Самосвязывающийся пигментный гибрид

Самосвязывающийся пигментный гибрид

Реферат

Связующие и минеральные материалы относятся к основным компонентам красок и цветных покрытий для бумаги. Первые (как правило, на основе латексов и в форме водных суспензий или дисперсий) обеспечивают необходимую адгезию к подложке и когезию между элементами, образующими производимые продукты (как краска на бумаге или же как удобрение в сельском хозяйстве). Вторые (обычно карбонат кальция) могут обеспечивать некоторые улучшения, например, улучшение качества окрашивания бумаги, а также улучшение характеристик, важных для применения в сельском хозяйстве. В промышленности известна концепция самосвязывающихся пигментных частиц: этот термин относится к индивидуальным твердым частицам, образованным из минерального материала и связующего, которые плотно связаны друг с другом. Силы внутренней когезии обеспечивают такие самосвязывающиеся пигментные частицы превосходной механической стабильностью. Такие частицы можно прямо использовать в различных областях применения.

Использование самосвязывающихся пигментных частиц устраняет логистические затруднения, связанные с раздельной обработкой минеральных материалов и связующих, и, кроме того, дает возможность избежать нежелательных физических и химических взаимодействий, возникающих в сравнимых смесях минералов и связующих.

Самосвязывающиеся пигментные частицы получают, применяя способ, который включает в себя, по меньшей мере, одну стадию размалывания минеральных материалов в присутствии связующего, причем термин «размалывание» относится к операции, приводящей к уменьшению размера частиц; минеральные материалы в самосвязывающихся пигментных частицах имеют меньший диаметр, чем исходный минеральный материал, используемый для их производства. Такие самосвязывающиеся пигментные частицы описаны в ряде документов, включая WO 2006/008657, WO 2006/128814 и WO 2008/139292.

Однако способы получения самосвязывающихся минеральных пигментных частиц, известные в данной области техники, ограничиваются получением или совместным размалыванием суспензий, имеющих низкое содержание твердых веществ. Суспензии с высоким содержанием твердых веществ можно было бы обрабатывать, если бы соответствующие дисперсанты добавлялись бы так, как описано, например, в европейском патенте EP 1747252, который относится к способу производства поверхностно-модифицированных неорганических наполнителей или пигментов с желаемым размером частиц.

Указанный способ характеризуется тем, что суспензии неорганических наполнителей или пигментов размалывают до желаемого размера частиц под действием сил сжатия или сдвига, используя полимерные дисперсии в комбинации со средствами, способствующими размалыванию, и с диспергирующими средствами. Однако добавление дисперсанта, наряду с прочим, неблагоприятно влияет на адсорбцию связующего на частицах при размалывании.

С другой стороны, получение суспензий с низким содержанием твердых веществ имеет тот недостаток, что получаемый размолотый продукт необходимо концентрировать перед подачей на оборудование, предназначенное для его дальнейшей обработки. При проведении стадии концентрирования, сопряженной с затратами времени и энергии, очень часто наблюдаются нежелательные потери полимерного связующего и, кроме того, образуются нежелательные агломераты. Кроме того, прежние способы часто приводят к суспензиям, имеющим высокое общее содержание органических веществ в водной фазе размолотой суспензии.

В связи с вышеуказанным, усовершенствование производства самосвязывающихся пигментных частиц продолжает представлять интерес для квалифицированного специалиста в данной области техники. Было бы особенно желательно обеспечить способ изготовления самосвязывающихся минеральных пигментных частиц, которые можно использовать в минеральных пигментных суспензиях, имеющих высокое содержание твердых веществ, избегая, таким образом, стадии концентрирования, сопряженной с затратами энергии и времени и связанной, например, с образованием значительных количеств нежелательных агломератов.

Следующим предметом настоящего изобретения является уменьшение количества или устранение горючих сырьевых связующих материалов в соответствии с Киотским протоколом о снижении загрязнений атмосферы парниковым CO₂, образующимся при сжигании конечных продуктов.

Киотский протокол представляет собой международное соглашение, связанное с Рамочной конвенцией ООН об изменении климата. Главным аспектом Киотского протокола является то, что он определяет обязательства для 37 промышленно развитых стран и Европейского сообщества по снижению выбросов парниковых газов (GHG). Степень этого снижения за пятилетний период с 2008 по 2012 г. должна в среднем составить пять процентов от уровней 1990 г.

Киотский протокол был принят в Киото (Япония) 11 декабря 1997 г. и вступил в силу 16 февраля 2005 г.

Хотя заявителю известно решение указанных задач, предложенное в неопубликованной заявке на европейский патент № 11 1609004, в которой описан способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий в себя стадии: а) предоставления водной суспензии минерального пигмента, b) предоставления, по меньшей мере, одного полимерного связующего, где указанное связующее содержит, по меньшей мере, одну карбоксиметилцеллюлозу, имеющую степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и характеристическую вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г, с) смешивания связующего стадии b) с водной суспензией минерального пигментного материала стадии а) и регулирование содержания твердых веществ в полученной суспензии, так чтобы оно составляло от 45 до 80% по массе в расчете на общую массу суспензии и d) размалывания водной суспензии минерального материала стадии с), и в неопубликованной заявке на европейский патент № 11 1609269, в которой описан способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий в себя стадии: а) предоставления водной суспензии минерального пигмента, b) предоставления, по меньшей мере, одного полимерного связующего, где указанное связующее содержит, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и характеристическую вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г, где углерод указанного связующего показывает скорость ядерного превращения ¹⁴C в ¹²C, составляющую от 900 до 920 распадов в час на грамм углерода в указанном связующем; c) смешивания связующего стадии b) с водной суспензией минерального пигментного материала стадии а) и регулирования содержания твердых веществ в полученной суспензии, так чтобы оно составляло от 45 до 80% по массе в расчете на общую массу суспензии и d) размалывания водной суспензии минерального материала стадии с) до тех пор, пока фракция самосвязывающихся пигментных частиц с размером менее 1 мкм не превысит 5% по массе в расчете на общую массу пигментных частиц; настоящим изобретением вышеуказанные и другие задачи решены так, как определено в независимых пунктах формулы изобретения, представленной в настоящем документе.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предоставлен способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

a) предоставление водной суспензии минерального пигментного материала;

b) предоставление, по меньшей мере, одного полимерного связующего, где указанное связующее содержит, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и характеристическую вязкость в диапазоне от >3 до 300 мл/г;

c) смешивание связующего стадии b) с водной суспензией минерального пигментного материала стадии а) и регулирование содержания твердых веществ в полученной суспензии, так чтобы оно составляло от ≥45 до 95% по массе (предпочтительно от 45 до 80% по массе) в расчете на общую массу суспензии;

d) размалывание водной суспензии минерального материала стадии с).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно получать самосвязывающиеся пигментные частицы прямо в суспензии минерального пигмента с высоким содержанием твердых веществ. Этого достигают, предоставляя на первой стадии водную суспензию минерального пигментного материала. Кроме того, предоставляют специфическое связующее. Это связующее смешивают с водной суспензией минерального пигментного материала. После доведения суспензии до высокого содержания твердых веществ (от 45 до 80% по массе в расчете на общую массу суспензии) данную суспензию подвергают размалыванию для получения самосвязывающихся пигментных частиц с желаемым размером частиц.

Согласно второму аспекту, настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, которую можно получать посредством способа согласно настоящему изобретению.

Другой аспект настоящего изобретения относится к применению суспензии самосвязывающихся пигментных частиц для обработки бумаги и/или пластмасс, изготовления красок, обработки бетона и/или в сельском хозяйстве.

Полезные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению определены в соответствующих дополнительных пунктах формулы изобретения.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии с) связующее добавляют в водную суспензию минерального пигмента в количестве от 0,1 до 10,0% по массе (предпочтительно от 0,2 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,25 до 3,0% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, связующее предоставляют в форме раствора или сухого материала (предпочтительно в форме водного раствора с концентрацией связующего от 0,5 до 50% по массе, предпочтительно от 1 до 40% по массе, более предпочтительно от 3 до 20% по массе и наиболее предпочтительно от 4 до 10% по массе в расчете на общую массу раствора).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее состоит, по меньшей мере, только из одного модифицированного полисахарида. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, указанным, по меньшей мере, одним модифицированным полисахаридом является карбоксиметилцеллюлоза. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее составляют из смеси двух или более типов модифицированных полисахаридов, причем, по меньшей мере, один из них имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и характеристическую вязкость в диапазоне от >300 до 500 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых веществ в суспензии, полученной на стадии с), регулируют так, чтобы оно составляло от 45 до 80% по массе (предпочтительно от 45 до 60% по массе, более предпочтительно от 48 до 58% по массе и наиболее предпочтительно от 50 до 55% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении один или более поливалентных катионов, причем указанные поливалентные катионы предпочтительно выбирают из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺ (наиболее предпочтительно из Ca²⁺, добавляемого в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе). Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении один или более поливалентных катионов, образованных in situ посредством добавления кислоты (предпочтительно H₃PO₄) или кислотно реагирующей соли, предпочтительно CaHPO₄). Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении один или более одновалентных катионов, причем указанные одновалентные катионы предпочтительно выбирают из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении комбинации один или более поливалентных катионов и один или более одновалентных катионов, причем указанные поливалентные катионы предпочтительно выбирают из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺ (наиболее предпочтительно из Ca²⁺, добавляемого в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе), и где указанные одновалентные катионы предпочтительно выбирают из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадию размалывания проводят до тех пор, пока фракция самосвязывающихся пигментных частиц, имеющих размер менее 1 мкм, не составит более 5% по массе (предпочтительно более 20% по массе, более предпочтительно более 60% по массе, еще более предпочтительно более 75% по массе и наиболее предпочтительно более 85% по массе) в расчете на общую массу пигментных частиц. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, перед стадиями с) или d) или после них добавляют диспергирующее средство.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный минеральный пигментный материал выбирают из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, наполнителей на основе смешанных карбонатов или их смесей, где указанные минералы, содержащие карбонат кальция, предпочтительно содержат доломит, а указанные наполнители на основе смешанных карбонатов предпочтительно выбирают из кальция, ассоциированного с магнием, глины, талька, смесей талька с карбонатом кальция, смесей карбоната кальция с каолином или смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или синтетическими или натуральными волокнами или совместными структурами минералов (предпочтительно совместными структурами талька с карбонатом кальция или карбоната кальция с диоксидом титана или талька с диоксидом титана). Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный карбонат кальция представляет собой размолотый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, степень карбоксилирования указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в диапазоне от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,0 или от 0,7 до 0,9. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования менее 1 и характеристическую вязкость в диапазоне от >300 до 500 мл/г (предпочтительно от 320 до 450 мл/г и более предпочтительно от 330 до 350 мл/г). Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования не более 1 и характеристическую вязкость в диапазоне от >300 до 500 мл/г (предпочтительно от 320 до 450 мл/г и более предпочтительно от 330 до 350 мл/г).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадию размалывания d) проводят при температуре от 25 до 110°C (предпочтительно от 35 до 70°C). Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, стадию размалывания d) проводят периодическим образом или непрерывно (предпочтительно непрерывно).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, суспензию самосвязывающихся пигментных частиц применяют в процессе, осуществляемом в мокрой части бумагоделательной машины, в областях применения, относящихся к изготовлению сигаретной бумаги и/или покрывных материалов, в качестве подложки при ротационной глубокой печати и/или офсетной и/или цифровой печати.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, суспензию самосвязывающихся пигментных частиц применяют для уменьшения солнечного освещения и воздействия УФ-света на листья растений.

Во всем объеме настоящего документа термин «степень карбоксилирования» указан в отношении общего количества гидроксильных групп в не модифицированной мономерной единице исходного полисахарида.

Термин «характеристическая вязкость», используемый в контексте настоящего изобретения, представляет собой меру способности полимера в растворе повышать вязкость раствора, выражаемую в мл/г.

Во всем объеме настоящего документа «размер частиц» карбоната кальция как продукта описан распределением его частиц по размерам. Значение d_x представляет собой тот диаметр, относительно которого х % по массе частиц имеют диаметры менее d_x. Это означает, что значение d₂₀ представляет собой тот размер частицы, меньше которого являются размеры 20% по массе всех частиц, а значение d₇₅ представляет собой тот размер частицы, меньше которого являются размеры 75% по массе всех частиц. Поэтому значение d₅₀ представляет собой медиану размеров частиц, т. е. 50% по массе всех частиц являются более крупными или более мелкими, чем частицы этого размера. Для цели настоящего изобретения размер частиц указан в виде взвешенной медианы размеров частиц d₅₀, если не указано иначе. Для определения значения взвешенной медианы размеров частиц d₅₀ у частиц, имеющих значение d₅₀ от 0,4 до 2 мкм, можно использовать прибор Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, USA.

«Суспензия» или «пульпа - густая суспензия» в смысле, принятом в настоящем изобретении, содержит нерастворимые твердые вещества, воду и необязательно дополнительные добавки, причем указанные твердые вещества она обычно содержит в больших количествах и поэтому является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.

Способ согласно настоящему изобретению для получения самосвязывающихся пигментных частиц предоставляет несколько важных преимуществ. Во-первых, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает очень хорошую адсорбцию связующего на поверхности частиц. В дополнение к этому применение способа согласно настоящему изобретению дает возможность уменьшить образование нежелательных агрегатов, поскольку, благодаря применению суспензии с высоким содержанием твердых веществ, можно не проводить последующую стадию концентрирования.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению повышает эффективность размалывания.

В последующих разделах настоящего документа детали и предпочтительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению описаны более подробно. Следует понимать, что эти технические подробности и варианты осуществления относятся также и к суспензиям самосвязывающихся пигментных частиц и к их применению согласно настоящему изобретению.

Стадия a)

На стадии a) способа согласно настоящему изобретению предоставляют водную суспензию минерального пигментного материала. Указанную водную суспензию минерального пигментного материала получают, смешивая минеральный пигментный материал с водой. Минеральный пигментный материал, перерабатываемый согласно изобретенному способу, можно выбирать из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, наполнителей на основе смешанных карбонатов или их смесей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал представляет собой карбонат кальция. Указанный карбонат кальция может представлять собой размолотый природный карбонат кальция, также называемый тяжелым карбонатом кальция, осажденный карбонат кальция, также называемый легким карбонатом кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.

«Размолотый природный карбонат кальция» (GNCC) в смысле, принятом в настоящем изобретении, представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников (таких как известняк, мрамор, кальцит или мел) и переработанный посредством влажной или сухой обработки, такой как размол, просеивание и/или фракционирование (например, посредством циклона или сепаратора).

«Модифицированный карбонат кальция» (MCC) в смысле, принятом в настоящем изобретении, может представлять собой природный размолотый или осажденный карбонат кальция с модифицированной внутренней структурой или он может представлять собой продукт поверхностной реакции.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, подвергнутый поверхностной реакции.

«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в смысле, принятом в настоящем изобретении, представляет собой синтезированный материал, который, как правило, получают осаждением по реакции диоксида углерода с известью в водной среде или осаждением кальция источником карбонатных ионов в воде, или осаждением ионов кальция и карбоната из раствора (например, CaCl₂ и Na₂CO₃). Осажденный карбонат кальция существует в трех главных кристаллических формах (кальцита, арагонита и фатерита), причем для каждой из этих кристаллических форм имеется множество полиморфов (с разным габитусом кристаллов).

Кальцит имеет тригональную структуру с типичными вариантами габитуса, такими как скаленоэдрический (S-PCC), ромбоэдрический (R-PCC), гексагонально-призматический, пинакоидальный, коллоидальный (C-PCC), кубический и призматический (P-PCC). Арагонит имеет орторомбическую структуру с типичными вариантами габитуса в виде двойниковых гексагонально-призматических кристаллов, а также разнообразных форм тонких удлиненных призматических кристаллов, кристаллов в виде искривленных лезвий, острых пирамидальных кристаллов, кристаллов в форме резцов, разветвленных древовидных, коралловидных или червеобразных кристаллов.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный минерал, содержащий карбонат кальция, включает в себя доломит.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанные наполнители на основе смешанных карбонатов выбирают из кальция, ассоциированного с магнием и аналогами или производными, из различных материалов, таких как глина или тальк, или аналогов, производных или смесей этих наполнителей, таких как, например, смеси талька с карбонатом кальция или карбоната кальция с каолином, или смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами или совместными структурами минералов, такими как совместные структуры талька с карбонатом кальция, талька с диоксидом титана или карбоната кальция с диоксидом титана.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия минерального пигментного материала имеет содержание твердых веществ, составляющее от 50 до 90% по массе (предпочтительно от 55 до 80% по массе, более предпочтительно от 60 до 75% по массе и наиболее предпочтительно от 65 до 70% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Стадия b)

На стадии b) способа согласно настоящему изобретению предоставляют, по меньшей мере, одно полимерное связующее, причем указанное связующее содержит, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и характеристическую вязкость в диапазоне от >300 до 500 мл/г.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, связующее составляют из смеси двух или более типов модифицированного полисахарида, причем, по меньшей мере, один из них имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и характеристическую вязкость в диапазоне от >300 до 500 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 (предпочтительно от 0,5 до 1,8, более предпочтительно от 0,6 до 1,0 и наиболее предпочтительно от 0,7 до 0,9).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, характеристическая вязкость указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида находится в диапазоне от >300 до 500 мл/г (предпочтительно от 320 до 450 мл/г и более предпочтительно от 330 до 350 мл/г).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования менее 1 и характеристическую вязкость в диапазоне от >300 до 500 мл/г (предпочтительно от 320 до 450 мл/г и более предпочтительно от 330 до 350 мл/г).

Полисахариды представляют собой полимерные углеводные структуры, образованные повторяющимися единицами (не менее 10), соединенными гликозидными связями. Эти структуры могут быть как линейными, так и в различной степени разветвленными. Полисахариды могут также содержать небольшие модификации повторяющейся единицы.

Примерами полисахаридов являются крахмал, целлюлоза или гликоген, а также структурные полисахариды, такие как целлюлоза и хитин.

«Модифицированные полисахариды» в смысле, принятом в настоящем изобретении, представляют собой полисахариды, в которых, по меньшей мере, некоторая часть гидроксильных групп является карбоксилированной. Кроме того, модифицированные полисахариды могут содержать другие модификации, такие как альдегидные группы.

Модифицированные полисахариды согласно настоящему изобретению могут содержать следующую структуру:

где некоторая часть гидроксильных групп является карбоксилированной, а «n» непрямым образом представлено посредством характеристической вязкости.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (CMC).

Карбоксиметилцеллюлозу (CMC) можно получать из целлюлозы по реакции с монохлоруксусной кислотой в присутствии каустической соды с образованием натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Каждая повторяющаяся D-глюкозная единица содержит три гидроксильные группы, способные этерифицироваться, создавая максимальную плотность заряда из трех карбоксильных групп на одну мономерную единицу (т. е. степень замещения составляет 3).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, модифицированный полисахарид, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет pH от 4,5 до 12 (предпочтительно от 7 до 11 и более предпочтительно от 8,0 до 10,5).

Указанный модифицированный полисахарид может быть предоставлен в виде раствора или сухого материала. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный модифицированный полисахарид предоставляют в форме водного раствора.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее предоставляют в форме водного раствора, имеющего концентрацию связующего от 0,5 до 50% по массе (предпочтительно от 1 до 40% по массе, более предпочтительно от 3 до 20% по массе и наиболее предпочтительно от 4 до 10% по массе) в расчете на общую массу раствора. Раствор модифицированного полисахарида можно концентрировать, например, посредством ультрафильтрации или термической сушки. Сухой модифицированный полисахарид предпочтительно производят посредством термической сушки (более предпочтительно посредством распылительной сушки), содержание в нем твердых веществ составляет более 90% по массе (предпочтительно от 95 до 99,9% по массе) в расчете на общую массу модифицированного полисахарида.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее состоит, по меньшей мере, только из одного модифицированного полисахарида (предпочтительно карбоксиметилцеллюлозы).

Стадия c)

На стадии c) способа согласно настоящему изобретению, связующее стадии b) смешивают с водной суспензией минерального пигментного материала стадии a). Содержание твердых веществ в полученной суспензии, если оно ниже 45% по массе, регулируют так, чтобы оно составляло от >45 до 95% по массе (предпочтительно от 45 до 80% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Содержание твердых веществ в суспензии можно регулировать способами, известными квалифицированному специалисту. Для регулирования содержания твердых веществ в водной суспензии, содержащей минеральный материал, эту суспензию можно частично или полностью обезвоживать посредством фильтрации, центрифугирования или выпаривания. В качестве альтернативы воду можно добавлять к твердому минеральному материалу (например, полученному в результате фильтрации) до тех пор, пока не будет получено желаемое содержание твердых веществ.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых веществ в суспензии, подвергаемой размалыванию на стадии d), регулируют так, чтобы оно составляло от 45 до 80% по массе (предпочтительно от 45 до 60% по массе, более предпочтительно от 48 до 58% по массе и наиболее предпочтительно от 50 до 55% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии c) связующее добавляют к водной суспензии минерального пигмента в количестве от 0,1 до 10,0% по массе (предпочтительно в количестве от 0,2 до 5% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,25 до 3,0% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя один или более одновалентных катионов к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении. Предпочтительно указанные одновалентные катионы выбирают из Li⁺, Na⁺ и K⁺. Указанные одновалентные катионы можно добавлять в форме водного раствора, суспензии или порошка (предпочтительно в форме раствора).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление поливалентных катионов к суспензии предоставляет дополнительные преимущества, и особенно оно улучшает способность связующего, содержащего модифицированный полисахарид, адсорбироваться на поверхности минерала. Указанные поливалентные катионы можно добавлять в процессе получения модифицированного полисахарида, в процессе регулирования молекулярной массы и/или в процессе размалывания на стадии d). Указанные поливалентные катионы можно также образовывать in situ, например, добавляя кислоту или кислотно-реагирующую соль. Поливалентные катионы можно добавлять вместо одновалентных катионов или в комбинации с одновалентными катионами.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя один или более поливалентных катионов перед стадией размалывания d) или при ее проведении.

Предпочтительно указанные поливалентные катионы выбирают из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺ (наиболее предпочтительно из Ca²⁺, добавляемого в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или в растворе).

Поливалентные катионы можно добавлять в количестве, соответствующем от 0,1 до 5% по массе (предпочтительно от 2 до 3% по массе) в расчете на общую массу сухой частично или полностью нейтрализованной соли СМС. Ca(OH)₂ можно добавлять в количестве от 50 до 500 частей на миллион (ч/млн) в расчете на общую массу сухих пигментных твердых веществ в водной суспензии минерального материала (предпочтительно в количестве от 200 до 300 ч/млн).

Поливалентные катионы можно добавлять в форме водного раствора, суспензии или порошка (предпочтительно в форме суспензии).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении один или более поливалентных катионов, образованных in situ посредством добавления кислоты или кислотно-реагирующей соли. Предпочтительно указанной кислотой является H₃PO₄, а ее кислотно-реагирующей солью является соль, такая как Na₂HPO₄ (предпочтительно CaHPO₄).

Указанную H₃PO₄ или ее кислотно-реагирующую соль можно добавлять в количестве от 50 до 500 ч./млн в расчете на общую массу сухих пигментных твердых веществ в водной суспензии минерального материала (предпочтительно в количестве от 200 до 400 ч./млн) в форме водного раствора или суспензии.

Согласно одному показательному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы указанного, по меньшей мере, одного модифицированного полисахарида, по меньшей мере, частично нейтрализуют, добавляя к водной суспензии минерального пигментного материала перед стадией размалывания d) или при ее проведении комбинации один или более поливалентных катионов и один или более одновалентных катионов, где указанные поливалентные катионы предпочтительно выбирают из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺ (наиболее предпочтительно из Ca²⁺, добавляемого в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или в растворе), и где указанные одновалентные катионы предпочтительно выбирают из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

Стадия d)

На стадии d) способа согласно настоящему изобретению водную суспензию минерального материала стадии c) подвергают размалыванию.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная среда суспензии, предназначенной для размалывания, имеет рН от 7 до 12 (предпочтительно от 8 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10,5).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых веществ в суспензии, предназначенной для размалывания на стадии d), регулируют так, чтобы оно составляло от 45 до 80% по массе, предпочтительно от 45 до 60% по массе, более предпочтительно от 48 до 58% по массе и наиболее предпочтительно от 50 до 55% по массе) в расчете на общую массу суспензии.

Процесс размалывания можно проводить, применяя любые технические приемы и средства размалывания, хорошо известные квалифицированному специалисту в области мокрого размола. Стадию размалывания можно проводить с любым традиционным устройством, производящим размол, например, в таких условиях, когда измельчение является, преимущественно результатом ударов вторичного тела, т. е. применяя одно или более из таких средств, как шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, ударно-центробежная мельница, вертикальная бисерная мельница, атриторная мельница или другое подобное оборудование, известное квалифицированному специалисту. Стадию размалывания d) можно проводить периодическим образом или непрерывно (предпочтительно непрерывно).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, стадию размалывания d) проводят при температуре от 25 до 110°C (предпочтительно от 37 до 70°C).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в способе согласно настоящему изобретению при размалывании не применяют и не добавляют никакого диспергирующего средства.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, перед, во время или после процесса стадий с) и/или d) добавляют диспергирующее средство.

Согласно еще одному другому, необязательному варианту осуществления настоящего изобретения, перед, во время или после процесса стадий с) и/или d) добавляют средство поперечного связывания карбоксильных и гидроксильных групп, такое как смешанный карбонат аммония и циркон