Композиция полиамидной смолы

Композиция полиамидной смолы

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, конкретно, композиции полиамидной смолы, которая применима промышленно в виде упаковочного материала и материала для волокон.

Предпосылки

Полиамид, содержащий метаксилиленовую группу в основной полимерной цепи, имеет высокую жесткость и широко используется в качестве формовочного материала, и, кроме того, он является превосходным средством для прекращения доступа кислорода, диоксида углерода и подобного и также используется в качестве материала газового барьера для различных упаковочных материалов, таких как бутыли, обертки, пленки и подобное. В частности, в полиамиде, используемом для таких применений, как бутыли, обертки, пленки, волокна и подобное, обращают внимание на примесь посторонних веществ. Вследствие прозрачности и тонкости формованных и обработанных продуктов, что требует высокого уровня и тонкой технологии формования, и из-за того, что посторонние примеси с очень большой вероятностью вредят производству формованных и обработанных продуктов, примесь посторонних веществ дает худший внешний вид, увеличение степени появления дефектов, таких как поломка и подобное, свойственных местам генерации посторонних веществ, и снижение производительности.

Посторонние вещества, образующиеся в полиамиде, включают порошки, называемые тонкодисперсными, тонкие пленки, называемые пеной, пожелтевшие материалы и карбиды, продуцируемые при термической деградации, и желатиноподобные вещества. Наилучшей контрмерой является ингибирование производства указанных выше посторонних веществ, но если их образование неизбежно, их отделяют и удаляют из гранулированных продуктов. Порошки и тонкие пленки обычно удаляют посредством ветрового отбора, и пожелтевшие материалы и карбиды можно удалять при помощи сортировочного оборудования с применением оптического датчика. Различное сепарационное оборудование доступно коммерчески, и можно ожидать надежных эффектов разделения.

С другой стороны, установлено, что гели образуются в результате повреждения молекул (полимерные молекулы разрушаются генерируемыми радикалами) во время полимеризации и формования, вызывая аномальные реакции (превращение в трехмерные полимеры), такие как рост нелинейных молекул и подобное, и что они превращаются в предельно высокомолекулярную массу по сравнению с массой других полиамидных молекул. Следовательно, необходимо до предела сократить тепловую историю на стадии производства для получения полиамида, содержащего меньше геля, и выполнять такие определения как установка равновесия концентраций конечных групп и добавление термостабилизатора или антиоксиданта. Однако некоторые из указанных выше добавок демонстрируют каталитический эффект на реакцию амидирования, и, наоборот, они чрезмерно способствуют реакции полимеризации, вызывая увеличение количества гелей в определенном случае. Следовательно, обычно проводят реакцию, поддерживая баланс между промотированием и ингибированием взаимодействия посредством добавления определенного количества щелочного соединения, обладающего, кроме того, эффектом ингибирования взаимодействия.

Гели, образованные на стадии полимеризации в расплаве, можно удалить фильтрованием и подобным образом, но во многих случаях гели превращаются в мелкие частицы под давлением потока и проходят через фильтр. Кроме того, по-видимому, гели образуются также при твердофазной полимеризации, выполняемой в процессе производства продуктов с высокой вязкостью, и, следовательно, удалить их полностью почти невозможно.

К тому же, гели могут образовываться не только при производстве полиамида, но также и при плавлении во время формования. Даже когда используют полиамид, в котором не наблюдается заметных различий в количестве образовавшихся гелей при оценке качества полиамида после его производства, различие проявляется в определенном случае при формовании, и его причина, как полагают, связана со случаями чрезмерной тепловой истории в процессе формования касательно части полимера в соединительных частях, например, в шлицах головок болтов, на фильтре, штампе и подобном. Кроме того, если при формовании бутыли полиамидная смола остается внутри формовочной машины в течение длительного времени, разрушенный материал смолы превращается в обожженные остатки, и они смешиваются с продуктом, ухудшая выход продукта, или обожженные остатки забивают проточные каналы внутри формовочной машины, в некоторых случаях делая невозможным проведение формования. Если образуются обожженные остатки, необходимо применять очищающий агент или разбирать и чистить штамп, что мешает стабильному производству. На основании приведенного выше материала можно сделать вывод, что для получения конечных формованных изделий, содержащих меньше геля и обожженных остатков, важно производить полиамид высокого качества, содержащий еще меньше геля, и разработать формовочную машину, имеющую очень маленькие соединительные части.

Для производства полиамида, содержащего еще меньше геля, необходимо сократить тепловую историю при производстве, установить баланс между эффективной концентрацией конечных групп и количеством стабилизатора и также удалять гели, получаемые при полимеризации в расплаве и твердофазной полимеризации, но эффекты этих действий ограничены. Кроме того, при разработке формовочной машины возможно снизить производство гелей, например, подвергая обработке электроосаждением металлические части, которые контактируют со смолой, но с точки зрения устройства машины сложно полностью устранить соединительные части. Кроме того, соответствующие формовочные машины должны подвергаться обработке, и это невозможно с точки зрения разносторонности и цены. В частности, в полиамиде, содержащем диаминовый компонент, в котором принципиальным компонентом является ксилилендиамин, очень вероятно образование радикалов на бензилметиленовом сайте ксилилендиамина, и образование гелей дает более серьезные проблемы, чем в других полиамидах.

В патентном документе 1 раскрыт способ, в котором при формовании полиамида добавляют, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из лубриканта, стабилизатора - органического фосфорного основания, простанственно затрудненного фенольного соединения и простанственно затрудненного аминного соединения, в количестве от 0,0005 до 0,5 массовых частей для ингибирования тем самым образования гелей.

В патентном документе 2 раскрыт способ, в котором ингибируют образование дефектов «рыбий глаз» при формовании, добавляя от 0,001 до 0,015 массовых частей соли металла и высшей жирной кислоты и многоатомный спирт для повышения маслянистости полиамида с целью ингибирования генерации тепловыделения при резке в процессе формования.

В патентном документе 3 раскрыт способ, в котором добавляют от 50 до 1000 массовых частей/млн соединения фосфиновой кислоты или соединения фосфоновой кислоты и от однократного до пятикратного мольного количества щелочного соединения относительно концентрации содержащихся атомов фосфора для ингибирования тем самым образования гелей.

В патентных документах 4 и 5 раскрыты способы, в которых добавляют соединение на основе фосфора и соль щелочного металла при фиксированном равновесии для ингибирования тем самым повышения обратного давления фильтра посредством модифицированного фосфором продукта и ингибирования образования гелей.

В патентных документах 6 и 7 раскрыты способы, в которых регулируют количества пирофосфористой кислоты и других фосфорных соединений, содержащихся в полиамиде, для ингибирования тем самым повышения обратного давления фильтра посредством модифицированного фосфором продукта и ингибирования образования гелей.

Список ссылок

Патентные документы

[Патентный документ 1] JP-A-2001-164109

[Патентный документ 2] JP-B-3808847

[Патентный документ 3] JP-A-49-38950

[Патентный документ 4] JP-A-2005-194328

[Патентный документ 5] JP-A-2005-194330

[Патентный документ 6] JP-A-2007-92053

[Патентный документ 7] JP-A-2007-92054

Краткое содержание изобретения

Техническая задача

Однако способ, описанный в патентном документе 1, недостаточно эффективен, когда описанные в примерах результаты рассматривают с практической точки зрения, и едва упоминаются конкретные основания для ингибирования образования гелей при соответствующих добавках. Кроме того, в патентном документе 2 вообще не описано, что ингибируют изменение качества самого полиамида. Способ определения количества произведенного геля в патентном документе 3 является неудовлетворительным по имитации реальных условий формования, и фактически образование гелей не может быть ингибировано в достаточной мере при применении способа, описанного в патентном документе 3. В патентных документах 4-7 соединение на основе фосфора и соль щелочного металла описаны в рамках добавления их при полимеризации в расплаве, и применяя эти способы, нельзя ингибировать в достаточной мере образование гелей при формовании. Кроме того, некоторые способы, в которых ингибируют образование гелей или дефектов «рыбий глаз» при формовании, изучены с точки зрения материала, но не раскрыт пригодный способ, в котором ингибируют образование обожженных остатков при формовании бутыли.

Задача, подлежащая решению посредством настоящего изобретения, касается композиции полиамидной смолы, которая имеет хороший цветовой тон и которая продуцирует меньше геля и обожженного остатка при формовании, способа ее производства и многослойного формованного изделия, получаемого при использовании указанной выше композиции полиамидной смолы.

Решение задачи

Настоящее изобретение касается композиции полиамидной смолы, способа ее производства, полиамидной маточной смеси и многослойного формованного изделия, каждый пункт показан ниже.

[1] Композиция полиамидной смолы, включающая полиамид (X), содержащий диаминовое звено, в том числе 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(3):

0,03≤P≤0,32	(1)
2,2≤M≤26,1	(2)
5<M/P≤200	(3)

где P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность, соответственно.

[2] Способ получения композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [1], включающий:

(a) стадию, на которой диамин, содержащий 70% моль или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X), и

(b) стадию, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на описанной выше стадии (a).

[3] Полиамидная маточная смесь, используемая для способа производства композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [2],

где полиамидную маточную смесь получают на стадии, на которой от 90 до 99 массовых частей полиамида (X), содержащего диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и от 10 до 1 массовых частей щелочного соединения (A) плавят и месят в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (C),

где полиамидная маточная смесь удовлетворяет условию, что сумма значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г маточной смеси) на его валентность, соответственно, составляет 12 мкмоль/г или больше и 900 мкмоль/г или менее, и щелочное соединение (A) удовлетворяет следующим условиям (i) и (ii):

(i) оно представляет собой карбонат, гидрокарбонат или карбоксилат щелочного металла или щелочноземельного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода, и

(ii) температура плавления Tm щелочного соединения (A) не превышает температуры перемешивания расплава K.

[4] Многослойное формованное изделие, включающее внешний слой, внутренний слой и, по меньшей мере, один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, где внешний слой и внутренний слой состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80% моль или более звена терефталевой кислоты, и звено диолов, включая 80% моль или более этиленгликолевого звена, и слой газового барьера состоит из композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [1].

Технический результат изобретения

Согласно настоящему изобретению, можно получить композицию полиамидной смолы, которая имеет хороший цветовой тон и которая продуцирует меньше геля при производстве и формовании. Кроме того, многослойное формованное изделие по настоящему изобретению содержит меньше обожженного остатка и имеет очень высокое промышленное значение в виде многослойной бутыли и подобного.

Описание вариантов

[Композиция полиамидной смолы]

Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению включает полиамид (X), содержащий диаминовое звено, в том числе 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(3):

0,03≤P≤0,32	(1)
2,2≤M≤26,1	(2)
5<M/P≤200	(3)

где P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность, соответственно.

Щелочное соединение используют, как описано выше, в качестве нейтрализующего агента для соединения на основе фосфора, добавляемого при полимеризации. Однако его количество, используемое при полимеризации полиамида, ограничено с точки зрения баланса с соединением на основе фосфора. Заявители настоящего изобретения провели серьезные исследования и в результате обнаружили, что образование гелей при формовании можно ингибировать, добавляя щелочное соединение в процессе формования после полимеризации полиамида для повышения его концентрации; количество продуцируемых гелей мало, даже если ситуация с остатками расплавленного полиамида сохраняется в течение длительного времени; и результирующее формованное изделие содержит меньшее количество гелей и имеет меньшее окрашивание и хороший внешний вид. Настоящее изобретение выполнено на основании приведенных выше заключений.

<Полиамид (X)>

Диаминовое звено, составляющее полиамид (X), содержит 70% моль или более, предпочтительно 80% моль или более, и более предпочтительно 90% моль или более метаксилилендиаминового звена. Если метаксилилендиаминовое звено составляет 70% моль или более, то полиамид (X) может обеспечить превосходное свойство газового барьера. Кроме того, полиамид (X) дает превосходные характеристики формуемости при совместном литье и формуемости при выдувном формовании и совместном растяжении с полиэфирной смолой (главным образом, полиэтилентерефталатом) и обеспечивает высокую пригодность к формованию.

В качестве примеров соединений, отличных от метаксилилендиаминового звена, которое может составлять диамин, можно представить алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметил-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-гексаметилендиамин и подобные, алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и подобные; и диамины, имеющие ароматические кольца, такие как бис(4-аминофенил)эфир, парафенилендиамин, параксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и подобные. Однако они не должны быть ограничены указанными выше соединениями.

В качестве примеров соединений, которые могут составлять звено дикарбоновой кислоты, входящее в состав полиамида (X), можно представить алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоевая кислота, додекандиоевая кислота, димерная кислота и подобные; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и подобные; и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные. Однако они не частжны быть ограничены указанными выше соединениями. Среди них предпочтительны адипиновая кислота и себациновая кислота.

Полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70% моль или более, предпочтительно 80% моль или более и более предпочтительно 90% моль или более звена адипиновой кислоты, можно указать в качестве примера полиамида (X), который можно предпочтительно использовать в настоящем изобретении. Если в дикарбоксильном звене содержится 70% моль или более адипиновой кислоты, то можно избежать ухудшения свойства газового барьера и чрезмерного снижения кристалличности. По меньшей мере, одну из α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно используют в качестве соединения, которое может составлять звено дикарбоновой кислоты, отличное от звена адипиновой кислоты.

Кроме того, полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая от 70 до 99% моль звена адипиновой кислоты и от 1 до 30% моль звена изофталевой кислоты, также можно указать в качестве примера полиамида (X), который можно предпочтительно использовать в настоящем изобретении. Добавление звена изофталевой кислоты в качестве дикарбоксильного звена позволяет понизить температуру плавления и снизить температуру формования и, следовательно, позволяет сократить тепловую историю в процессе формования композиции полиамидной смолы и ингибировать образование гелей и обожженных остатков.

Кроме того, полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70% моль или более, предпочтительно 80% моль или более и более предпочтительно 90% моль или более звена себациновой кислоты, также можно указать в качестве примера полиамида (X), который можно предпочтительно использовать в настоящем изобретении. Если звено дикарбоновой кислоты содержит 70% моль или более звена себациновой кислоты, то можно избежать ухудшения свойства газового барьера и чрезмерного снижения кристалличности. Кроме того, можно понизить температуру плавления и снизить температуру формования. Кроме того, можно ингибировать образование гелей и обожженных остатков. В качестве соединения, отличного от себациновой кислоты, звено которой входит в состав дикарбоксильного звена, предпочтительно используют, по меньшей мере, одну из α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 20 атомов углерода.

Кроме диаминов и дикарбоновых кислот (каждое соединение описано выше) также можно использовать в качестве компонента сополимеризации для введения в состав полиамида (X), лактамы, такие как ε-капролактам, лауролактам и подобные, алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и подобные, и ароматические аминокарбоновые кислоты, такие как пара-аминометилбензойная кислота и подобные, до тех пор, пока не ухудшаются эффекты настоящего изобретения.

С точки зрения формуемости при формовании многослойных формованных изделий, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 10000 до 50000, более предпочтительно от 15000 до 45000 и еще предпочтительнее от 20000 до 40000, и ее выбирают подходящим образом в соответствии с применениями и способом формования композиции полиамидной смолы. В случае, когда при производстве требуется некоторая текучесть, например, в случае использования в виде пленки и подобного, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 20000 до 30000. В случае, когда при производстве требуется прочность расплава, например, в случае использования в виде листа и подобного, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 30000 до 40000.

Среднечисловую молекулярную массу полиамида (X) рассчитывают по следующему уравнению (4):

Среднечисловая молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH₂]) (4)

где [COOH] обозначает концентрацию (мкмоль/г) терминальной карбоксильной группы в полиамиде (X), и [NH₂] обозначает концентрацию (мкмоль/г) терминальной аминогруппы в полиамиде (X).

В настоящем изобретении значение, рассчитываемое посредством растворения полиамида в смешанном растворителе фенол/этанол и нейтрализации и титрования результирующего раствора разбавленным водным раствором соляной кислоты, используют для концентрации конечной аминогруппы, и значение, рассчитываемое посредством растворения полиамида в бензиловом спирте и нейтрализации и титрования результирующего раствора водным раствором гидроксида натрия, используют для концентрации конечной карбоксильной группы.

<Щелочное соединение (A)>

Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению содержит щелочное соединение (A) для предотвращения образования гелей и обожженных остатков при формовании.

Предпочтительные специфические примеры щелочного соединения (A), применяемого в настоящем изобретении, включают гидроксиды, гидриды, алкилаты, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, но они не ограничены конкретно указанными выше соединениями. Предпочтительные специфические примеры щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают натрий, калий, литий, рубидий, цезий, магний, кальций и подобные.

Гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция и подобные.

Гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и подобные.

Алкилаты щелочных металлов и алкилаты щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой алкилаты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода и включают, например, метилат натрия, метилат калия, метилат лития, метилат магния, метилат кальция, этилат натрия, этилат калия, этилат лития, этилат магния, этилат кальция, трет-бутилат натрия, трет-бутилат калия, трет-бутилат лития, трет-бутилат магния, трет-бутилат кальция и подобные.

Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, карбонат лития, карбонат кальция, карбонат магния, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат кальция и подобные, и можно использовать безводные соли и гидраты солей.

Карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой карбоксилаты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, и можно использовать безводные соли и гидраты солей. Конкретные примеры карбоновых кислот включают, например, линейные насыщенные жирные кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, эйкозановая кислота, бегеновая кислота, монтановая кислота, триаконтановая кислота и подобные; производные жирных кислот, такие как 12-оксистеариновая кислота и подобные; алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоевая кислота, додекандиоевая кислота и подобные; оксикислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, оксимасляная кислота, виннокаменная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, мевалоновая кислота и подобные; и ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, пиромеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные.

Щелочное соединение (A), используемое в настоящем изобретении, можно применять как единственный тип соединений, описанных выше, или в виде комбинации двух или более типов веществ. Среди описанных выше соединений карбоксилаты щелочных металлов, имеющие 10 или менее атомов углерода, являются предпочтительными с точки зрения диспергируемости в полиамиде (X) и эффекта ингибирования образования гелей и обожженных остатков, и ацетат натрия и тригидрат ацетата натрия являются более предпочтительными с точки зрения экономической эффективности и эффекта ингибирования образования гелей и обожженных остатков.

<Соединение (B), содержащее атом фосфора>

Соединение (B), содержащее атом фосфора, используют при производстве полиамида (X) с точки зрения повышения стабильности процесса при обработке в расплаве и предотвращения окрашивания полиамида (X). Следовательно, в композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению содержится фосфорный компонент.

Предпочтительные специфические примеры соединения (B), содержащего атом фосфора, включают соединения гипофосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфиновой кислоты или соединениями фосфинистой кислоты), соединения фосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфоновой кислоты) и подобные, но они не ограничены конкретно указанными выше соединениями. Соединение (B), содержащее атом фосфора, может представлять собой соль металла или соль щелочного металла.

Конкретные примеры соединений гипофосфористой кислоты включают гипофосфористую кислоту; соли металлов гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и подобные; такие соединения гипофосфористой кислоты как этилгипофосфит, диметилфосфинат, фенилметилфосфинат, фенилфосфинат, этилфенилфосфинат и подобные; соли металлов фенилфосфинистой кислоты, такие как фенилфосфинат натрия, фенилфосфинат калия, фенилфосфинат лития и подобные.

Конкретные примеры соединений фосфористой кислоты включают фосфористую кислоту и пирофосфористую кислоту; соли металлов фосфористой кислоты, такие как гидрофосфит натрия, фосфит натрия и подобные; соединения фосфористой кислоты, такие как триэтилфосфит, трифенилфосфит, этилфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота, диэтилфенилфосфонат и подобные; соли металлов фенилфосфоновой кислоты, такие как этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития и подобные.

Соединение (B), содержащее атом фосфора, можно использовать как единственный тип соединений, описанных выше, или в виде комбинации двух или более типов соединений. Среди описанных выше соединений, соли металлов гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и подобные, являются предпочтительными с точки зрения эффекта ускорения реакции полимеризации полиамида (X) и эффекта предотвращения окрашивания, и более предпочтительным является гипофосфит натрия.

<Мольные концентрации атома фосфора, атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла>

Мольная концентрация атомов фосфора P, содержащихся в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, составляет 0,03 мкмоль/г или более и меньше 0,32 мкмоль/г, предпочтительно от 0,06 до 0,26 мкмоль/г и более предпочтительно от 0,1 до 0,2 мкмоль/г с точки зрения повышения стабильности процесса при формовании расплава и предотвращения окрашивания полиамида. Если P составляет менее 0,03 мкмоль/г, то полиамид имеет тенденцию к окрашиванию во время полимеризации, и имеется тенденция к образованию гелей и обожженных остатков при формовании. Также если P является слишком высокой, то наблюдают улучшение окрашивания полиамида, но при формовании образуются гели и обожженные остатки, и в определенном случае при засорении фильтра во время формования повышается обратное давление, что считается свойственным для термически модифицированного продукта соединения (B), содержащего атом фосфора.

Сумма (здесь далее обозначенная как "общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла") M значений, полученных умножением мольной концентрации атомов щелочного металла и мольной концентрации атомов щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению) на его валентность, соответственно, составляет от 2,2 до 26,1 мкмоль/г, предпочтительно от 4,3 до 19,5 мкмоль/г и более предпочтительно с точки зрения предотвращения гелеобразования при обработке расплава от 6,5 до 13,0 мкмоль/г.

Предполагают, что регулирование M до величины 2,2 мкмоль/г или более позволяет замедлить увеличение молекулярной массы полиамида, к которому приводит нагревание, когда полиамид плавят, для ингибирования образования гелей и обожженных остатков. С другой стороны, если M превышает 26,1 мкмоль/г, причиной плохого формования в определенном случае является снижение вязкости. Кроме того, в определенном случае происходит окрашивание и отбеливание, и осаждается щелочное соединение (A).

Как описано выше, в определенном случае используют соль щелочного металла в качестве соединения (B), содержащего атом фосфора. Кроме того, как описано далее, при производстве композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению во время поликонденсации полиамида, если необходимо, добавляют соединение щелочного металла (C) и добавляют щелочное соединение (A) после поликонденсация полиамида. Следовательно, M равно сумме (мкмоль/г) значений, полученных умножением мольной концентрации всех атомов щелочных металлов и атомов щелочноземельных металлов (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на их валентность, соответственно.

В настоящем изобретении значение (M/P), полученное делением общей мольной концентрации M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению) на мольную концентрацию P атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, составляет от 5 до 200 или менее, предпочтительно от 20 до 150 и более предпочтительно от 35 до 100 с точки зрения предотвращения образования гелей и обожженных остатков, которое происходит при формовании, повышая стабильность процесса при формовании расплава и предотвращая окрашивание полиамида. Если M/P составляет 5 или менее, эффект ингибирования реакции амидирования посредством щелочного соединения (A) в определенном случае является коротким, и в некоторых случаях при формовании образуются гели и обожженные остатки. С другой стороны, если M/P превышает 200, причиной плохого формования в определенном случае является снижение вязкости. Кроме того, в некоторых случаях происходит окрашивание и отбеливание, и в определенном случае осаждается щелочное соединение (A).

[Способ получения композиции полиамидной смолы]

Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению можно получить способом, включающим следующие стадии (a) и (b).

Стадия (a): стадия, на которой диамин, содержащий 70% мольн. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X); и

стадия (b): стадия, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на стадии (a), описанной выше.

<Стадия (a)>

Стадия (a) представляет собой стадию, на которой диамин, содержащий 70% мольн. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X). Получение полиамида (X) посредством поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, позволяет повысить стабильность процесса при формовании расплава и предотвратить окрашивание полиамида (X).

Используемое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, составляет количество, при котором мольная концентрация P атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы, попадает в описанный выше диапазон.

Способ получения полиамида (X) специально не ограничен до тех пор, пока его проводят в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и его можно проводить произвольным способом в произвольных условиях полимеризации. Полиамид (X) можно получать, например, посредством нагревания найлоновой соли, содержащей диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин), и дикарбокислотного компонента (например, адипиновой кислоты) в присутствии воды под давлением, проводя полимеризацию в расплавленном состоянии и при этом удаляя добавленную воду и конденсационную воду.

Кроме того, полиамид (X) также можно получить способом, в котором диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин) добавляют непосредственно к дикарбокислотному компоненту (например, адипиновой кислоте), поддерживая их в расплавленном состоянии для проведения поликонденсации при атмосферном давлении. В описанном выше случае диаминовый компонент непрерывно добавляют к дикарбокислотному компоненту для сохранения реакционной системы в однородном жидком состоянии, и в это время промотируют поликонденсацию, нагревая реакционную систему таким образом, чтобы реакционная температура не опускалась ниже температур плавления всякого получаемого олигоамида и полиамида.

Можно добавить небольшое количество моноамина и монокарбоновой кислоты в качестве агента регулирования молекулярной массы при поликонденсации с получением полиамида (X).

Кроме того, для получения полиамида (X) можно проводить поликонденсацию, выполняя твердофазную полимеризацию после получения методом полимеризации в расплаве. Твердофазная полимеризация специально не ограничена, и ее можно проводить произвольным способом в произвольных условиях полимеризации.

Поликонденсацию с получением полиамида (X) выполняют предпочтительно в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (C). Добавляют достаточно большое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида (X) в процессе поликонденсации, но если используемое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, слишком велико, то не только скорость реакции амидирования возрастает слишком сильно, осложняя контроль полимеризации, но также в процессе формования, возможно, происходит образование гелей и обожженных остатков. Поэтому с точки зрения регулирования скорости реакции амидирования предпочтительно допустить совместное присутствие соединения щелочного металла (C).

Соединение щелочного металла (C) специально не ограничено, и в качестве его предпочтительных конкретных примеров можно перечислить гидроксиды щелочных металлов и соли щелочных металлов уксусной кислоты. В качестве гидроксидов щелочных металлов можно указать гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия и гидр