0,5) процентов общей массы носителя в нижнем слое 50. Достаточная каталитическая активность не может быть достигнута при более низких значениях, а при более высоких значениях происходит насыщение и нежелательный рост издержек. Специальные ограничения на способ удерживания палладия на носителе в нижнем слое 50 отсутствуют. Например, производство может осуществляться путем пропитки порошкообразного носителя, содержащего накапливающий кислород материал, водным раствором соли (например, нитрата) палладия и/или комплексного соединения палладия (например, тетрааминового комплекса), после чего происходит сушка и прокаливание.

Раскрытый здесь нижний слой 50 может содержать и другой катализатор из драгоценного металла в количестве, не вредящем производительности палладия. В качестве примеров непалладиевых катализаторов из драгоценного металла можно привести платину (Pt), рутений (Ru), иридий (Ir) и осмий (Os).

Размер пласта нижнего слоя 50 (покровный размер) специально не ограничен, однако предпочтительно составляет, например, от приблизительно 40 г до 200 г на 1 литр объема сотовидной основы 10. Когда размер пласта нижнего слоя 50 слишком мал, может ослабляться функция каталитического покровного слоя, а также может происходить рост частиц нанесенного палладия. Вдобавок к этому, слишком большой размер пласта нижнего слоя 50 может приводить к увеличению потери давления при прохождении выхлопного газа через ячейки сотовидной основы 10.

Верхний слой

Верхний слой 40, образующий раскрытый здесь каталитический покровный слой 30, представлен носителем и катализатором из драгоценного металла, содержащим, по меньшей мере, родий и палладий на этом носителе. Родий очищает выхлопной газ в основном от оксидов азота.

Носитель для верхнего слоя

Носитель, на котором держится родий в верхнем слое 40, может содержать вещество, до настоящего времени использовавшееся как носитель этого типа, например диоксид циркония (ZrO₂), оксид алюминия (Al₂O₃), а также их твердые растворы и сложные оксиды. Например, предпочтительным является носитель с содержанием ZrO₂. Родий, нанесенный на ZrO₂, катализирует образование водорода в реакции гидрореформинга с участием углеводородов выхлопного газа. За счет восстановительных свойств этого водорода выхлопной газ лучше очищается от оксидов азота. Носитель родия в верхнем слое 40 предпочтительно лишен диоксида церия (CeO₂).

Носитель родия в верхнем слое 40 предпочтительно является сложным оксидом ZrO₂, содержащим Y₂O₃. Благодаря введению Y₂O₃ в ZrO₂ можно повысить термостойкость ZrO₂ и сдержать падение очистной способности после высокотемпературного старения. Содержание Y₂O₃, выраженное в отношении к общей массе Y₂O₃-содержащего сложного оксида ZrO₂, допускается преимущественно в диапазоне значений от 5 до 20 массовых процентов, предпочтительно от 6 до 10 массовых процентов. Если содержание Y₂O₃ находится в указанном диапазоне значений, родий, содержащий верхний слой 40, демонстрирует высокие показатели каталитической активности и высокотемпературной износостойкости.

К сложному оксиду ZrO₂ может быть в качестве вспомогательного компонента примешано другое соединение (обычно неорганический оксид). Например, для такого соединения может применяться редкоземельный элемент вроде лантана, щелочноземельный элемент вроде кальция или металл из группы переходных элементов. Из всех этих элементов использование в качестве стабилизатора редкоземельного элемента вроде лантана является предпочтительным с точки зрения увеличения удельной площади поверхности при повышенных температурах без отравления катализатора. Например, с целью предотвращения спекания может быть добавлен оксид редкоземельного металла, такой как La₂O₃ или Nd₂O₃. Такой оксид редкоземельного металла может быть физически смешан с порошком носителя как самостоятельный оксид либо может стать компонентом сложного оксида. Содержание (массовое соотношение) вспомогательного компонента составляет, предпочтительно, от 2% до 30% (например, от 5% до 15%) массы носителя в целом. Эффект (например, ингибирование спекания и т.п.) незначителен, если содержание вспомогательного компонента намного меньше 2% по массе, тогда как количество ZrO₂ в носителе относительно снижается, если содержание вспомогательного компонента значительно превышает 30% по массе; также в результате может снижаться каталитическая активность.

Носитель родия в раскрытом здесь верхнем слое 40 может содержать материал, отличный от сложного оксида ZrO₂. Для изготовления материала-носителя предпочтительно использовать пористый оксид металла с высокой термостойкостью. Предпочтительным является использование, к примеру, оксида алюминия Al₂O₃. Al₂O₃ имеет меньшую удельную площадь поверхности и большую износостойкость (особенно термостойкость) в сравнении со сложным оксидом ZrO₂. В результате использование Al₂O₃ как носителя для родия может улучшить термостабильность носителя в целом и может привести к размещению оптимального количества родия на носителе в целом. Al₂O₃ и сложный оксид ZrO₂ предпочтительно смешиваются в соотношении концентраций компонентов (Al₂O₃ : сложный оксид ZrO₂) от 80:20 до 20:80.

Катализатор из драгоценного металла в верхнем слое

Родий (Rh), присутствующий в раскрытом здесь верхнем слое 40, держится на носителе, который содержит описанный ранее сложный оксид ZrO₂. Специальные ограничения на количество родия отсутствуют, но представляется желательным, чтобы это количество находилось в пределах от 0,01 до 1 (например, от 0,05 до 0,5) процентов общей массы носителя родия в верхнем слое. Удовлетворительная каталитическая активность не может быть достигнута при более низких значениях, а при более высоких значениях происходит перенасыщение и нежелательный рост издержек. Специальные ограничения на способ удерживания родия на носителе в верхнем слое 40 отсутствуют. Например, производство может осуществляться путем пропитки порошкообразного носителя, состоящего из сложного оксида ZrO₂, водным раствором соли родия (например, нитрата родия) или комплексного соединения родия (например, тетрааминового комплекса), после чего происходит сушка и прокаливание.

Как показано выше, верхний слой 40 раскрытого здесь каталитического покровного слоя 30 содержит палладий в дополнение к родию. Носитель палладия в верхнем слое 40 может быть тем же, что и носитель палладия в нижнем слое 50, и являться носителем с содержанием материала, способного накапливать кислород (например, сложного оксида CeO₂-ZrO₂). Из перечисленных особенно подходящим является такой же носитель, как и носитель палладия в ранее описанном нижнем слое 50, поэтому детальное описание здесь опущено.

Подходящее массовое соотношение (Rh/Pd) родия и палладия в верхнем слое 40 лежит, главным образом, в диапазоне значений от 1,25 до 5, предпочтительно от 1,25 до 4, более предпочтительно 1,25 до 3, и особенно предпочтительно от 1,25 до 2. Поскольку в этой структуре соотношение родия и палладия в верхнем слое 40 в желательной мере сбалансировано, достигается выраженное увеличение способности к накоплению кислорода при ингибировании сплавления родия и палладия. При слишком большой доле палладия родий может не обеспечить удовлетворительный уровень очистки от оксидов азота по причине сплавления родия и палладия; с другой стороны, слишком малая доля палладия приводит к недостаточному повышению способности к накоплению кислорода.

Раскрытый в настоящем документе верхний слой 40 может содержать и другой катализатор из драгоценного металла в количестве, не вредящем функциональности палладия и родия. В качестве примеров катализаторов из драгоценного металла, отличных от палладия и родия, можно привести платину (Pt), рутений (Ru), иридий (Ir) и осмий (Os).

Размер пласта верхнего слоя 40 (покровный размер) специально не ограничен, однако предпочтительно составляет, например, от приблизительно 20 г до 200 г на 1 литр объема сотовидной основы 10. Когда размер пласта верхнего слоя 40 намного меньше 20 г, может ослабляться функция каталитического покровного слоя, а также может происходить рост частиц нанесенного палладия и родия. Вдобавок к этому, слишком большой размер пласта верхнего слоя 40 (больше 200 г) может приводить к увеличению потери давления при прохождении выхлопного газа через ячейки сотовидной основы 10.

Способ формирования каталитического покровного слоя

Что касается формирования нижнего слоя 50 каталитического покровного слоя 30, то поверхность основы 10 (например, сотовидной основы) может грунтоваться пульпой, которая содержит порошкообразный носитель, удерживающий палладий, или же предварительно может быть приготовлен порошкообразный катализатор, в котором палладий держится на порошкообразном носителе, после чего пульпой из этого порошкообразного катализатора грунтуется поверхность основы 10. Что касается верхнего слоя 40 каталитического покровного слоя 30, предварительно может быть приготовлена пульпа, получаемая смешиванием порошкообразного носителя с заранее помещенным на него родием и порошкообразного носителя с заранее помещенным на него палладием, после чего этой пульпой грунтуется поверхность нижнего слоя 50.

В процессе формирования каталитического покровного слоя 30 путем грунтовки, вяжущее предпочтительно присутствует в пульпе для обеспечения необходимого приклеивания пульпы к поверхности основы 10 или поверхности нижнего слоя 50. В качестве вяжущего предпочтительно используется, например, золь оксида алюминия или силикатный золь. Вязкость пульпы может регулироваться так, чтобы пульпа легко затекала в ячейки основы (например, сотовидной основы). Условия высыхания пульпы после грунтовки ею поверхности основы 10 варьируют в зависимости от формы и размерностей основы или носителя, однако типичное время высыхания составляет приблизительно от 1 до 10 часов при температуре приблизительно

от 80°C до 120°C

(например,

от 100°С до 110°С).

Условия прокаливания: приблизительно от 2 до 4 часов при температуре приблизительно

от 400°С до 1000°С

(например,

от 500°С до 700°С).

Слоистая структура каталитического покровного слоя 30 должна иметь вышеописанный каталитический слой с содержанием родия и палладия в качестве верхнего слоя 40 и вышеописанный каталитический слой с содержанием палладия в качестве нижнего слоя 50, но могут наличествовать три или более слоя, включающие в себя другой слой или слои (например, отдельный примыкающий к основе слой) в дополнение к этим двум слоям. Более того, каталитический покровный слой 30 может и не быть двухслойной стр