Смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс, полученные при помощи подводного таблетирования

Смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс, полученные при помощи подводного таблетирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к таблетированным смесям стабилизаторов, к получению таковых и также к использованию таковых.

Использование пластмасс, в частности галогенсодержащих пластмасс, постоянно увеличивается. В частности, галогенсодержащие пластмассы все более используют в качестве материалов для строительных и других целей.

Галогенсодержащие пластмассы обладают известной склонностью к нежелательным реакциям разложения и нежелательным реакциям распада при воздействии термического напряжения во время обработки или долгосрочной эксплуатации. Эту проблему можно решить путем использования стабилизаторов, которые добавляют к галогенсодержащим полимерам перед обработкой или во время обработки. Среди известных стабилизаторов находятся барий-кадмиевые стабилизаторы, свинцовые стабилизаторы, оловоорганические стабилизаторы и барий-цинковые стабилизаторы.

Наряду с этими стабилизаторами из тяжелых металлов, которые вызывают токсикологическую опасность, в последние годы все более разрабатывались экологически безопасные системы, и таковые также уже появились на рынке. Таковые представляют собой твердые стабилизаторы и, по причинам соответствия требованиям охраны окружающей среды, с ними работают, в основном, в уплотненной форме. Указанные системы являются многокомпонентными системами, из которых основной компонент, в основном, происходит из группы веществ гидроталькитов (гидроксикарбонат магний-алюминия).

Свободные от тяжелых металлов гидроталькитные и, соответственно, гидрокалюмитные композиции, функционирующие в качестве термостабилизаторов для ПВХ, описаны в качестве примера в ЕР-В 1046668 и ЕР-В 0930332.

Однако эти классы веществ являются относительно дорогими и пригодными лишь в ограниченном масштабе, так как встречающиеся в природе формы не являются доступными в достаточном количестве или имеют содержащие тяжелые металлы примеси, в основном, карбонаты железа и карбонаты марганца. Эти примеси резко снижают стабилизирующий эффект в ПВХ.

Следовательно, необходимо разработать способы для получения возможности более широкого доступа к этим классам веществ. Однако производство в промышленном масштабе является дорогим из-за используемых сырьевых материалов. Процесс производства также является затрудненным значительными количествами сточной воды из-за солей магния, солей кальция и солей алюминия, которые необходимо использовать. Это представляет собой то, что нельзя игнорировать в крупномасштабных промышленных процессах синтеза. Следовательно, все еще является необходимым искать вещества, которые являются менее дорогими. Таковые должны являться, насколько это возможно, доступными в экологически безопасном виде без излишнего использования ресурсов.

Эта задача была решена в последние годы в определенной степени путем создания более эффективных химически модифицированных доломитов за счет способа кальцинирования, так как доломиты сами по себе в качестве стабилизаторов не функционируют. Доступ к этим веществам является основанным на полусинтетических процессах, так как встречающийся в природе минерал можно использовать в качестве исходного материала. Эти минералы (доломиты) являются доступными в огромных количествах и часто с чистотой, которая не требует дальнейшего процесса очистки с присущими проблемами сточной воды. Для увеличения показателей качества продуктов и эффективности использовали различные добавки. Можно привести здесь в качестве примера ссылку на ЕР-А 0422335 и ЕР-А 0495483. В US-A 2006/0188428 опубликован полусинтетический способ получения.

Смеси стабилизаторов можно получать не только в различных химических композициях, но также и в различных формах изготовления. Смеси стабилизаторов обычно используют в порошкообразной форме или в форме прессованных таблеток. Однако недостаток порошков состоит в том, что они имеют склонность, в зависимости от состава, к расслаиванию во время транспортировки и/или доставки. Любое обращение с ними в системе, которая не является полностью закрытой, вызывает, более того, значительное образование пыли, что является пагубным не только для здоровья, но также и для окружающей среды.

Прессованные таблетки не являются подверженными расслаиванию, но здесь истирание и разрушение снова дают значительные количества пыли. Ошибки во время таблетирования, например, неподходящая добавка для таблетирования или неподходящее количество добавки для таблетирования, или избыточное давление могут, более того, дать очень твердые таблетки, которые не диспергируются полностью в течение процесса смешивания и затем вызывать дефекты в конечном продукте.

Гранулы (пластины) представляют собой другую форму выпуска, и являются заметно менее пылящими и более стойкими к истиранию, чем прессованные таблетки. Для получения пластин смесь стабилизаторов обычно нагревают в емкости с перемешиванием, затем расплав осаждают в форме капель на охлажденной ленте при помощи подходящего устройства. Для получения расплава требуются температуры около 130°С, если нужно достичь требуемой вязкости. Однако относительно высокие температуры ограничивают выбор добавок. Различные добавки реагируют друг с другом при этих температурах. Состав смеси и, следовательно, ее эффективность, изменяются со временем. Для определенных ответственных применений, например, окон или панелей, следовательно, обычно не является возможным получать современные кальциевые/цинковые стабилизаторы в беспыльной форме с ее хорошими свойствами при хранении и свойствами при доставке. На рынке предлагаются двухкомпонентные системы, в которых форма изготовления одной части добавок представляет собой гранулу, и форма изготовления другой части, с чувствительным компонентом, представляет собой порошкообразную смесь или прессованную таблетку, но эти системы не являются пригодными к употреблению каждым пользователем.

Процесс таблетирования, в общем, осуществляют в установке для прессования таблеток. Установка для прессования таблеток представляет собой машину, которая имеет пресс-форму, и которую используют для получения частиц миллиметрового диапазона размеров путем растирания из нитей или из относительно больших количеств.

В предшествующем уровне техники до настоящего времени не было описано какого-либо способа получения малопыльных смесей стабилизаторов в форме таблеток.

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, который при минимизированных температурах способен дать малопыльные таблетированные смеси стабилизаторов, которые обладают хорошей смешиваемостью и малой склонностью к разрушению и к истиранию, для галогенсодержащих пластмасс.

Задача решается, помимо прочего, при помощи способа получения таблетированной смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс, включающего следующие стадии:

(а) нагревание при температуре от 40 до 100°С, в экструдере или пластикаторе, смеси, включающей

(А) по меньшей мере, одну смазку,

(В) по меньшей мере, одно вещество, имеющее стабилизирующую активность, и

(С) вспомогательные средства и добавки,

где, по меньшей мере, 1% по массе всех веществ, считая на общее количество смеси, имеет температуру плавления ниже 100°С,

(b) продавливание материала через пресс-форму для таблеток,

(с) осуществление таблетирования под водой на рабочей поверхности пресс-формы,

(d) транспортировку таблетированной смеси стабилизаторов в потоке воды,

(e) выделение таблетированной смеси стабилизаторов из воды, и

(f) высушивание таблетированной смеси стабилизаторов.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что является возможным использовать только часть общего количества смазки (А), вещества (В), имеющего стабилизирующую активность и/или вспомогательных средств и добавок (С) в сжиженной или маловязкой форме, и то, что не происходит сжатия, например, веществ с высокой температурой плавления. Таким образом, получают хорошую дисперсию таблеток в смесителе. Вещества с высокой температурой плавления, более того, покрывают веществами с низкой температурой плавления.

Другое преимущество способа по изобретению представляет собой постоянное качество и состав таблетированной смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс.

Для целей настоящего изобретения выражение "температура плавления" означает меньшее значение диапазона плавления, в случае, если вещество имеет такой диапазон.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, 10% по массе всех веществ смеси имеют температуру плавления ниже 100°С. Является особенно предпочтительным, что, по меньшей мере, 13% по массе всех веществ смеси имеют температуру плавления ниже 100°С.

С дальнейшим предпочтением, не более 75% по массе всех веществ смеси, с дальнейшим предпочтением, не более 50% по массе и, с дальнейшим предпочтением, не более 40% по массе имеют температуру плавления ниже 100°С.

По меньшей мере, одна смазка (А) может представлять собой таковую, выбранную из группы восков и сложных эфиров.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент (А) включает вещества, выбранные из группы, состоящей из буроугольных восков, ароматических или алифатических сложных эфиров, сложных эфиров жирных кислот, амидных восков, полиэтиленовых восков, хлорпарафинов, сложных эфиров глицерина или мыл из щелочноземельных металлов, модифицированных полиэтиленовых восков, синтетических твердых восков, жирных кетонов и комбинаций таковых, как перечислено в качестве примера в ЕР-А 0259783.

Следующие также можно использовать в качестве вещества (А): окисленные РЕ-воски и/или парафины Фишера-Тропша, и также крупнозернистые парафиновые воски.

В общих терминах, воски представляют собой вещества, определяемые в настоящее время по их механико-физическим свойствам. Однако их химический состав и природа могут широко варьироваться. Для целей настоящего изобретения вещество, предпочтительно, называют воском, если при 20°С оно является разминаемым и от твердого к хрупкому, имеет от крупно- до мелкозернистой структуры, является окрашенным от прозрачного до мутного, но не стекловидным, плавится примерно при 40°С без разложения, является свободно-текучей жидкостью (с низкой вязкостью) выше температуры плавления, имеет явную зависимую от температуры консистенцию и растворимость, и также может быть отполировано путем применения мягкого давления, или, по меньшей мере, когда присутствует не более чем, одно из этих свойств (см. также определение Deutschen Gesellschaft fur Fettwissenschaft [Немецкого общества наук о жирах] (универсальный метод DGF M-I1(75)). Делают различие между следующими типами восков: во-первых, воски из животных и растительных источников, и, во-вторых, минеральные и синтетические воски. В химических терминах основные компоненты этих смесей веществ представляют собой сложные эфиры жирных кислот с длинноцепочечными алифатическими первичными спиртами, известными как восковые спирты. Структура этих сложных эфиров отличается от таковой жиров и масел, где таковые представляют собой триглицериды с жирными кислотами.

Примеры восков животного происхождения представляют собой спермацет и пчелиный воск. Примеры восков растительного происхождения представляют собой воск сахарного тростника и карнаубский воск из карнаубской пальмы. Масло жожоба не является состоящим из триглицеридов и, следовательно, не является липогенным маслом, но вместо этого представляет собой, в химических терминах, жидкий воск. Восковые слои на листьях и фруктах служат для предотвращения потери воды растениями.

Геологические минеральные воски (озокерит и церезин, полученный из такового) состоят, по существу, из углеводородов. Синтетические воски получают, в основном, из нефти. Основным продуктом является твердый парафин, который используют в качестве примера для свечей и крема для обуви. В конкретных применениях используют химически модифицированные природные воски или полностью синтезированные воски (полиэтилены, сополимеры). Соевый воск можно также получить путем гидрирования сои.

В способе по изобретению, по меньшей мере, одно вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, выбирают из группы, состоящей из внутреннего комплексного соединения, выбранного из группы, состоящей из координационных полимеров, внутренних комплексов металлов, содержащих тяжелые металлы стабилизаторов, Ca/Zn-стабилизаторов, основанных на гидротальките, цеолитов и даусонитов, гидрокалюмитов, стеароилбензоилметана и стерически затрудненных аминов (HALS), гетероциклических аминоспиртов и антиоксидантов, неорганических и органических оснований, эпоксидов и глицидиловых соединений, β-дикетонов и β-кетоэфиров, полиолов и сахарных спиртов, и фосфористых сложных эфиров.

Стерически затрудненные амины (HALS) и гетероциклические аминоспирты

Стерически затрудненные амины, в общем, включают соединения, включающие следующую группу:

в которой A и V совместно, независимо представляют собой С_1-8-алкил, С_3-8-алкенил, С_5-8-циклоалкил или С_7-9-фенилалкил или, необязательно, вместе образуют С_2-5-алкилен, прерванный O, NH или CH₃-N, или включают циклический стерически затрудненный амин, в частности, соединение из группы алкил- или полиалкилпиперидинов, в особенности, тетраметилпиперидины, включающие следующую группу:

Примеры этих полиалкилпиперидиновых соединений представляют собой следующие (где n и r находятся в диапазоне от 2 до 200 для олигомерных или полимерных соединений, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 10, в частности, от 3 до 7). Исчерпывающий перечень этих соединений присутствует в ЕР-А 0796888 В1.

Для целей одного особенно предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, используемые аминоспирты, включают гетероциклические соединения. Примерами таковых являются: продукты ЕО-, РО- и ВО-реакций этилен- и пропиленмочевины, парабановой кислоты, гидантоинов, барбитуровых кислот, гликольурилов и изоциануровых кислот.

Для целей настоящего изобретения особенное предпочтение отдают использованию трис(гидроксиэтил)изоцианурата (THEIC) или трис(гидроксипропил)изоцианурата.

Гидроталькиты могут иметь Al/Mg/карбонатную, Al/Mg/Ti/карбонатную, Li/Mg/карбонатную или Li/Al/Mg/карбонатную основу, и соединения из группы гидроталькитов можно описать следующей общей формулой:

М²⁺ _1-хМ³⁺(ОН)₂(Aⁿ)_x/b*d H₂O

где

М²⁺ = катион одного или более металлов группы Mg, Ca и Sr, Zn, и Sn,

M³⁺ = катион Al или катион В, Aⁿ представляет собой анион с валентностью n,

b=n представляет собой число от 1 до 2, 0<x<0,5, d представляет собой число от 0 до 20. Предпочтение отдают соединениям, где Aⁿ=OH^-, ClO₄ ^-, HCO₃ ^-, CH₃COO^-, C₆H₅COO^-, CO₃ ^2-, (CHOHCOO)₂ ^2-, (CH₂COO)₂ ^2-, CH₃CHOHCOO^-, HPO₃ ^- или HPO₄ ^2-.

Примерами гитроталькитов являются

Al₂O₃*6MgO*CO*12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃*CO₃*3,5H₂O, 4MgO*Al₂O₃*CO₂*9H₂O, 4MgO*Al₂O₃*CO₂*6H₂O, ZnO*3MgO*Al₂O₃*CO₂*8-9H₂O и ZnO*3MgO*Al₂O₃*CO₂*5-6H₂O.

Является особенно предпочтительным использовать безводные гидроталькиты.

Цеолиты можно описать при помощи формулы M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]* w H₂O, в которой n представляет собой заряд на катионе М; М представляет собой элемент первой или второй основной группы, например, Li, Na, K или NH₄, или иначе Mg, Ca, Sr или Ba; y:x представляет собой число от 0,8 до 15, предпочтительно, от 0,8 до 1,2; и w представляет собой число от 0 до 300, предпочтительно от 0,5 до 30.

Примерами цеолитов являются алюмосиликаты натрия формул Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈*27H₂O (цеолит А), Na₆Al₆Si₆O₂₄*2NaX*7,5H₂O, X=OH, галоген, ClO₄ [содалит]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂*24H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆*24H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀*16H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆*16H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄*250H₂O [цеолит Y]; Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄*264H₂O [цеолит Х]; Na₂O, Al₂O₃, (2-5)SiO₂, (3,5-10)H₂O [цеолит Р]; Na₂O, Al₂O₃, 2SiO₂*(3,5-10)H₂O (цеолит МАР); или цеолиты, которые можно описать путем частичной или полной замены атомов Na атомами Li, K, Mg, Ca, Sr или Zn, например, (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄*20H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]*30H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]*27H₂O. Крайне особое предпочтение отдают Na-цеолиту А и Na-цеолиту МАР (см. также патент США 6531533). Равным образом предпочтение отдают цеолитам с крайне малым размером частиц, в частности, типа Na A и типа Na P, как также описано в патенте США 6096820.

Даусониты описывают общей формулой

M[Al(OH)₂CO₃] (M=Na, K)

В патенте США 3501264 и патенте США 4221771, и также в ЕР 0394670 А1 было описано получение Na-даусонита (DASC или SAC) и К-даусонита (DAPC). Можно использовать гидротермический или не гидротермический синтез. Продукты могут являться кристаллическими или аморфными. Класс веществ также включает алюмокарбонаты натрия-магния (SMAC); в патенте США 455055284 описывали получение таковых.

Антиоксиданты

Среди таковых находятся стерически затрудненные фенолы, например, алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, алкилтиометилфенолы, например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, гидроксилированный тиодифениловый эфир, например, 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), алкилиден-бис-фенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), соединения бензила, например, 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, гидроксибензильные ароматические соединения, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, триазиновые соединения, например, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, фосфонаты и фосфониты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, азиламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, сложные эфиры бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты, бета-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, витамин Е (токоферол) и производные, и также D,L-аскорбиновая кислота.

Более того, в качестве антиоксиданта можно использовать IRGANOX 1046^®.

Примером количества антиоксидантов, которое можно использовать, является от 0,01 до 10 частей по массе, преимущественно, от 0,1 до 10 частей по массе, и, в особенности, от 0,1 до 5 частей по массе, считая на 100 частей по массе ПВХ.

Компонент, по меньшей мере, одного вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, может, в качестве примера, представлять собой свинцовый стабилизатор или оловоорганический стабилизатор. Свинцовый стабилизатор является предпочтительным. Более того, также является возможным, что дальнейшие металлосодержащие стабилизаторы присутствуют в одном из компонентов вещества (В), имеющего стабилизирующую активность.

Особое преимущество отдают кальций-цинковым стабилизаторам, основанным на гидротальките или барий-цинковым стабилизаторам. Предпочтительным является, если таковые включают подходящие карбоксилаты металлов, в частности, карбоксилаты металлов жирных кислот.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, представляет собой вещество, выбранное из гидроталькита, стеарата цинка, ацетилацетоната кальция, трисгидроксиэтилизоцианурата, стеароилбензоилметана (торговое наименование, например, Rhodiastab P 55) и, по меньшей мере, одного антиоксиданта.

Также является возможным использовать для настоящего изобретения свинец-содержащие катализаторы. Для целей настоящего изобретения, в принципе, для, по меньшей мере, одного вещества (В), имеющего стабилизирующую активность являются пригодными все органические или неорганические соединения свинца (свинцовые стабилизаторы). Примеры особенно пригодных веществ представляют собой основные соли свинца и неорганических кислот, такие, как трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца или двухосновный фосфит-сульфит свинца, или карбонат свинца (свинцовые белила), соли свинца и линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, алифатических или аралифатических, или ароматических органических монокарбоновых кислот, таких, как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, (лауриновая кислота), тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толуиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, канифольная кислота (абиетиновая кислота); дикарбоновых кислот и моноэфиров таковых, или гидроксикарбоновых кислот, например, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, винной кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты, гликолевой кислоты, полигликолевых дикарбоновых кислот, имеющих степень полимеризации от примерно 10 до примерно 12, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты или гидроксифталевой кислоты; три- или тетракарбоновых кислот и моно-, ди- и триэфиров таковых, как например, гемимеллитовой кислоты, тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты или лимонной кислоты, или димеризованной или тримеризованной линолевой кислоты. Одинаково пригодными являются циклоалифатические карбоновые кислоты, такие, как циклогексанкарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. Особенно пригодными веществами здесь являются нейтральный или основный стеарат свинца, свинцовые белила, трех- или четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, двухосновный фталат свинца или четырехосновный фумарат свинца. Особенное предпочтение отдают двухосновному фосфиту свинца и трехосновному сульфату свинца.

Равным образом пригодные соединения свинца для вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, представляют собой продукты, такие как таковые, получаемые через реакцию оксида свинца с гидроксикарбоновыми кислотами, например, диметилолпропионовой кислотой. Соединения этого типа и получение таковых описаны в ЕР 0313113.

Предпочтение также отдают фосфиту свинца или сульфату свинца, или смесям таковых, по меньшей мере, с одним органическим соединением, в особенности, с карбоксилатом свинца, предпочтительно, стеаратом свинца или олеатом свинца. Крайне особенное предпочтение отдают двухосновному фосфиту свинца и трехосновному сульфату свинца, и смесям таковых со стеаратом свинца или со стеаратом кальция, или, соответственно, комбинации таковых с кальций-цинковыми карбоксилатами жирных кислот.

Содержание свинцовых стабилизаторов в системе стабилизаторов по изобретению составляет, по меньшей мере, 5% по массе, предпочтительно, от 10 до 95% по массе, в особенности предпочтительно, от 20 до 90% по массе, и, крайне в особенности предпочтительно, от 30 до 75% по массе. В случае основных свинцовых стабилизаторов соотношение основания, предпочтительно, варьируется от 1:1 до 10:1.

Для целей настоящего изобретения кальций-цинковые стабилизаторы или барий-цинковые стабилизаторы, пригодные в качестве вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, включают неорганические соединения кальция, бария, цинка, и также, в принципе, все карбоксилаты кальция, бария и цинка, и также феноляты этих металлов. Примерами особенно пригодных соединений являются оксид цинка, гидроксид кальция, гидроксид бария или гидроксид цинка, сульфат кальция, сульфат бария или сульфат цинка, карбонат цинка или карбонат бария, нонилфенолят бария, сульфид цинка, оксид бария или оксид цинка, гидроксид бария или гидроксид цинка, или соединения присоединения, такие, как сверхосновные карбонаты кальция, сверхосновные карбонаты бария или сверхосновные карбонаты цинка, или соответствующие сверхосновные карбоксилаты. Карбоксилаты происходят от карбоновых кислот, описанных в качестве примера выше для свинцовых стабилизаторов.

Система стабилизаторов по изобретению, более того, может далее включать металлсодержащие стабилизаторы.

Является предпочтительным, что таковые включают, по меньшей мере, один кальций-цинковый стабилизатор или барий-цинковый стабилизатор, где таковые, предпочтительно, включают соответствующие карбоксилаты металлов.

По меньшей мере, одно вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, может включать, наряду с указанными металлическими стабилизаторами, по меньшей мере, один внутренний комплекс, выбранный из группы, состоящей из следующих координационных полимеров: на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората и координационных полимеров на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолтрифторметансульфоната(трифлато).

Вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, может, следовательно, включать этот тип перхлоратного внутреннего комплекса, множество перхлоратных внутренних комплексов этого типа и не включать трифлатный внутренний комплекс, трифлатный внутренний комплекс этого типа, множество трифлатных внутренних комплексов этого типа и не включать перхлоратный внутренний комплекс, или не только перхлоратные комплексы, но также и трифлатные комплексы.

Вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, может еще включать дополнительные стабилизаторы.

Является, более того, предпочтительным, что вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, включает только вышеуказанную комбинацию свинцового стабилизатора или оловоорганического стабилизатора, и внутреннего комплекса.

Если для, по меньшей мере, одного вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, используют координационный полимер на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората(трифлато), является предпочтительным, что в качестве вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, используется внутренний комплекс, который имеет мономерное звено формулы (I)

где

Mt=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba или Zn;

An=OClO₃ или OS(O₂)CF₃;

q=1 или 2.

Является предпочтительным, что An=OClO₃. Другой предпочтительный вариант осуществления, следовательно, представляет собой вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, в котором, по меньшей мере, один внутренний комплекс представляет собой координационный полимер на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората.

Является, более того, предпочтительным, что Mt=Na. Другой предпочтительный вариант осуществления, следовательно, представляет собой вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, в котором металл внутреннего комплекса представляет собой натрий.

Можно перечислить следующие внутренние комплексы, и используемые здесь сокращения представляют собой перхлорат = Pc и трифлат Tf:

[(TEA) NaPc], [(TEA) NaTf], [(TEA) LiPc], [(TEA) LiTf], [(TEA) KPc], [(TEA) KTf], [(TEA)₂ Mg(Pc)₂], [(TEA)₂ Mg(Tf)₂], [(TEA)₂ Ca(Pc)₂], [(TEA)₂ Ca(Tf)₂], [(TEA)₂ Sr(Pc)₂], [(TEA)₂ Sr(Tf)₂], [(TEA)₂ Zn(Pc)₂], [(TEA)₂ Zn(Tf)₂], [(TEA)₂ Ba(Pc)₂], [(TEA)₂ Ba(Tf)₂].

Является равным образом предпочтительным использовать в качестве вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, координационный полимер на основе внутреннего комплекса натрия катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората.

Другие соединения, которые, более того, можно использовать в качестве веществ (В), имеющих стабилизирующую активность, представляют собой таковые, выбранные из группы, состоящей из:

- неорганических и органических оснований

- эпоксидов и глицидиловых соединений

- β-дикетонов и β-кетоэфиров

- полиолов и сахарных спиртов

- фосфористых сложных эфиров (фосфитов)

Неорганические и органические основания

Неорганические основания представляют собой стабильные вещества (В), имеющие стабилизирующую активность, примерами при этом являются оксиды или гидроксиды магния, кальция, бария, алюминия и цинка, или органические основания, такие, как меламин, цианогуанидин и гуанамины, такие, как ацето- и бензогуанамин, триэтаноламин, триизопропаноламин, трипропаноламин, триизобутаноламин, трибутаноламин и продукты реакций оксидов α-олефинов с первичными и вторичными аминами.

Эпоксиды и глицидиловые соединения

Примерами эпоксидных соединений является эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное оливковое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное касторовое масло, эпоксидированное арахисовое масло, эпоксидированное кукурузное масло и эпоксидированное хлопковое масло.

Примерами глицидиловых соединений являются соединения, имеющие глицидиловую группу:

которые могут иметь прямую связь с атомами углерода, атомами азота или с атомами серы, и в котором оба R₃ и R₅ представляют собой водород, R₄ представляет собой водород или метил, и n=0, или в котором R₃ и R₅ вместе представляют собой -СН₂-СН₂- или -СН₂-СН₂-СН₂-, и R₄ тогда представляет собой водород, и n=0 или 1.

I) Глицидиловые и β-метилглицидиловые сложные эфиры, получаемые по реакции соединения, имеющего, по меньшей мере, одну карбоксигруппу в молекуле, и эпихлоргидрином, и, соответственно, дихлоргидрином глицерина и, соответственно, b-метилэпихлоргидрином. Реакцию эффективным образом проводят в присутствии оснований.

Соединения, которые могут иметь, по меньшей мере, одну карбоксигруппу в молекуле, представляют собой алифатические карбоновые кислоты. Примерами этих кислот являются глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота или димеризованная, или тримеризованная линолевая кислота, акриловая и метакриловая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота.

Однако также является возможным использовать циклоалифатические карбоновые кислоты, например, циклогексанкарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту.

Можно также использовать ароматические карбоновые кислоты, при этом примерами являются бензойная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.

Также является возможным использовать карбокси-терминированные аддукты, например, тримеллитовой кислоты и полиолов, таких, как глицерин или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан.

В ЕР 0506617 приведены дополнительные эпоксидные соединения, которые можно использовать для целей этого изобретения.

II) Глицидиловые и β-метилглицидиловые сложные эфиры, получаемые по реакции соединения, имеющего, по меньшей мере, одну свободную спиртовую гидроксигруппу и/или фенольную гидроксигруппу, с подходящим образом замещенным эпихлоргидрином в основных условиях, или в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью.

Простые эфиры этого типа происходят, в качестве примера, из ациклических спиртов, таких, как этиленгликоль, диэтиленгликоль и высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, бистриметилолпропан, пентаэритрит или сорбит, или, иначе, из полиэпихлоргидринов, бутанола, амилового спирта или пентанола, или, иначе, из одноатомных спиртов, таких, как изооктанол, 2-этилгексанол или изодеканол, или, иначе, из смесей С₇-С₉-алканолов и смесей С₉-С₁₁-алканолов.

Однако, они также происходят, в качестве примера, из циклоалифатических спиртов, таких, как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или они могут нести ароматические циклы, при этом примерами являются N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Эпоксидные соединения могут также происходить из одноядерных фенолов, например, из фенола, резорцина или гидрохинона; или они могут являться основанными на многоядерных фенолах, например, на бис(4-гидроксифенил)метане, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропане, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропане, 4,4'-дигидроксифенилсульфоне или на продуктах конденсации, полученных в кислотных условиях из фенолов с формальдегидом, например, фенольных новолаках.

Примерами других возможных терминальных эпоксидов являются: глицидил-1-нафтиловый эфир, глицидил-2-фенилфениловый эфир, 2-бифенилглицидиловый эфир, N-(2,3-эпоксипропил)фталимид и 2,3-эпоксипропил-4-метоксифениловый эфир.

III) N-глицидиловые соединения, получаемые путем дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащие, по меньшей мере, один аминный атом водорода. Примерами этих аминов являются анилин, N-метиланилин, толуидин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин и бис(4-метиламинофенил)метан, и также N,N,O-триглицидил-м-аминофенол и N,N,O-триглицидил-п-аминофенол.

Однако среди N-глицидиловых соединений также находятся N,N'-ди-, N,N',N”-три- и N,N',N”,N'''-тетраглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие, как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, например, 5,5-диметилгидантоин или гликольурил, и триглицидилизоцианурат.

IV) S-Глицидиловые соединения, такие, как S-глицидиловые производные, где таковые происходят от дитиолов, таких, как этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

V) Эпоксидные соединения, имеющие радикал вышеуказанной формулы, в котором R₁ и R₃ вместе представляют собой -СН₂-СН₂-, и n составляет 0, представляют собой бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир или 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан. Примером эпоксидной смолы, имеющей радикал вышеуказанной формулы, в котором R₁ и R₃ вместе представляют собой -СН₂-СН₂-, и n составляет 1, является 3',4'-эпокси-6'-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат.

Примерами пригодных терминальных эпоксидов являются:

a) жидкие диглицидиловые эфиры бисфенола А, такие, как Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 и Epicote® 828(BADGE);

b) твердые диглицидиловые эфиры бисфенола А, такие, как Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097,